CN104437478A

CN104437478A - 多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN104437478A
Application number: CN201310435258.XA
Authority: CN
Inventors: 郑育元; 陈航宁; 郭宗英; 汪国军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN104437478B

Abstract

本发明涉及一种多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途，主要解决现有技术中COD去除率低的问题。本发明通过采用涂层法制备多相催化湿式氧化催化剂，催化剂以重量份数计包括以下组分：a）89.8~93.0份球形TiO₂-ZrO₂复合载体；和载于其上的b）0.2~2.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种；以及c）外层涂敷5.0~10.0份TiO₂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯腈生产中工业废水的处理。

Description

多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及以TiO₂-ZrO₂为复合载体，外面涂敷一层TiO₂材料的多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

湿式氧化是上世纪50年代发展起来的一种在高压高温的条件下，采用单质氧处理有毒、有害、高浓度有机废水的方法。该法是在高温高压条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO₂和水等无机物或小分子有机物的化学过程。该方法具有应用范围广、处理效率高、氧化速率快、设备占地面积小等优点。催化湿式氧化技术是在传统的湿式氧化工艺中加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂，从而可以大大地提高氧化效率，缩短反应停留时间，同时，降低反应所需的温度、压力和减少生产成本。

根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，其中贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性，目前此类催化剂大多以TiO₂、ZrO₂、CeO₂或它们的复合氧化物为载体，将Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au负载在上述载体上，不过不同贵金属对不同废水底物活性有差异，所以有必要对现有技术进行针对性细化。

工业丙烯腈废水目前现行的处理方式是焚烧，这就直接造成能耗高（占丙烯腈装置40%以上的能耗）与二次污染。在成本与环保的双重压力下，利用催化湿式氧化技术处理来处理丙烯腈废水提上议事日程。但由于丙烯腈废水的难降解性(COD高、盐含量高、高聚物含量高、氨氮与氰根高),常规方法制备出的贵金属负载型催化剂来处理丙烯腈废水效果不佳。

对于贵金属催化湿式氧化技术专利公开如下：

CN1084496A公开了一种含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂，由贵金属组分（Ru、Rh、Pd、Ir、Pt之一）及稀土元素担载于TiO₂上组成，采用双活性组分共浸渍或分浸渍的制备技术。CN1121322A公开了一种废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法，催化剂含有锰的氧化物和／或复合氧化物以及从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和／或复合氧化物、必要时还含有贵金属。

以上专利中催化剂经试验，在处理丙烯腈废水时的活性与稳定性均不理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中多相催化湿式氧化反应COD去除率低的问题，提供一种新的以TiO₂-ZrO₂为复合载体，外面涂敷一层TiO₂材料的多相催化湿式氧化催化剂。该催化剂用于多相催化湿式氧化反应处理丙烯腈废水后具有COD去除率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种将解决技术问题之一所用的催化剂用于处理工业废水的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a）89.8~93.0份球形TiO₂-ZrO₂复合载体；和载于其上的

b）0.2~2.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种；以及

c）外层涂敷5.0 ~10.0份TiO₂。

上述技术方案中，TiO₂-ZrO₂复合载体中TiO₂与ZrO₂的摩尔比优选为0.5~1.5；以重量份数计，组分a）中复合载体的用量优选为91.5~92.5份；组分b）中选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种的用量优选为0.5～1.5份；组分b）更优选为选自Ru、Pd、Pt中的至少一种，用量优选为0.8～1.2份；组分c）中TiO₂涂层的用量优选为6.0~8.0份。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多相催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a) 将含有Ti(SO₄)₂、ZrOCl₂·8H₂O的混合溶液与氨水共沉淀生成凝胶物质，经过真空抽滤、洗涤、烘干，在600~900℃焙烧3~8小时，制成TiO₂-ZrO₂载体，造粒制成球形；

b) 将选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种盐配成溶液；

c) 采用浸渍法将溶液负载于由步骤a）制得的球形载体之上，干燥，在400~600℃焙烧2~4小时，制得催化剂前驱体；

d) 将催化剂前驱体在350~650℃下用氢气还原2~5小时得到催化剂半成品；

e) 将TiO₂喷涂到催化剂半成品上，得到催化剂成品。

上述技术方案中，步骤a）中的焙烧温度优选为650~850℃，焙烧时间优选为4~7小时；步骤c）中的焙烧温度优选为420~550℃，焙烧时间优选为2.2 ~3.6小时；步骤d）中的还原温度优选为400~600℃，还原时间优选为2.5~ 4小时。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种多相催化湿式氧化催化剂处理丙烯腈生产过程中废水的方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水为原料，与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的温度为220～300℃，压力为5.0～10.0MPa，氧气与工业废水的体积比为50～400；所述催化剂以重量份数计包括以下组分：

a）89.8~93.0份球形TiO₂-ZrO₂复合载体；和载于其上的

b）0.2~2.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种；以及

c）外层涂敷5.0 ~10.0份TiO₂。

上述技术方案中，反应器中的温度优选为230～290℃，压力优选为6.0～9.0MPa，氧气与工业废水的体积比优选为100～250。

丙烯腈废水中含有5%高聚物，若让其直接与贵金属接触，不但活性位很快被覆盖且容易在高温下烧结，丙烯腈废水呈酸性，贵金属在酸性条件下易溶出。上述情况下贵金属催化剂极易失活，所以有必要将贵金属加以“保护”。涂层法是一个理想的隔离方法，目前先进的涂层机是用流化床进行粉末涂层工艺。先将贵金属球形催化剂加入旋转流化床中沿着室壁作扭绳状的圆周运动，在切线与小球运动的同方向喷入黏合剂和TiO₂粉末，粉末被包涂在核心上并被滚圆，包涂层的厚度可以调节。从夹缝吹出的热气流使小球干燥，热气流的温度和流量都是可调节的。TiO₂虽较贵金属相比是惰性材料，但对丙烯腈废水中的高聚物有断链作用，释放出氨根，使得废水趋于弱碱性。这样的话能够充分发挥贵金属的强氧化活性，也保证了催化剂的稳定性。

采用本发明的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器，催化剂以重量份数计包括1份Ru和99份TiO₂-ZrO₂载体，TiO₂涂敷层占总重量的8%，在反应温度为280℃，压力为9.0MPa，氧气与工业废水的体积比为200的条件下，COD去除率最高达90.2%。相比现有技术，COD去除率提高了10.5%～17.6%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

配制0.2mol/l的Ti(SO₄)₂溶液与0.2mol/l的ZrOCl₂·8H₂O的混合溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐、锆盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干，并于800℃下焙烧4.5h制成TiO₂-ZrO₂载体。之后经过造粒机制成球形。

将20g TiO₂-ZrO₂球形载体浸渍于含0.57g RuCl₃·nH₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体，最后在400℃下用氢气还原4h得到催化剂半成品。采用涂层机将1.52g的TiO₂粉喷涂到催化剂半成品上，得到最终成品C1。催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例2】

配制0.2mol/l的Ti(SO₄)₂溶液与0.2mol/l的ZrOCl₂·8H₂O的混合溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐、锆盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干，并于830℃下焙烧4.2h制成TiO₂-ZrO₂载体。之后经过造粒机制成球形。

将20g TiO₂-ZrO₂球形载体浸渍于含0.36g PdCl₂溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧3.6h得到催化剂前驱体，最后在450℃下用氢气还原3.5h得到催化剂半成品。采用涂层机将1.52g的TiO₂粉喷涂到催化剂半成品上，得到最终成品C2。催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例3】

配制0.2mol/l的Ti(SO₄)₂溶液与0.2mol/l的ZrOCl₂·8H₂O的混合溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐、锆盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干，并于750℃下焙烧5.5h制成TiO₂-ZrO₂载体。之后经过造粒机制成球形。

将20g活性炭浸渍于含0.60g H₂PtCl₆·6H₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉550℃焙烧2.2h得到催化剂前驱体，最后在520℃下用氢气还原3h得到催化剂半成品。采用涂层机将1.74g的TiO₂粉喷涂到催化剂半成品上，得到最终成品C3。催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例4】

配制0.2mol/l的Ti(SO₄)₂溶液与0.2mol/l的ZrOCl₂·8H₂O的混合溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐、锆盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干，并于780℃下焙烧4.4h制成TiO₂-ZrO₂载体。之后经过造粒机制成球形。

将20g TiO₂-ZrO₂球形载体浸渍于含0.46g RuCl₃·nH₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉500℃焙烧2.3h得到催化剂前驱体，最后在500℃下用氢气还原3h得到催化剂半成品。采用涂层机将1.52g的TiO₂粉喷涂到催化剂半成品上，得到最终成品C4。催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例5】

将20g TiO₂-ZrO₂球形载体浸渍于含0.57g RuCl₃·nH₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体，最后在400℃下用氢气还原4h得到催化剂半成品。采用涂层机将1.48g的TiO₂粉喷涂到催化剂半成品上，得到最终成品C5。催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例6】

配制0.2mol/l的Ti(SO₄)₂溶液与0.2mol/l的ZrOCl₂·8H₂O的混合溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐、锆盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干，并于750℃下焙烧5h制成TiO₂-ZrO₂载体。之后经过造粒机制成球形。

将19.9g TiO₂-ZrO₂球形载体浸渍于含0.57g RuCl₃·nH₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体，最后在400℃下用氢气还原2.5h得到催化剂半成品。采用涂层机将1.57g的TiO₂粉喷涂到催化剂半成品上，得到最终成品C6。催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例7】

配制0.3mol/l的Ti(SO₄)₂溶液与0.2mol/l的ZrOCl₂·8H₂O的混合溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐、锆盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干，并于850℃下焙烧4h制成TiO₂-ZrO₂载体。之后经过造粒机制成球形。

将20g TiO₂-ZrO₂球形载体浸渍于含0.68g RuCl₃·nH₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体，最后在400℃下用氢气还原4h得到催化剂半成品。采用涂层机将1.52g的TiO₂粉喷涂到催化剂半成品上，得到最终成品C1。催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例8】

配制0.1mol/l的Ti(SO₄)₂溶液与0.2mol/l的ZrOCl₂·8H₂O的混合溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐、锆盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干，并于650℃下焙烧7h制成TiO₂-ZrO₂载体。之后经过造粒机制成球形。

【比较例1】

配制0.2mol/l的Ti(SO₄)₂溶液与0.2mol/l的ZrOCl₂·8H₂O的混合溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐、锆盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干，并于830℃下焙烧4h制成TiO₂-ZrO₂载体。之后经过造粒机制成球形。

将20g TiO₂-ZrO₂球形载体浸渍于含0.53g RuCl₃·nH₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体，最后在400℃下用氢气还原4h得到催化剂成品D1。催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【比较例2】

将20g TiO₂-ZrO₂球形载体浸渍于含0.42g RuCl₃·nH₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体，最后在400℃下用氢气还原4h得到催化剂成品D2。催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【比较例3】

将20g TiO₂-ZrO₂球形载体浸渍于含0.64g RuCl₃·nH₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体，最后在400℃下用氢气还原4h得到催化剂成品D3。催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【比较例4～5】

比较例4~5各步骤与比较例1相同，只是贵金属类型不同。催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例9】

取实施例1～8所得催化剂C1～C8各300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为固定床反应器，内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用COD值为80000mg/l，含盐量20%，含5%高聚物的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。反应条件及结果见表3。

【比较例6】

取比较例1～5所得催化剂D1～D5各300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为固定床反应器，内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用COD值为80000mg/l，含盐量20%，含5%高聚物的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。反应条件及结果见表3。

【实施例10】

取实施例1所得催化剂C1 300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为固定床反应器，内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用COD值为80000mg/l，含盐量20%，含5%高聚物的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。反应条件及结果见表4。

表1

表2

表3

表4

Claims

1.一种多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a）89.8~93.0份球形TiO₂-ZrO₂复合载体；和载于其上的

b）0.2~2.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种；以及

c）外层涂敷5.0 ~10.0份TiO₂。

2.根据权利要求1所述的多相催化湿式氧化催化剂，其特征在于TiO₂-ZrO₂复合载体中，TiO₂与ZrO₂的摩尔比为0.5~1.5。

3.根据权利要求1所述的多相催化湿式氧化催化剂，其特征在于以重量份数计，组分a）中复合载体的用量为91.5~92.5份。

4.根据权利要求1所述的多相催化湿式氧化催化剂，其特征在于以重量份数计，组分b）中选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种的用量为0.5～1.5份。

5.根据权利要求4所述的多相催化湿式氧化催化剂，其特征在于以重量份数计，组分b）中选自Ru、Pd、Pt中的至少一种的用量为0.8～1.2份。

6.根据权利要求1所述的多相催化湿式氧化催化剂，其特征在于以重量份数计，组分c）中TiO₂涂层的用量为6.0~8.0份。

7.权利要求1所述多相催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

b) 将选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种盐配成溶液；

e) 将TiO₂喷涂到催化剂半成品上，得到催化剂成品。

8.根据权利要求7所述多相催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤a）中的焙烧温度为650~850℃，焙烧时间为4~7小时；步骤c）中的焙烧温度为420~550℃，焙烧时间为2.2~3.6小时；步骤d）中的还原温度为400~600℃，还原时间为2.5 ~4小时。

9.权利要求1所述多相催化湿式氧化催化剂处理丙烯腈生产过程中废水的方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水为原料，与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的温度为220～300℃，压力为5.0～10.0MPa，氧气与工业废水的体积比为50～400；所述催化剂以重量份数计包括以下组分：

a）89.8~93.0份球形TiO₂-ZrO₂复合载体；和载于其上的

b）0.2~2.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种；以及

c）外层涂敷5.0 ~10.0份TiO₂。

10.根据权利要求9所述多相催化湿式氧化催化剂处理丙烯腈生产过程中废水的方法，其特征在于所述反应器中的温度为230～290℃，压力为6.0～9.0MPa，氧气与工业废水的体积比为100～250。