CN107570168A - 一种多功能负载型催化剂及其制备方法和烟气中co联合清除的应用 - Google Patents

一种多功能负载型催化剂及其制备方法和烟气中co联合清除的应用 Download PDF

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CN107570168A CN201710813376.8A CN201710813376A CN107570168A CN 107570168 A CN107570168 A CN 107570168A CN 201710813376 A CN201710813376 A CN 201710813376A CN 107570168 A CN107570168 A CN 107570168A
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Abstract

本发明提供了一种多功能负载型催化剂及其制备方法和烟气中CO联合清除的应用，该多功能负载型催化剂包括：载体；负载在所述载体上的碱基组分和金属类活性组分。本发明采用KOH或NaOH等碱基组分，修饰负载型金属类催化剂，可实现CO2清除和CO消除的协同增效作用。本发明该多功能催化剂制备方法简单，CO2清除和CO催化反应活性高，长期使用稳定性强，适用于潜艇、空间站和矿用避难硐室等封闭空间火灾烟气中CO和CO2联合消除，从而实现该类封闭空间火灾后的微环境净化。实验表明，本发明提供的多功能催化剂可在0‑200℃的条件下，实现高浓度CO2(0.5‑15.0％)和CO(0.1‑0.5％)的协同有效消除。

Description

一种多功能负载型催化剂及其制备方法和烟气中CO联合清除 的应用
技术领域
本发明属于微环境空气质量控制技术和公共安全技术领域，尤其涉及一种多功能负载型催化剂及其制备方法和烟气中CO联合清除的应用，该催化剂可用于联合消除烟气中CO和CO2，尤其适用于潜艇、空间站和煤矿避难硐室等封闭空间火灾后微环境净化。
背景技术
随着社会经济的发展和科学技术的进步，人类对太空探索、深海航行和地底矿产资源开采的需求与日俱增，同时要求人类在空间站、潜艇和煤矿避难硐室等封闭空间内的任务执行趋向于长时期持久化。诸如潜艇、空间站和矿用避难硐室等典型封闭空间，由于进出口受限且与外界相对隔绝，一旦发生火灾，常规的排烟措施如自然通风和机械排烟无法施展，烟气将迅速蔓延积累并充满整个空间。烟气中典型毒害组分一氧化碳(CO)和高浓度二氧化碳(CO2)，会对封闭空间内作业人员的安全与健康产生危害，同时对任务执行度构成威胁。为保障该类封闭空间内作业人员的安全和任务执行度，需依赖气体净化系统消除烟气中主要毒害组分CO和CO2，对火灾后环境进行快速清理、恢复，以保证封闭空间的环境洁净度。
长久以来，火灾烟气中CO被视作其至伤至死的主要毒害成分。研究表明，当环境中CO浓度达到400ppm，即可对人体产生致死效应。因此，从烟气中消除CO一直备受关注。相比而言，烟气中高浓度CO2的致害作用尚未引起足够关注。研究表明，当空间CO2浓度达到1.0％时，该环境即不适宜作业人员长时间作业活动。火灾烟气中的CO2浓度甚至可高达10.0％，易造成作业人员判断力丧失且产生窒息性死亡。因此，封闭空间火灾烟气中高浓度CO2同样亟待清除。
当前，CO清除的主流技术主要有物理吸附法、催化氧化法和等离子体法等。常规的物理吸附法的应用主要受限于材料的吸附容量和吸附速率，而等离子体法存在操作和系统复杂等问题。相比而言，CO催化氧化是目前实现封闭空间CO清除最根本、最有效的方法。另一方面，适用于封闭空间CO2清除的主流方法主要包括交变分子筛表面的物理吸附作用和含碱基团的化学吸收作用。其中，分子筛的物理吸附作用可满足常态模式下封闭空间内低浓度CO2长久清除。但是在火灾应急模式下，燃烧烟气含有高浓度CO2威胁作业人员的安全与健康，势必要求短时期内快速清除高浓度CO2，以恢复封闭空间微环境。相比而言，化学吸收法更容易满足高浓度CO2快速清除的需求。
然而，目前封闭空间火灾烟气中CO和CO2的联合清除问题仍有待进一步解决。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种多功能负载型催化剂及其制备方法和烟气中CO联合清除的应用，本发明提供的多功能催化剂在烟气气氛下，具有较高的CO催化反应活性，同时具有清除CO2的功能，适用于潜艇、空间站和矿用避难硐室等封闭空间火灾烟气中CO和CO2联合消除，以实现该类封闭空间火灾后微环境净化。
本发明提供一种多功能负载型催化剂，其包括：
载体；
负载在所述载体上的碱基组分；
和负载在所述载体上的金属类活性组分。
优选地，所述载体选自活性炭、硅胶或分子筛。
优选地，所述碱基组分选自碱金属氢氧化物中的一种或多种。
优选地，所述金属类活性组分选自贵金属、过渡金属氧化物和过渡金属复合氧化物中的一种或多种。
优选地，所述金属类活性组分中金属元素为铜和锰中的一种或两种。
优选地，所述载体占催化剂总质量的85～95％。
本发明提供一种多功能负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供负载型金属类催化剂，所述负载型金属类催化剂包括载体和负载在载体上的金属类活性组分；
将所述负载型金属类催化剂与碱基组分溶液混合，经干燥，得到多功能负载型催化剂。
优选地，所述负载型金属类催化剂按照以下方法获得：
将载体材料和含金属类活性组分前驱体的浸渍液混合，进行高压负载，得到混合物；
将所述混合物干燥后进行焙烧，得到负载型金属类催化剂。
优选地，所述碱基组分选自碱金属氢氧化物中的一种或多种；所述碱基组分与金属类活性组分前驱体的摩尔比例为1：(4～6)。
本发明还提供上文所述的多功能负载型催化剂，在封闭空间火灾烟气中CO和CO2联合清除中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的多功能催化剂包括：载体和金属类活性组分，并且添加有碱基组分。本发明采用KOH或NaOH等碱基组分，修饰负载型金属类催化剂，可实现CO2清除和CO消除的协同增效作用，主要体现在：一方面，KOH或NaOH等修饰可提供大量碱性活性位点，与CO2反应以降低催化剂表面CO2浓度，并有效抑制高浓度CO2对催化剂活性的毒害作用；另一方面，KOH或NaOH修饰可提供大量羟基等碱性基团，在催化剂表面解离形成氧吸附活性位点，补充CO催化过程中消耗的氧，提高氧利用效率，进而提高催化活性和稳定性。因此，本发明该多功能催化剂制备方法简单，CO2清除和CO催化反应活性高，长期使用稳定性强，适用于潜艇、空间站和矿用避难硐室等封闭空间火灾烟气中CO和CO2联合消除，从而实现该类封闭空间火灾后的微环境净化。实验结果表明，本发明提供的多功能催化剂可在0-200℃的条件下，实现高浓度CO2(0.5-15.0％)和CO(0.1-0.5％)的协同有效消除。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的多功能催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的多功能催化剂的N2吸附-脱附等温线；
图3为本发明实施例1提供的多功能催化剂的孔径分布曲线；
图4为本发明实施例1提供的多功能催化剂的XRD图谱；
图5为本发明实施例1提供的多功能催化剂的CO2脱除效率；
图6为本发明实施例1提供的多功能催化剂的CO催化活性；
图7为本发明实施例1提供的多功能催化剂的CO催化稳定性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种多功能负载型催化剂，其包括：
载体；
负载在所述载体上的碱基组分；
和负载在所述载体上的金属类活性组分。
在烟气气氛下，本发明提供的多功能催化剂具有较高的CO催化反应活性，同时能够清除CO2，适用于潜艇、空间站和矿用避难硐室等封闭空间火灾烟气中CO和CO2联合消除，以实现该类封闭空间火灾后微环境净化。
本发明提供的多功能负载型催化剂是一种能够同时消除烟气中CO和CO2的多功能催化剂；所述催化剂包括载体，所述载体优选为活性炭、硅胶或分子筛。在本发明的实施例中，所述催化剂的载体材料为高比表面积的多孔活性炭、硅胶或分子筛，优选为活性炭。其中，所述活性炭包括但不限于椰壳活性炭、煤质活性炭和木质活性炭；所述硅胶如介孔硅胶，所述分子筛优选为5A型分子筛和13X型分子筛中的任一种。作为优选，所述载体占催化剂总质量的85～95％。制备时，本发明对所述的载体材料的来源没有特殊限制。在本发明的实施例中，所述载体的比表面积为253.32～887.95m2/g，孔体积为0.17～0.87cm3/g。
本发明提供的多功能催化剂包括：负载在所述载体上的金属类活性组分，其起到主要的CO催化活性作用。所述金属类活性组分优选选自贵金属、过渡金属氧化物和过渡金属复合氧化物中的一种或多种，更优选为过渡金属氧化物和过渡金属复合氧化物中的一种或多种，其相对贵金属催化剂具有价格低廉、稳定性强等优势。在本发明中，所述金属类活性组分中金属元素优选为铜和锰中的一种或两种。
本发明优选以铜锰复合氧化物为活性组分，所含的活性组分铜锰复合氧化物具有协同效应，可使催化剂具有较高的CO低温催化活性。并且，本发明载体材料具有一定的比表面积和孔容积，有利于提高复合氧化物的负载量和分散度，同时可提高催化剂稳定性和机械强度。金属复合氧化物是指：两种以上金属(包括有两种以上氧化态的同种金属)共存的氧化物。本发明所述铜锰复合氧化物的通式可简写为CuMn2O4，主要物相组成为CuO、MnO2、Mn2O3和CuMn2O4。
火灾烟气中含有的高浓度CO2必然会对铜锰复合氧化物等活性组分的低温CO催化性能产生影响，比如，CO2会与活性氧作用形成碳酸盐累积在催化剂表面，造成活性位数目减少，阻碍CO和O2吸附，进而造成催化剂中毒失活。而本发明的关键之一在于，通过添加碱基组分抑制高浓度CO2对催化剂的毒害失活作用，并提高催化剂CO低温催化氧化活性和稳定性。
即，本发明提供的多功能负载型催化剂包括：负载在所述载体上的碱基组分，所述碱基组分即本领域技术人员熟知的含有碱性基团如羟基(-OH)的物质。CO2脱除容量高、吸收速率快的高效吸收剂的选择至关重要；在本发明中，所述碱基组分优选选自碱金属氢氧化物中的一种或多种，更优选为氢氧化钾(KOH)和/或氢氧化钠(NaOH)。
本发明实施例采用KOH或NaOH作为碱基组分，修饰负载型金属类催化剂，可实现CO2清除和CO消除的协同增效作用，主要体现在：一方面，KOH或NaOH等修饰可提供大量碱性活性位点，与CO2反应以降低催化剂表面CO2浓度，并有效抑制高浓度CO2对催化剂活性的毒害作用；另一方面，KOH或NaOH修饰可提供大量羟基等碱性基团，在催化剂表面解离形成氧吸附活性位点，补充CO催化过程中消耗的氧，提高氧利用效率，进而提高催化活性和稳定性。
在本发明的实施例中，所述催化剂的载体含量为85～95％；具体地，所述碱基组分、铜盐和锰盐的摩尔比例可为1:2:2。本发明所述的多功能负载型催化剂(多功能催化剂)可表示为碱基组分-活性组分多功能催化剂，如KOH-CuMn2O4多功能催化剂、NaOH-CuMn2O4多功能催化剂。
在本发明的实施例中，所述多功能负载型催化剂的比表面积可为50～70m2/g；孔体积为0.07～0.09cm3/g；平均孔径可为3nm～5nm。具体地，所述的多功能催化剂的比表面积可为67.67m2/g，孔体积为0.08cm3/g，平均孔径为4.89nm。本发明该多功能催化剂制备方法简单，CO2清除和CO催化反应活性高，长期使用稳定性强，适用于潜艇、空间站和矿用避难硐室等封闭空间火灾烟气中CO和CO2联合消除，从而实现该类封闭空间火灾后的微环境净化。
相应地，本发明提供了一种多功能负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供负载型金属类催化剂，所述负载型金属类催化剂包括载体和负载在载体上的金属类活性组分；
将所述负载型金属类催化剂与碱基组分溶液混合，经干燥，得到多功能负载型催化剂。
本发明实施例首先提供负载型金属类催化剂，其包括载体和负载在载体上的金属类活性组分。其中，所述载体优选选自活性炭、硅胶或分子筛。所述金属类活性组分可选自贵金属、过渡金属氧化物和过渡金属复合氧化物中的一种或多种；所述金属类活性组分中金属元素优选为铜和锰中的一种或两种。在本发明的优选实施例中，所述载体为活性炭；所述金属类活性组分为铜锰复合氧化物。本发明所述载体和金属类活性组分的内容如前所述，在此不再一一赘述。
在本发明实施例中，所述负载型金属类催化剂优选按照以下方法获得：
将载体材料和含金属类活性组分前驱体的浸渍液混合，进行高压负载，得到混合物；将所述混合物干燥后进行焙烧，得到负载型金属类催化剂。
本发明实施例采用高压浸渍法制备多功能催化剂的前驱体，主要包括活性组分前驱体浸渍、干燥与焙烧。本发明实施例可先配制浸渍液，以铜锰复合氧化物活性组分为例，金属类活性组分前驱体为铜盐和锰盐。按活性组分摩尔配比，分别称取一定质量的铜盐和锰盐溶于水中，即得含有铜盐和锰盐的(混合)浸渍液，简称为混合盐浸渍液。具体地，可将铜、锰盐溶于200mL去离子水，恒温水浴持续搅拌2h～6h，形成稳定的浸渍液。
在本发明的优选实施例中，所述铜盐为醋酸铜和硝酸铜中的一种或两种；所述锰盐为醋酸锰和硝酸锰中的一种或两种；优选采用同种酸根离子的铜盐和锰盐。所述的铜、锰醋酸盐具体可为C4H6CuO4·H2O和C4H6MnO4·4H2O；铜、锰硝酸盐具体可为Cu(NO3)2·H2O和Mn(NO3)2·4H2O。在本发明的一些实施例中，所述铜盐和锰盐的摩尔比例优选为1:1～1:8，更优选为1:1。
本发明实施例采用多孔活性炭、硅胶或分子筛作为载体材料，将其在上述的混合盐浸渍液中浸渍，所得混合体系进行高压负载。所述高压的压力范围为1.0～4.5MPa；具体地，将所述的混合体系置于高压反应釜中持续搅拌6h～12h，使活性组分前驱体浸渍负载于多孔载体上，得到混合物。
通过活性组分前驱体浸渍得到混合物后，本发明实施例将上述混合体系进行干燥与焙烧，得到负载型铜锰催化剂。在本发明的优选实施例中，将所述混合物于60～105℃干燥6h～12h，然后在250～550℃的温度下焙烧2h～6h，制备得到多功能负载型催化剂的前驱体，如负载型铜锰催化剂等负载型金属类催化剂。
得到多功能催化剂前驱体后，本发明实施例将其与碱基组分溶液混合，经干燥，得到多功能负载型催化剂。本发明采用简单浸渍法制备多功能催化剂；可先配制含碱基组分的浸渍溶液：将碱基组分溶于水中即得。所述碱基组分优选选自碱金属氢氧化物中的一种或多种，更优选为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种。在本发明的实施例中，所述碱基组分与金属类活性组分前驱体的摩尔比例优选为1：(4～6)；具体地，碱基组分、铜盐和锰盐的摩尔比例可为1：2:2。
本发明实施例优选将上述的多功能催化剂前驱体浸渍于碱基组分溶液中，室温条件(如10～40℃)下持续搅拌6h～12h，使碱基组分均匀负载。随后将所得的混合体系进行干燥，所述干燥的温度优选为60～105℃，更优选为80～100℃。干燥6h～12h之后，本发明实施例在马弗炉中250-550℃焙烧2h～6h，制备得到多功能负载型催化剂。所述焙烧的目的在于让碱基助剂组分更加均匀的附着在前驱体表面，使碱基助剂组分与载体之间形成一定的作用力，防止其流失。
催化剂评价方法：将制得的多功能催化剂置于内径为0.02m，高度为0.2m的固定床反应器内；选用测试气流组分为：0.4％CO+1.0％CO2+空气平衡。测试气流以总流量为0.5L/min的气速流经床层，床层装有温控设备进行程序升温。固定床末端连接烟气分析仪，在线分析尾气CO和CO2浓度。通过入口和出口气体浓度，可进一步计算CO转化率和CO2脱除效率。
其中，定义固定床脱除CO2效率降至90％对应时间为t90，并以此评价催化剂CO2脱除性能；定义催化剂CO转化率达到50％和100％的温度分别为T50和T100，并以此评价催化剂CO催化活性；定义催化剂维持100％CO转化率的时长为t100，并以此评价催化剂稳定性。
实验表明，本发明提供的多功能催化剂可在0-200℃的条件下，实现高浓度CO2(0.5-15.0％)和CO(0.1-0.5％)的协同有效消除。本发明该多功能催化剂制备方法简单，CO2清除和CO催化反应活性高，长期使用稳定性强，适用于潜艇、空间站和矿用避难硐室等封闭空间火灾烟气中CO和CO2联合消除，从而实现该类封闭空间火灾后的微环境净化。
本发明还提供了上文所述的多功能负载型催化剂，在封闭空间火灾烟气中CO和CO2联合清除中的应用。作为优选，所述封闭空间为潜艇、空间站或煤矿避难硐室。
在本发明的实施例中，所述封闭空间的气氛可包括0.1-0.5％体积比的CO和0.5-15％体积比的CO2，并结合空气平衡。在本发明的实施例中，所述联合清除的温度条件可为0～200℃；催化剂用量为5g。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的多功能负载型催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。
以下实施例中，所用的活性炭材料为木质柱状活性炭和椰壳颗粒活性炭，均由福建鑫森炭业股份有限公司提供。其中，木质柱状活性炭规格为3mm，堆积比重为300-400g/L；椰壳颗粒活性炭规格为10目，堆积比重为300-450g/L。
实施例1
1、催化剂前驱体制备：
所述多功能催化剂以木质活性炭为载体，以KOH为碱基组分、铜锰复合氧化物为活性组分。
按碱基组分和铜锰盐的摩尔比例为1:2:2，分别称取2.8g KOH、20.0g C4H6CuO4·H2O和24.5g C4H6MnO4·4H2O。将C4H6CuO4·H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于400mL的去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。称取150.7g木质活性炭载体，加入所述混合盐溶液，并于高压反应釜中2.0MPa下持续搅拌12h，使活性组分前驱体均匀负载于载体上；随后将混合体系移入旋转真空蒸发器中，于85℃干燥12h，然后于马弗炉中350℃焙烧6h，制备得到铜锰氧化物催化剂前驱体。
2、多功能催化剂制备：
将称取的KOH溶于250mL的去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.2mol/L的KOH溶液；将上述制得的铜锰氧化物催化剂前驱体浸渍于KOH溶液，室温条件下持续搅拌12h，使KOH均匀负载在前驱体表面；随后将混合体系移入旋转真空蒸发器中，于85℃干燥12h，在马弗炉中350℃焙烧6h，制备得到KOH-CuMn2O4多功能催化剂。
催化剂物性参数参见图1～4，图1为本发明实施例1提供的多功能催化剂的扫描电镜图；图2为本发明实施例1提供的多功能催化剂的N2吸附-脱附等温线，其中有吸附(Adsorption)曲线和脱附(Desorption)曲线；图3为本发明实施例1提供的多功能催化剂的孔径分布曲线；图4为本发明实施例1提供的多功能催化剂的XRD图谱。其中，图4为X射线衍射(XRD)图谱，其纵坐标为强度(a.u)，横坐标为2θ(度)。
由图1～4可得，如上述步骤所制备的KOH-CuMn2O4多功能催化剂，其比表面积为67.67m2/g，孔体积为0.08cm3/g，平均孔径为4.89nm；催化剂的主要物相组成为KOH、CuO、Mn2O3和CuMn2O4。
催化剂评价方法：将5.0g制得的多功能催化剂置于内径为0.02m，高度为0.2m的固定床反应器内；选用测试气流组分为：0.4％CO+1.0％CO2+空气平衡。测试气流以总流量为0.5L/min的气速流经床层，床层装有温控设备进行程序升温。固定床末端连接烟气分析仪，在线分析尾气CO和CO2浓度。通过入口和出口气体浓度，可进一步计算CO转化率和CO2脱除效率。其中，定义固定床脱除CO2效率降至90％对应时间为t90，并以此评价催化剂CO2脱除性能；定义催化剂CO转化率达到50％和100％的温度分别为T50和T100，并以此评价催化剂CO催化活性；定义催化剂维持100％CO转化率的时长为t100，并以此评价催化剂稳定性。
测试结果分析：根据图5～7，测试条件下，多功能催化剂维持90％以上CO2脱除效率的时间t90长达6.2min，其对CO催化的半转化温度T50和全转化温度T100分别为110℃和160℃，其维持全转化率的时间t100长达118min。
实施例2
1、催化剂前驱体制备：
所述多功能催化剂以椰壳活性炭为载体，以NaOH为碱基组分、铜锰复合氧化物为活性组分。
与实施例1类似，按碱基组分和铜锰盐的摩尔比例为1:2:2，分别称取2.0g NaOH、20.0g C4H6CuO4·H2O和24.5g C4H6MnO4·4H2O。将C4H6CuO4·H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于400mL的去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。将146.2g的椰壳活性炭载体加入混合盐溶液，并于高压反应釜2.0MPa下持续搅拌8h，使活性组分前驱体均匀负载于载体上；随后将混合体系移入旋转真空蒸发器中，于105℃干燥10h，然后于马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到铜锰氧化物催化剂前驱体。
2、多功能催化剂制备：
将称取的NaOH溶于250mL的去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；将上述制备的铜锰氧化物催化剂前驱体浸渍于NaOH溶液，室温条件下持续搅拌8h，使NaOH均匀负载在前驱体表面；随后将混合体系移入旋转真空蒸发器中，于105℃干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到NaOH-CuMn2O4多功能催化剂。
催化剂物性参数：如上述步骤所制备的NaOH-CuMn2O4多功能催化剂，其比表面积为160.96m2/g，孔体积为0.48cm3/g，平均孔径为11.85nm。催化剂的主要物相组成为NaOH、CuO、Mn2O3和CuMn2O4。
催化剂评价方法与实施例1相同。
测试结果评价：在与实施例1相同测试条件下，多功能催化剂维持90％以上CO2脱除效率的时间t90为5.2min，其对CO催化的半转化温度T50和全转化温度T100分别为108℃和170℃，其维持全转化率的时间t100长达88min。
对比例1
制备无KOH添加修饰的铜锰氧化物催化剂。
以木质活性炭为载体，以C4H6CuO4·H2O和C4H6MnO4·4H2O为活性组分前驱体，制备无KOH添加修饰的铜锰氧化物催化剂。
按照实施例1，称取20.0g C4H6CuO4·H2O和24.5g C4H6MnO4·4H2O，溶于400mL的去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。将134.9g木质活性炭载体加入混合盐溶液，并于高压反应釜2.0MPa下持续搅拌8h，使活性组分前驱体均匀负载于载体上；随后将混合体系移入旋转真空蒸发器中，于105℃干燥10h，然后于马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到CuMn2O4催化剂。
催化剂评价方法与实施例1相同。
测试结果评价：在与实施例1相同测试条件下，无KOH添加修饰的铜锰氧化物催化剂，维持90％以上CO2脱除效率的时间t90仅为1.5min，其对CO催化的半转化温度T50为188℃，其在200℃测试温度条件下的转化率仅为55.4％。
对比例2
制备无NaOH添加修饰的铜锰氧化物催化剂。
以椰壳活性炭为载体，以C4H6CuO4·H2O和C4H6MnO4·4H2O为活性组分前驱体，制备无NaOH添加修饰的铜锰氧化物催化剂。
按照实施例2，称取20.0g C4H6CuO4·H2O和24.5g C4H6MnO4·4H2O，溶于400mL的去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。将134.5g椰壳活性炭载体加入混合盐溶液，并于高压反应釜2.0MPa下持续搅拌8h，使活性组分前驱体均匀负载于载体上；随后将混合体系移入旋转真空蒸发器中，于105℃干燥10h，然后于马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到CuMn2O4催化剂。
催化剂评价方法与实施例2相同。
测试结果评价：在与实施例2相同测试条件下，无NaOH添加修饰的铜锰氧化物催化剂，维持90％以上CO2脱除效率的时间t90仅为1.2min，其对CO催化的半转化温度T50为198℃，其在200℃测试温度条件下的转化率仅为51.4％。
将上述实施例与对比例所得的催化剂进行性能对比，结果如下：
表1实施例和对比例催化剂的CO和CO2联合消除性能
由此可见，无KOH或NaOH添加修饰的铜锰氧化物催化剂在含CO2气氛下的CO催化活性和稳定性较差，表明其在含CO2气氛下催化失活较快。相比之下，本发明提供的KOH或NaOH添加修饰的铜锰氧化物催化剂在含CO2气氛下对CO具有较好的消除性能，且该多功能催化剂对CO2也有一定的消除能力。采用KOH或NaOH修饰铜锰氧化物催化剂可有效抑制高浓度CO2对催化剂的中毒失活作用，并提高CO低温催化活性和稳定性，可实现CO2清除和CO消除的协同增效作用。
对比例3
以KOH为活性组分，以木质活性炭为载体，制备仅负载KOH，但无金属活性组分负载的催化剂。
称取2.8g KOH溶于250mL的去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.2mol/L的KOH溶液。称取15.9g木质活性炭浸渍于KOH溶液，室温条件下持续搅拌8h，使KOH均匀负载在载体表面；随后将混合体系移入旋转真空蒸发器中，于105℃干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到负载型KOH催化剂。
催化剂评价方法与实施例1相同。
测试结果评价：在与实施例1相同测试条件下，负载型KOH催化剂维持90％以上CO2脱除效率的时间t90为7.5min，其对CO未表现出催化活性。
实施例3
以KOH和C4H6CuO4·H2O为活性组分，以木质活性炭为载体，制备KOH修饰铜氧化物催化剂。
1、催化剂前驱体制备：
按碱基组分和铜盐的摩尔比例为1:2，分别称取2.8g KOH和20.0gC4H6CuO4·H2O。将C4H6CuO4·H2O溶于200mL的去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的铜盐溶液。将61.2g的木质活性炭载体加入配制的铜盐溶液，并于高压反应釜2.0MPa下持续搅拌8h，使活性组分均匀负载于载体上；随后将混合体系移入旋转真空蒸发器中，于105℃干燥10h，然后于马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到铜氧化物催化剂前驱体。
2、多功能催化剂制备：
将称取的KOH溶于250mL的去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.2mol/L的KOH溶液；将上述制备的铜氧化物催化剂前驱体浸渍于KOH溶液，室温条件下持续搅拌8h，使KOH均匀负载在前驱体表面；随后将混合体系移入旋转真空蒸发器中，于105℃干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到KOH修饰铜氧化物催化剂。
催化剂评价方法与实施例1相同。
测试结果评价：在与实施例1相同测试条件下，KOH修饰铜氧化物催化剂维持90％以上CO2脱除效率的时间t90为6.5min，其对CO催化的半转化温度T50和全转化温度T100分别为135℃和200℃，其维持全转化率的时间t100长达65min。
实施例4
以KOH和C4H6MnO4·4H2O为活性组分，以木质活性炭为载体，制备KOH修饰锰氧化物催化剂。
1、催化剂前驱体制备：
按碱基组分和锰盐的摩尔比例为1:2，分别称取2.8g KOH和24.5gC4H6MnO4·4H2O。将C4H6MnO4·4H2O溶于200mL的去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.5mol/L的锰盐溶液。将65.2g的木质活性炭载体加入配制的锰盐溶液，并于高压反应釜2.0MPa下持续搅拌8h，使活性组分均匀负载于载体上；随后将混合体系移入旋转真空蒸发器中，于105℃干燥10h，然后于马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到锰氧化物催化剂前驱体。
2、多功能催化剂制备：
将称取的KOH溶于250mL的去离子水，恒温水浴持续搅拌2h，配制得到浓度为0.2mol/L的KOH溶液；将上述制备的锰氧化物催化剂前驱体浸渍于KOH溶液，室温条件下持续搅拌8h，使KOH均匀负载在前驱体表面；随后将混合体系移入旋转真空蒸发器中，于105℃干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到KOH修饰锰氧化物催化剂。
催化剂评价方法与实施例1相同。
测试结果评价：在与实施例1相同测试条件下，KOH修饰锰氧化物催化剂维持90％以上CO2脱除效率的时间t90为7.2min，其对CO催化的半转化温度T50和全转化温度T100分别为128℃和196℃，其维持全转化率的时间t100长达70min。
实验表明，本发明提供的多功能催化剂可在0-200℃的条件下，实现高浓度CO2(0.5-15.0％)和CO(0.1-0.5％)的协同有效消除。本发明该多功能催化剂制备方法简单，CO2清除和CO催化反应活性高，长期使用稳定性强，适用于潜艇、空间站和矿用避难硐室等封闭空间火灾烟气中CO和CO2联合消除，从而实现该类封闭空间火灾后的微环境净化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种多功能负载型催化剂，其特征在于，包括：
载体；
负载在所述载体上的碱基组分；
和负载在所述载体上的金属类活性组分。
2.根据权利要求1所述的多功能负载型催化剂，其特征在于，所述载体选自活性炭、硅胶或分子筛。
3.根据权利要求1所述的多功能负载型催化剂，其特征在于，所述碱基组分选自碱金属氢氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的多功能负载型催化剂，其特征在于，所述金属类活性组分选自贵金属、过渡金属氧化物和过渡金属复合氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的多功能负载型催化剂，其特征在于，所述金属类活性组分中金属元素为铜和锰中的一种或两种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的多功能负载型催化剂，其特征在于，所述载体占催化剂总质量的85～95％。
7.一种多功能负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供负载型金属类催化剂，所述负载型金属类催化剂包括载体和负载在载体上的金属类活性组分；
将所述负载型金属类催化剂与碱基组分溶液混合，经干燥，得到多功能负载型催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述负载型金属类催化剂按照以下方法获得：
将载体材料和含金属类活性组分前驱体的浸渍液混合，进行高压负载，得到混合物；
将所述混合物干燥后进行焙烧，得到负载型金属类催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱基组分选自碱金属氢氧化物中的一种或多种；所述碱基组分与金属类活性组分前驱体的摩尔比例为1：(4～6)。
10.如权利要求1～6任一项所述的多功能负载型催化剂或权利要求7～9任一项所述的制备方法得到的多功能负载型催化剂，在封闭空间火灾烟气中CO和CO2联合清除中的应用。
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