CN115869953A - 一种过硫酸盐活化催化剂及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，公开了一种过硫酸盐活化催化剂及其合成方法与应用，该方法包括以下步骤：将干燥的动物粪便进行煅烧处理后粉碎，得到前驱体；将所述前驱体浸渍在弱酸性的钴盐溶液中，将浸渍完成后的混合体系在60‑90℃下搅拌5‑6h，烘干；将烘干产物进行煅烧处理后粉碎，以酸溶液浸泡，经洗涤、干燥后制得。本发明以动物粪便作为催化剂合成的原料，提供一种改性的、以动物粪便为原料的金属纳米碳多相催化剂，可用于活化PMS并应用到水体难降解有机污染物的处理中。该材料合成方法简单、反应后易分离，且具有良好的比表面积，对染料类污染物具有很好的吸附、降解效果。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种过硫酸盐活化催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
随着化学技术的进步，各种化学合成物被大量应用于工、农业生产中，大量难降解有机污染物不断地被排放到水环境中，严重威胁生态环境安全与人体健康。在传统物理、化学及生物技术无法有效去除这类在水体中难生物降解的有机污染物的情况下，迫切需要一种高效的处理方式去处理这些污染物。
高级氧化技术(advanced oxidation process，AOP)由于具有反应速度快、适用范围广、处理效果好、环保无公害等优点，已被大量用于难降解有机废水的处理。其中，活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)在反应过程中产生大量的硫酸根自由基(SO4-.)，可用这种活化产生的大量的活性物种来降解水体中难降解有机物，同时它具有高效、环保、经济等多方面的优点，因此成为当前有机废水处理研究领域的热点。过一硫酸盐可以通过加热、紫外照射、引入过渡金属离子等方式进行活化。在常见的氧化剂中，SO4-·的还原电位(E0＝2.5-3.1V)有着极强的氧化能力，而且SO4-·具有更好的水溶性和稳定性，pH适用范围广，因此有机废水的处理也开始采用过硫酸盐氧化技术。
此外，近年来随着人们对畜产品的需求增加，刺激了农村畜牧业的发展，畜牧业养殖规模扩大，畜禽粪便的总量急剧增加。大量未经处理的动物粪便会对环境产生不良影响，导致大气污染、水体污染和土壤污染等危害。
发明内容
针对上述问题，本发明以动物粪便作为催化剂合成的原料，提供一种过硫酸盐活化催化剂及其合成方法与应用，以改性的、以动物粪便为原料的金属纳米碳多相催化剂，可用于活化PMS并应用到水体难降解有机污染物的处理中。该材料合成方法简单、反应后易分离，且具有良好的比表面积，对染料类污染物具有很好的吸附、降解效果。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种过硫酸盐活化催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的动物粪便进行煅烧处理后粉碎，得到前驱体；
(2)称取钴盐并溶解在去离子水中，以酸溶液调节pH至弱酸性，加入所述前驱体浸渍；
(3)将浸渍完成后的混合体系在60-90℃下搅拌5-6h，烘干；
(4)将烘干产物进行煅烧处理后粉碎，以酸溶液浸泡，经洗涤、干燥后制得。
优选的，步骤(1)中所述煅烧处理的温度在400-700℃，升温速率5-10℃/min，煅烧时间2-4h。
更优选的，所述煅烧温度为550℃，升温速率5℃/min，煅烧时间2-6h。
优选的，步骤(2)中所述钴盐与所述前驱体的混合比例为每1g所述前驱体对应8mmol钴。
优选的，步骤(2)所述前驱体的浸渍时间为24h。
优选的，步骤(3)所述混合体系在70℃下搅拌6h。
优选的，步骤(3)所述烘干的温度为90℃。
优选的，步骤(4)所述煅烧处理分为两段处理，第一段的煅烧温度为300-400℃，升温速率5-10℃/min，煅烧时间2h；第二段的煅烧温度为500-600℃，升温速率5-10℃/min，煅烧时间2h。
更优选的，第一段的煅烧温度为350℃，升温速率5℃/min，煅烧时间2h；第二段的煅烧温度为550℃，升温速率5℃/min，煅烧时间2h。
优选的，步骤(4)所述酸溶液为pH＝5的盐酸溶液，浸泡时间为2h。
本发明的另一目的在于提供一种过硫酸盐活化催化剂，所述过硫酸盐活化催化剂由前述的合成方法制备得到。
本发明的再一目的在于提供所述过硫酸盐活化催化剂，联合过一硫酸盐在处理水中有机污染物中的应用。
优选的，所述有机污染物为亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙7、甲基橙、双酚A、2-氯酚、苯酚、二氯苯氧乙酸、环丙沙星、布洛芬中的一种或几种。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所述催化剂以采用养殖业废料为原料制备，其制备成本极低，并且达到了以废治废的目的，对环境十分友好，同时制备方法简单，设备要求低；
(2)本发明的钴改性动物粪便催化剂由于特殊结构，使得在水体中降解有机污染物时，在中性室温条件下，PMS就能迅速被活化，快速降解有机污染物。
(3)本发明所述催化剂为固体类催化剂，比表面积大，易分离回收循环利用，并且该催化剂具有良好的稳定性，多次使用后仍然具有良好的降解效果，具有很好的应用前景。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1所述CCM-CMSs的SEM图；
图2是本发明实施例1所述CCM-CMSs的TEM图；
图3是本发明实施例1所述CCM-CMSs的XRD图；
图4、5是本发明实施例1所述CCM-CMSs活化PMS降解不同污染物的速率曲线；
图6是本发明实施例1所述CCM-CMSs的重复活性图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例
本发明提供的过硫酸盐活化催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的动物粪便进行煅烧处理后粉碎，得到前驱体；所述煅烧处理的温度在400-700℃，升温速率5-10℃/min，煅烧时间2-4h；
(2)称取钴盐并溶解在去离子水中，以酸溶液调节pH至弱酸性，加入所述前驱体浸渍；前驱体的浸渍时间为24h；所述钴盐与所述前驱体的混合比例为每1g所述前驱体对应8mmol钴。
(3)将浸渍完成后的混合体系在60-90℃下搅拌5-6h，烘干，烘干的温度为90℃；所述混合体系在70℃下搅拌6h；
(4)将烘干产物进行煅烧处理后粉碎，以酸溶液浸泡，经洗涤、干燥后制得；所述煅烧处理分为两段处理，第一段的煅烧温度为300-400℃，升温速率5-10℃/min，煅烧时间2h；第二段的煅烧温度为500-600℃，升温速率5-10℃/min，煅烧时间2h；所述酸溶液为pH＝5的盐酸溶液，浸泡时间为2h。
将所述的过硫酸盐活化催化剂，联合过一硫酸盐，应用于处理水中的有机污染物。
所述有机污染物为亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙7、甲基橙、双酚A、2-氯酚、苯酚、二氯苯氧乙酸、环丙沙星、布洛芬中的一种或几种。
具体的，参见附图1-6，以下面更为具体的实施例加以说明。
实施例1
本实施例提供的基于动物粪便的钴改性过硫酸盐活化催化剂，其合成方法包括以下步骤：
(1)将动物粪便晒干水分后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至550℃煅烧6小时，研磨成粉，形成前驱体；
(2)称取1.07g的Co(NO3)2·6H2O加入烧杯中，加入100mL去离子水形成硝酸钴溶液，再在该溶液中加入逐滴加入0.1mol/L的盐酸调节pH至弱酸性，再加入5g前驱体，浸渍24小时；
(3)将浸渍24小时后的溶液在70℃下水浴搅拌6小时；
(4)将搅拌完成后的溶液放入90℃的烘箱中静置烘干；
(5)烘干后的固体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至350℃煅烧2小时，再以5℃/min的升温速度升至550℃煅烧2小时，取出后研磨成粉，制得灰黑色粉末(记为CCM-CMSs)；
(6)将粉末用pH＝5的盐酸溶液浸泡2小时，再用超纯水与乙醇交替洗涤3次，最后放入90℃烘箱烘干，得到催化剂成品，呈浅灰色。
CCM-CMSs的SEM图、TEM图、XRD图分别参见附图1-3，从附图1中可以看出CCM-CMSs呈球笼状结构；从附图2中可以看出CCM-CMSs具有明显的层状结构，从附图3中可以看出CCM-CMSs具有类石墨烯碳的衍射峰以及碳酸钙的衍射峰。
实施例2
在实施例1的基础上，提供基于动物粪便的钴改性过硫酸盐活化催化剂的应用，具体为一种水中有机污染物的降解方法，包括以下步骤：
称取实施例1所制备的催化剂0.02g以及0.0307g的PMS加入到50mL的浓度为10mg/L的污染物溶液中(混合溶液中PMS浓度约2mM)，维持自然pH(约为7.0)，恒温30℃，连续搅拌，在不同时间点取样检测污染物的浓度变化；测定结果参见附图4-5，由图可知该催化剂对多种水中难生物降解的有机污染物具有很好的催化降解效果，除亚甲基蓝这一污染物之外，2分钟内就能实现污染物(罗丹明B、酸性橙7、甲基橙、双酚A、2-氯酚、苯酚、苯酚、二氯苯氧乙酸、环丙沙星、布洛芬等)的完全去除，相较于其他的传统PMS催化剂而言，拥有更强的反应活性及更快的降解速率，意味着该催化剂不论是在合成过程中还是降解过程中，都节省了大量的成本，同时大大节省了去除污染物的时间，抑制了污染物对环境的持续危害。
实施例3
在实施例1的基础上，提供一种水中罗丹明B的降解方法，包括以下步骤：
(1)称取实施例1所制备的催化剂0.02g以及0.0307g的PMS加入到50mL的浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中(混合溶液中PMS浓度约2mM)，维持自然pH(约为7.0)，恒温30℃，连续搅拌反应5分钟，检测罗丹明B的初始浓度以及反应后的浓度变化；
(2)固液分离后，将分离出的催化剂再次投入与步骤(1)等浓度的罗丹明B溶液中，维持自然pH(约为7.0)，恒温30℃，连续搅拌，进行5分钟反应；检测罗丹明B的初始浓度以及反应后的浓度变化；
(3)重复步骤(2)；
重复检测反应前后的罗丹明B浓度，即可知该催化剂的稳定性以及可重复性，测定结果参见附图6，由图可知，该催化剂在重复循环多次之后，其对于罗丹明B的降解活性并没有明显下降，循环降解6次，每次反应进行5分钟，使用6次之后其对于罗丹明B的降解率仍然为100％，说明该催化剂具有良好的稳定性、可重复性，可以应用于实际污染水体的处理。
需要特别说明的是，在本发明上述技术方案记载的范围内，还可以选择其他的组分、配比及工艺参数，均可以达到本发明的技术效果，故不再将其一一列出。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种过硫酸盐活化催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将干燥的动物粪便进行煅烧处理后粉碎，得到前驱体；
(2)称取钴盐并溶解在去离子水中，以酸溶液调节pH至弱酸性，加入所述前驱体浸渍；
(3)将浸渍完成后的混合体系在60-90℃下搅拌5-6h，烘干；
(4)将烘干产物进行煅烧处理后粉碎，以酸溶液浸泡，经洗涤、干燥后制得。
2.根据权利要求1所述的过硫酸盐活化催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧处理的温度在400-700℃，升温速率5-10℃/min，煅烧时间2-4h。
3.根据权利要求1所述的过硫酸盐活化催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述钴盐与所述前驱体的混合比例为每1g所述前驱体对应8mmol钴。
4.根据权利要求1所述的过硫酸盐活化催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述前驱体的浸渍时间为24h。
5.根据权利要求1所述的过硫酸盐活化催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧处理分为两段处理，第一段的煅烧温度为300-400℃，升温速率5-10℃/min，煅烧时间2h；第二段的煅烧温度为500-600℃，升温速率5-10℃/min，煅烧时间2h。
6.根据权利要求1所述的过硫酸盐活化催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(4)所述酸溶液为pH＝5的盐酸溶液，浸泡时间为2h。
7.根据权利要求1-6之一所述合成方法制备得到的过硫酸盐活化催化剂。
8.根据权利要求7所述的过硫酸盐活化催化剂的应用，其特征在于，其联合过一硫酸盐处理水中的有机污染物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙7、甲基橙、双酚A、2-氯酚、苯酚、二氯苯氧乙酸、环丙沙星、布洛芬中的一种或几种。
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