KR100272617B1 - 휘발성 유기물질을 이용한 탄소 분자체 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학증착법으로 휘발성 유기물질을 사용하여, 공기중의 질소분리와 이산화 탄소 및 메탄가스를 분리농축, 그리고 에탄올의 정제에 사용하고자 탄소분자체의 제조방법에 관한 것이다.

야자탄을 원료로 한 탄소시료를 접착제인 펄프 폐액(Lignin), 석탄 타르 피치(Coal tar pitch) 및 전분을 사용하여 실린더형 제립물을 만든 후, 이를 건조시키고 비활성 분위기 가스하에서 100 - 850℃ 온도 하에서 3단계로 탄화시킨 시료에 휘발성 유기물질을 사용하여 0.5 - 2 리터/분의 유량으로 탄화로에 통과시켜 산소와 질소, 이산화탄소와 메탄 그리고 에탄올을 분리, 정제시킬 수 있는 세공경이 0.3 - 0.6 mm인 탄소 분자체를 제조하는 방법인 휘발성 유기물질을 이용한 탄소 분자체 제조 방법이다.

Description

휘발성 유기물질을 이용한 탄소 분자체 제조 방법

본 발명은 휘발성 유기물질을 이용한 탄소 분자체 제조 방법 및 용도에 관한 것으로, 더 상세하게는 화학 증착법으로 휘발성 유기물질을 사용하여, 공기중의 질소분리와 이산화탄소 및 메탄가스를 분리농축, 그리고 에탄올의 정제에 사용하고자 탄소분자체의 제조방법에 관한 것이다.

최초 상용화된 탄소분자체는 1972년 독일의 베르그바우 포르쉬운구 게엠바하(Bergbau Forshung GmbH)에서 쥰트겐(Juntgen) 외 2인에 의해 개발되었으며, PSA (Pressure Swing Adsorption) 공정을 이용한 공기 중 질소 농축용과 산소 및 수소를 분리 흡착하는데 활용되고 있다.

탄소분자체는 탄소를 원료로하는 흡착제의 세공이 특정크기의 분자만 통과시키거나 흡착하는 특성을 지닌 흡착제를 뜻한다. 일정한 세공경 크기 조절에 있어서 중요한 변수는 탄화온도, 시간 및 승온 속도와 분위기, 가스종류 및 유량 등이다. 탄화시료의 기체흡착에 필요한 세공은 매크로포레(macropore),메소포레(mesopore) 그리고 마이크로포레(micropore)들로 구성되어 있으며, 기체 흡착시 입구역할을 하는 매크로포레(macropore)(200Å 이상)와 기체의 통로 역할을 하는 메소포레(mesopore)(20Å-200Å 미만) 그리고 실질적으로 기체의 흡착현상이 일어나는 마이크로포레(micropore)( 20Å 이하)로 구분할 수 있다.

분자체 특성이란 흡착제 시료에 형성된 세공을 얼마나 정확히 조절하는 냐에 따라 좌우된다. 실질적으로 분자크기를 조절한다는 것은 극히 어려운 일이다. 분자체 제조법은 여러 가지가 있으며, 그 제조법을 예를 들어 설명하면 수용액에 탄소시료를 함침시켜 세공경을 조절하는 제법과, 피치(pitch) 또는 레진(resin)과 같은 유기물질을 열처리하여 흡착제의 세공경을 조절하였는데, 이는 단지 물리적으로 세공벽에 첨착시키는 것으로서 탄화온도를 조절하여 원하는 세공경을 만드는 방법과, 석탄(coal)에 석탄 타르 피치(coal tar pitch),페놀(phenol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 혼합시켜 제립시킨후 탄화온도를 조절하여 세공경 변화를 분석하는 방법도 연구되었다.

또한 탄소분자체와 활성탄 시료를 선정하여, 이의 열처리와 석탄 가스화를 통하여 미세공 탄소의 분자체 특성을 규명한 것도 있으며, 호두 껍질(Walnut shell) 분말을 KOH와 혼합시켜 만든 시료에 3-메틸-펜탄(3-methyl-pentane)으로 탄소분 자체의 제조실험을 추진한 방법도 있다. 이와 같이 분자체 특성을 지닌 탄소물질의 제조방법으로는 특정용액에 침전시켜 세공경을 조절하거나, 휘발성 유기화합물을 시료의 세공면에 첨착시키는 방법이 주로 이용되고 있다.

또한 한국특허 공고 제 87-2124호에 기재된 것은 탄소 기질의 세공구멍에 단단히 부착되어 남아있는 탄화수소를 분해하여 탄소 세공에 피로탄소(pyrocarbon)를 침전하는 단계로 탄소 분자체를 제조하는 방법으로서, 초기 탈기체화 및 분해 온도는 800 - 900℃ 범위에서 출발탄소기질의 세공은 0.5mm - 0.55mm 크기를 가지며, 흡착시킨 탄화수소는 프로필렌을 사용하였고, 산소와 아르곤의 혼합기체에서 아르곤을 분리하는데 적합한 것으로 서술하였다.

한국특허 공고 제 92-148호에서는 탄소상 기재를 분자량이 400 이상인 유기 중합체, 또는 무기 중합체로 함침시켜 제조하는 방법에 관한 것이며, 0.001 - 5.0 wt%의 용량으로 탄소상 기재를 함침 시킴을 특징으로 분자체를 제조하는 방법을 설명하였다. 탄소분자체 제조의 또 다른 특허는 미국특허 제4,046,709호, 제4,420,415호, 제4,902,312호와 일본특허 平1-57043호, 平2-58975호 등이 있다.

본 발명은 상기에 기재된 제조 방법과는 전혀 다른 것으로서, 탄소재료 중에서 무연탄, 유연탄, 야자탄 분말을 이용하여 일정형태로 성형시킨 후 건조 및 탄화공정을 거쳐 재차 휘발성 유기물질로 세공경을 0.3mm - 0.6mm로 변형시켜 질소, 이산화탄소, 메탄과 같은 가스를 보다 효율적으로 분리시키는 탄소분자체를 제조하는데 그 목적이 있는 것이다.

상기한 목적 달성을 위해 야자껍질을 원료로 한 분말을 펄프 폐액(Lignin), 석탄 타르 피치(Coal tar pitch)와 전분 및 식용유로 제립하여 직경이 2mm - 3 mm 인 실린더형 탄소 제립물을 만든 후, 시료를 50℃ - 100℃ 온도 하에서 건조시킨 후 회전 탄화로를 이용하여 탄화온도가 100℃에서 850℃까지 3 단계로 열을 가하며, 시료의 체류시간이 0.5 - 3시간 동안 0.5 - 2 리터/분의 유량으로 병류의 질소 및 알곤을 사용한 불활성 가스분위기에서 실린더형 탄화 제립물을 만드는 제조방법을 제공함에 있는 것이다.

도 1은 본 발명 탄소 분자체의 변형 장치도.

도 2는 본 발명 야자시료의 산소 및 질소 흡착속도 관계도

도 3은 본 발명 탄화온도 800℃에서 변형시킨 야자시료의 산소 및 질소

흡착속도 관계도

도 4는 본 발명 탄화온도 720℃에서 변형시킨 야자시료의 산소 및 질소

흡착속도 관계도

도 5는 본 발명 탄화온도 700℃에서 변형시킨 야자시료의 산소 및 질소

흡착속도 관계도

도 6은 본 발명 탄화온도 720℃에서 변형시킨 야자시료의 산소 및 질소

흡착속도 관계도

도 7은 본 발명 탄화온도 720℃에서 변형시킨 야자시료의 이산화탄소 및

메탄 흡착속도 관계도

첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 구성 및 작용을 상세히 설명하면 다음과 같다.

야자껍질을 원료로 한 분말을 펄프 폐액(Lignin), 석탄 타르 피치(Coal tar pitch)와 전분 및 식용유로 제립하여 직경이 2mm - 3 mm 인 실린더형 탄소 제립물을 만드는 것과, 시료를 50℃ - 100℃ 온도하에서 건조시킨 후 회전 탄화로를 이용하여 탄화온도가 100℃에서 850℃까지 3 단계로 열을 가하는 것과, 시료의 체류시간이 0.5 - 3시간 동안 0.5 - 2 리터/분의 유량으로 병류의 질소 및 알곤을 사용한 불활성 가스분위기에서 실린더형 탄화 제립물을 만드는 제조 방법과,

상기에서 만들어진 실린더형 탄화 제립물을 최종온도 650℃ - 850℃의 탄화로에서 3분-20분간 변형제 용액을 0.5 - 2 리터/분의 유량으로 병류의 질소 및 알곤을 사용하여 불활성 가스분위기에서 분자체 특성을 가진 탄소 시료를 제조하는 방법과,

활용한 변형제로서 벤젠(benzene), 시클로-헥산(cyclohexane), 피리딘(pyridine), 나프탈렌(napththalene) 용액을 이용하여 탄화 제립물의 세공을 조절하는 방법과,

상기의 방법으로 산소와 질소, 이산화탄소와 메탄 그리고 에탄올을 분리 정제에 활용하기 위한 탄소 분자체 제조 방법으로 구성되어진 것이다.

먼저 석탄 및 야자껍질을 분쇄시켜 100μm 정도의 분말을 만든 후, 이를 접착제인 펄프 폐액, 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 전분 등과 혼합시켜 직경이 2 - 5mm 크기의 실린더형 제립물을 만든다. 그후 30분 - 1시간 건조시킨 후에 건조된 제립물을 탄화로에 투입시켜 탄화시킨다. 이때 분위기 가스로는 질소 또는 알곤과 같은 불활성 가스를 사용하며, 탄화공정에서는 탄화로 내부의 온도를 3 단계로 구분하여 실시한다.

첫째 단계에서는 온도 범위를 100℃에서 200℃까지, 둘째 단계에서는 350℃에서 450℃까지 그리고 셋째 단계에서는 650℃에서 850℃까지 설정한다. 이는 갑작스런 온도 상승에 따라 탄소시료의 내부에 함유된 휘발물질을 급속히 방출시킴으로서 제립물의 내부기공을 파손시킴을 방지하기 위함이다.

이때의 탄화시킨 제립물을 "탄화 제립물"이라 칭하며, 이를 재차 휘발성 유기물질을 이용하여 도 1과 같은 장치로 변형공정을 추진함으로서 세공조절을 통한 탄소 분자체를 제조하는 것이다. 이때 만들어진 탄소 분자체의 평균 세공은 0.3mm - 0.6mm 정도이다. 이때 사용된 탄화로는 로터리 킬른(Rotary kiln)으로서 병류의 불활성 가스 분위기에서 추진하며, 로의 내부 온도는 200℃에서 850℃ 범위에서 탄화시간은 1시간에서 3시간 정도이다. 도 2에서는 분자체 특성이 없는 변형전 야자탄 시료의 산소 및 질소 흡착속도를 나타내었다. 분자체 특성을 가진 시료와 비교해 볼 때, 휘발성 유기물질로 변형시키기 전과 후의 차이를 알 수 있다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

실시예 1)

야자껍질을 100μm로 분쇄시킨 후 익스트루더(Extruder) 성형기를 사용하여 실린더(cylinder) 형태로 제립물을 만든 후, 이를 60℃ 정도에서 1 - 3시간 건조시킨 후 탄화로에 투입시킨다. 이때 투입 시 1단계 온도는 200℃에서부터 2단계 450℃를 거쳐 최종단계인 800℃까지 1시간 정도로 탄화시켰다. 이후 변형액 벤젠(benzene) 용액을 0.5 리터/분의 유량으로 도 1에 나타낸 것같이 5분간 질소가스와 같이 탄화로에 흘려 보냈다. 이후 반응시킨 시료를 끄집어 내어 갈색병에 보관시킨다. 이 시료의 분자체 특성을 파악키 위하여 칸 밸런스(Cahnbalance) D-200 장치에 시료 150mg을 넣고 실험압력 300 torr와 실험온도 20℃ 일때, 산소와 질소 가스의 흡착속도를 측정하였으며, 이를 도3에 나타내었다.

실시예 2)

상기 실시예 1)과 동일한 입자 크기의 야자각 제립물을 건조 후, 최종 온도가 720℃까지 탄화공정을 거친 후 동일한 변형액을 사용하여 5분간 변형시킨 후 산소와 질소의 흡착속도를 측정한 결과를 통하여 시료의 분자체 특성을 도 4에 나타내었다.

실시예 3)

상기 실시예 1)과 동일한 조건으로 동일한 크기의 야자각 제립물을 건조 후 3단계의 탄화온도로서 최종온도를 700℃까지 1시간 탄화시킨 후 시클론-헥산(cyclohexane) 용액을 0.5 리터/분의 유량으로 질소가스와 같이 5분간 탄화로에 흘러 보냈다. 이 시료를 실시예 1)과 같이 산소와 질소의 흡착속도를 측정하고, 결과를 도 5에 나타내었으며, 이를 통해 시료의 분자체 특성을 알 수 있었다.

실시예 4)

상기 실시예 1)과 동일한 조건으로 제립, 건조시킨 후 질소 분위기에서 최종온도를 720℃까지 1시간 탄화시킨 후, 시료에 시클론-헥산(cyclohexane) 용액을 질소가스와 같이 0.5 리터/분의 유량으로 5분간 탄화로에 흘러보냈다. 변형시킨 시료를 실시예 1)과 같이 산소와 질소의 흡착속도를 측정하고, 결과를 도 6에 나타내었다.

실시예 5)

상기 실시예 1)과 동일한 조건으로 제립, 건조시킨 후 질소 분위기에서 최종온도를 720℃까지 1시간 탄화시킨 후, 시료에 시클론- 헥산(cyclohexane) 용액을 질소가스와 같이 0.5 리터/분의 유량으로 5분간 탄화로에 흘러보냈다. 이와 같이 변형시킨 시료를 실시예 4)와 같이 이산화탄소와 메탄의 흡착속도를 측정하고, 결과를 도 7에 나타내었다.

그러므로 본 발명은 탄소재료 중에서 무연탄, 유연탄, 야자탄 분말을 이용하여 일정형태로 성형시킨 후 건조 및 탄화공정을 거쳐 재차 휘발성 유기물질로 세공경을 0.3mm - 0.6mm로 변형시켜 질소, 이산화탄소, 메탄과 같은 가스를 보다 효율적으로 분리시키는 탄소 분자체를 제조할 수 있는 발명인 것이다.

Claims (4)

1. 야자껍질을 원료로 한 분말을 펄프 폐액(Lignin), 석탄 타르 피치(Coal tar pitch)와 전분 및 식용유로 제립하여 직경이 2 mm - 3 mm 인 실린더형 탄소 제립물을 만드는 것과, 시료를 50℃ - 100℃ 온도하에서 건조시킨 후 회전 탄화로를 이용하여 탄화온도가 100℃에서 850℃까지 3 단계로 열을 가하는 것과, 시료의 체류시간이 0.5 - 3시간 동안 0.5 - 2 리터/분의 유량으로 병류의 질소 및 알곤을 사용한 불활성 가스분위기에서 실린더형 탄화 제립물을 만드는 제조방법을 특징으로 하는 휘발성 유기물질을 이용한 탄소 분자체 제조 방법
2. 제 1항에 있어서;

   1항에 의해 만들어진 실린더형 탄화 제립물을 최종온도 650℃ - 850℃의 탄화로에서 3분 - 20분간 변형제 용액을 0.5 - 2 리터/분의 유량으로 병류의 질소 및 알곤을 사용하여 불활성 가스분위기에서 분자체 특성을 가진 탄소 시료를 제조하는 방법을 특징으로 하는 휘발성 유기물질을 이용한 탄소 분자체 제조 방법
3. 제 2항에 있어서;

   활용한 변형제로서 벤젠(benzene), 시클로-헥산(cyclohexane), 피리딘(pyridine),나프탈렌(napththalene) 용액을 이용하여 탄화 제립물의 세공을 조절하는 방법을 특징으로 하는 휘발성 유기물질을 이용한 탄소 분자체 제조 방법
4. 상기 제 1항에 있어서;

   제 1항의 방법으로 산소와 질소, 이산화탄소와 메탄 그리고 에탄올을 분리 정제에 활용하기 위한 탄소 분자체 제조방법을 특징으로 하는 휘발성 유기물질을 이용한 탄소 분자체 제조 방법