CN114308088B - 一种协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂、其制备方法及其应用，涉及一种酸位点分离且在重叠温度窗口具有良好氯苯、氮氧化物协同催化转化性能的催化剂，属于协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物技术领域。催化剂组成为强路易斯酸位点金属酸盐或氧化物与富含布朗斯特酸的强氧化性金属氧化物，载体为惰性金属氧化物。活性组分质量百分数为5‑20.0％，活性组分负载于载体上。通过酸位点分离得到具有良好协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物能力的催化剂。本发明利用简单制备方法，制备出酸位点分离、酸位点协同、中毒位点分离的催化剂，可大范围应用于协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物领域。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，主要应用于烟气中氮氧化物(NOx)与含氯挥发性有机化合物(Cl-VOCs)的协同治理、氨选择性催化还原NOx与VOCs氧化技术领域，具体涉及一种新型路易斯酸位点(L)与布朗斯特酸性位点(B)分离的协同催化NH3-SCR与Cl-VOCs氧化反应催化剂的制备方法和应用。
背景技术
城市及医疗垃圾焚烧与钢铁行业中排放的NOx与二噁英，会引起光化学烟雾、臭氧耗竭等，影响生态环境、危害人体健康。
在现有的NOx排放控制技术中，氨选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)生成环境友好的氮气和水，是已取得明显效果的NOx净化技术，并获得了广泛的应用，其中催化剂是该技术的核心。在此基础上，寻求能够协同消除NOx以及二噁英的催化剂，是目前的重要研究方向。商业上广泛使用的负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂在300-400℃具有高NOx转化效率，且能够在这个温度范围内达到近100％氯苯转化率，但是仅有大约50％的CO2选择性(Long,Y.；Su,Y.；Xue,Y.；Wu,Z.；Weng,X.,Environ.Sci.Technol.2021,55,9317-9325.)；MnOx-CeO2、MnO2/TiO2等具有强氧化性的催化剂，其NH3-SCR窗口难以与氯苯氧化温度匹配，且强氧化性会在反应中导致N2O等副产物产生而降低N2选择性(Gan,L.；Li,K.；Xiong,S.；Zhang,Y.；Chen,J.；Peng,Y.；Li,J.,Catal.Commun.2018,117,1-4.)；CeO2基催化剂易受到氯苯氧化过程中脱除的氯毒化而失去活性(Dai,X.；Wang,X.；Long,Y.；Pattisson,S.；Lu,Y.；Morgan,D.J.；Taylor,S.H.；Carter,J.H.；Hutchings,G.J.；Wu,Z.；Weng,X.,2019,53,12697-12705.)。因此，为了进一步实现垃圾焚烧及钢铁行业的NOx与Cl-VOCs减排，迫切需要开发新型NOx及Cl-VOCs协同净化催化剂。
近年来，为了得到性能优异的协同转化NOx及Cl-VOCs催化剂，采取策略大多集中在提高催化剂的氧化性、调控布朗斯特酸性，从而降低氯苯转化温度以与NH3-SCR温度窗口匹配。然而，这些方法虽然在一定程度降低了氯苯转化温度，提高了CO2选择性，但是仍旧存氯苯转化温度与NH3-SCR温度窗口不匹配且N2选择性低的问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种一种协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂、其制备方法及其应用，尤其是分离强路易斯酸位点与布朗斯特酸位点，从而获得高效分解二噁英类化合物的能力。本发明利用一种简单的制备方法，制备出酸位点分离、酸位点协同、中毒位点分离的催化剂，可大范围应用于协同催化消除NOx与Cl-VOCs领域。本发明提出了一种新型的分离催化剂的路易斯酸位点与布朗斯特酸位点的策略用于协同催化消除NOx与Cl-VOCs领域。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂，所述催化剂由含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物(M)与含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物(N)组成活性组分，且活性组分负载于惰性氧化物载体上。
优选地，含具有强路易斯酸性的金属氧化物或氧化物(M)为CePO4、V2O5、Al2O3中至少一种。
优选地，含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物(N)采用MnOx、FeOx、SnOx中至少一种。
优选地，所述催化剂为MnOx-CePO4/TiO2、MnOx-CePO4/SiO2、MnOx-V2O5/TiO2、FeOx-CePO4/TiO2、MnOx-CePO4/Al2O3中至少一种复合催化剂；
优选地，所述催化剂由含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物(M)与含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物(N)组成活性组分的总负载量不低于10wt％；
优选地，所述含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物中的金属N与所述含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物中的金属M摩尔比为2:3～3:2。
优选地，惰性氧化物载体采用TiO2、SiO2中的至少一种。
一种本发明协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂的制备方法，采用含M和含N的金属盐为前驱体制备酸位点分离的催化剂，包括如下步骤：
a.将载体分散于去离子水中搅拌，按照含M的金属盐与载体的设定质量比，将载体分散液加入含M的金属盐溶液中，搅拌至充分溶解，缓慢滴加碱性溶液或酸溶液搅拌10～30分钟，然后向获得的混合物加入氨水至体系为碱性，继续搅拌1～4小时，最后于室温空气中老化12～72小时，得到中间产物溶液；
b.将在所述步骤a中获得的中间产物溶液抽滤洗涤至中性后，于80℃烘箱中干燥10～24小时，将烘干样品研磨后倒入存有40～100ml去离子水的茄形瓶中，然后根据设定M/N摩尔比加入含N的前驱体盐溶液，超声震荡混匀后，于40～60℃水浴中旋蒸，收集旋蒸后的材料于80℃烘箱中干燥10～24小时；
c.将在所述步骤b中获得的材料研磨后在空气氛下煅烧，以2～5℃/min升温速率升至400～500℃，焙烧2～6小时，得到协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物的酸位点分离催化剂。
优选地，在所述步骤a中，加入氨水调节体系pH至8～12；进一步优选加入氨水后使体系pH调至8～10；
优选地，在所述步骤a中，含M的金属盐和载体的质量配比为(4～8)：(90～95)；
优选地，在所述步骤a中，缓慢滴加的酸溶液采用磷酸溶液时，酸溶液的质量百分比浓度≥85％；优选地，载体和酸溶液的质量比为9:(0.197-0.393)；
优选地，在所述步骤a中，含M的金属盐采用六水合硝酸铈、偏钒酸铵、九水合硝酸铝中的至少一种。
优选地，在所述步骤b中，N与M的金属元素摩尔比在3：7～6：4范围内；
优选地，在所述步骤b中，含N的前驱体盐采用四水硝酸锰。
优选地，在所述步骤c中，用于协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物催化剂中活性组分M与N占总体催化剂的质量百分数为5.0-20.0％；
优选地，在所述步骤c中，在450～500℃，焙烧2～6小时。
一种本发明协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂的应用，通过路易斯酸、布朗斯特酸金属位点与氧化还原位点的分离和协作，利用催化剂用于协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物，在体积空速不低于50000h-1、NO或NH3浓度不低于500ppm、氯苯浓度不低于100ppm的条件下，在含有O2的体积浓度不大于5vol.％的O2/N2混合气体气氛条件下，在330-420℃温窗范围内，对氯苯和NOx转化率稳定在不低于80％，且对N2与CO2选择性不低于90％。进一步优选地，在330-420℃温窗范围内，对氯苯和NOx转化率稳定在不低于90％。
优选地，协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂颗粒大小为20-40目。
优选地，通过路易斯酸、布朗斯特酸金属位点与氧化还原位点的分离和协作，所制备的催化剂用于协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明催化剂是一种分离强路易斯酸与布朗斯特酸金属位点的用于协同催化消除NOx与Cl-VOCs的催化剂，例如MnO2-CePO4/TiO2催化剂，大幅提高了氯苯的转化效率，且对Cl具有一定的抗中毒性能；
2.本发明催化剂有较宽的温度窗口，在330-420℃转化率可达80％以上，具有较高的NOx与氯苯转化活性、高N2与CO2选择性和稳定性等优点；
3.本发明催化剂选用普通的金属铈、锰、铝、钒等氧化物或金属酸盐作为活性组分，制备方法简单，快速，成本低廉，可批量生产，可广泛应用于协同催化消除NOx与Cl-VOCs领域；本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的MnO2-CePO4/TiO2催化剂的NOx、氯苯转化率随温度变化曲线图。
图2是本发明实施例1所制备的MnO2-CePO4/TiO2催化剂的N2、CO2选择性随温度变化曲线图。
图3是本发明实施例1所制备的MnO2-CePO4/TiO2催化剂的NOx、氯苯转化率及N2、CO2选择性随温度变化曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1：
在本实施例中，一种协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离的MnO2-CePO4/TiO2催化剂的制备方法，采用四水硝酸锰为前驱体制备酸位点分离催化剂，所制备的酸位点分离的用于催化消除NOx与Cl-VOCs的催化剂中MnO2与CePO4的总负载量为10wt％，Mn与Ce元素摩尔比为2：3，包括如下步骤：
a.称取0.9g TiO2分散于去离子水中搅拌，按照8.0wt％CePO4与90wt％TiO2的质量比，加入0.1482g的六水合硝酸铈溶液，搅拌至晶体充分溶解，缓慢滴加入0.0393g质量百分浓度≥85％的磷酸溶液搅拌10分钟，然后向获得的混合物加入氨水至体系pH为10，继续搅拌1小时，最后保存于室温空气中老化48小时；
b.将a中获得的产物抽滤洗涤至中性后于80℃烘箱中干燥10小时，将烘干样品研磨后称重，得到产物倒入存有40ml去离子水的茄形瓶中，然后根据Mn/Ce元素摩尔比4：6加入0.0571g四水硝酸锰，超声震荡混匀后，于60℃水温中旋蒸，后收集旋蒸后的样品于80℃烘箱中干燥10小时；
c.将b中所得样品研磨后于空气氛围下煅烧，以2℃/min升温速率升至450℃焙烧4小时，得到协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离催化剂。
实验测试分析：
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为20-40目的催化剂样品0.3g，放入固定床石英管反应器，内径为8mm，反应中所有气体总流量控制在250mL/min，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[氯苯]＝100ppm，5vol.％O2/N2。利用德国Bruker公司的MATRIX-MG分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O、氯苯、CO2进行检测。在该测试条件下，催化剂脱硝效率如图1和图3所示，在330-420℃转化率可稳定在90％以上，且N2与CO2选择性可达到90％以上，如图2和图3所示。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，区别在于催化剂载体。在本实施例中，一种协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离的MnO2-CePO4/SiO2催化剂的制备方法，采用四水硝酸锰为前驱体制备酸位点分离催化剂，所制备的酸位点分离的用于催化消除NOx与Cl-VOCs的催化剂中MnO2与CePO4的总负载量为10wt％，Mn与Ce元素摩尔比为2：3，包括如下步骤：
a.称取0.9g SiO2分散于去离子水中搅拌，按照8.0wt％CePO4与90wt％TiO2的质量比，加入0.1482g的六水合硝酸铈溶液，搅拌至晶体充分溶解，缓慢滴加入0.0393g质量百分浓度≥85％的磷酸溶液搅拌10分钟，然后向获得的混合物加入氨水至体系pH为10，继续搅拌1小时，最后保存于室温空气中老化48小时；
b.将a中获得的产物抽滤洗涤至中性后于80℃烘箱中干燥10小时，将烘干样品研磨后称重，得到产物倒入存有40ml去离子水的茄形瓶中，然后根据Mn/Ce元素摩尔比4：6加入0.0571g四水硝酸锰，超声震荡混匀后，于60℃水温中旋蒸，后收集旋蒸后的样品于80℃烘箱中干燥10小时；
c.将b中所得样品研磨后于空气氛围下煅烧，以2℃/min升温速率升至450℃焙烧4小时，得到协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离催化剂。
实验测试分析：
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为20-40目的催化剂样品0.3g，放入固定床石英管反应器，内径为8mm，反应中所有气体总流量控制在250mL/min，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[氯苯]＝100ppm，5vol.％O2/N2。利用德国Bruker公司的MATRIX-MG分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O、氯苯、CO2进行检测。在该测试条件下，催化剂协同转化氯苯和NOx，在330-420℃转化率可稳定在90％以上，且N2与CO2选择性可达到90％以上。
实施例3：
本实施例与实施例1基本相同，区别在于MnO2与CePO4的总负载量。在本实施例中，一种协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离的MnO2-CePO4/TiO2催化剂的制备方法，采用四水硝酸锰为前驱体制备酸位点分离催化剂，所制备的酸位点分离的用于催化消除NOx与Cl-VOCs的催化剂中MnO2与CePO4的总负载量为5wt％，Mn与Ce元素摩尔比为2：3，包括如下步骤：
a.称取0.95g TiO2分散于去离子水中搅拌，按照4.0wt％CePO4与95wt％TiO2的质量比，加入0.0741g的六水合硝酸铈溶液，搅拌至晶体充分溶解，缓慢滴加入0.0197g质量百分浓度≥85％的磷酸溶液搅拌10分钟，然后向获得的混合物加入氨水至体系pH为10，继续搅拌1小时，最后保存于室温空气中老化48小时；
b.将a中获得的产物抽滤洗涤至中性后于80℃烘箱中干燥10小时，将烘干样品研磨后称重，得到产物倒入存有40ml去离子水的茄形瓶中，然后根据Mn/Ce元素摩尔比4：6加入0.0286g四水硝酸锰，超声震荡混匀后，于60℃水温中旋蒸，后收集旋蒸后的样品于80℃烘箱中干燥10小时；
c.将b中所得样品研磨后于空气氛围下煅烧，以2℃/min升温速率升至450℃焙烧4小时，得到协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离催化剂。
实验测试分析：
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为20-40目的催化剂样品0.3g，放入固定床石英管反应器，内径为8mm，反应中所有气体总流量控制在250mL/min，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[氯苯]＝100ppm，5vol.％O2/N2。利用德国Bruker公司的MATRIX-MG分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O、氯苯、CO2进行检测。在该测试条件下，催化剂在330-420℃对氯苯和NOx转化率可稳定在80％以上，且N2与CO2选择性可达到90％以上。
实施例4：
本实施例与实施例1基本相同，区别在于Mn与Ce元素摩尔比。在本实施例中，一种协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离的MnO2-CePO4/TiO2催化剂的制备方法，采用四水硝酸锰为前驱体制备酸位点分离催化剂，所制备的酸位点分离的用于催化消除NOx与Cl-VOCs的催化剂中MnO2与CePO4的总负载量为10wt％，Mn与Ce元素摩尔比为3：2，包括如下步骤：
a.称取0.9g TiO2分散于去离子水中搅拌，按照6.4wt％CePO4与90wt％TiO2的质量比，加入0.1482g的六水合硝酸铈溶液，搅拌至晶体充分溶解，缓慢滴加入0.0316g质量百分浓度≥85％的磷酸溶液搅拌10分钟，然后向获得的混合物加入氨水至体系pH为10，继续搅拌1小时，最后保存于室温空气中老化48小时；
b.将a中获得的产物抽滤洗涤至中性后于80℃烘箱中干燥10小时，将烘干样品研磨后称重，得到产物倒入存有40ml去离子水的茄形瓶中，然后根据Mn/Ce元素摩尔比6：4加入0.1030g四水硝酸锰，超声震荡混匀后，于60℃水温中旋蒸，后收集旋蒸后的样品于80℃烘箱中干燥10小时；
c.将b中所得样品研磨后于空气氛围下煅烧，以2℃/min升温速率升至450℃焙烧4小时，得到协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离催化剂。
实验测试分析：
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为20-40目的催化剂样品0.3g，放入固定床石英管反应器，内径为8mm，反应中所有气体总流量控制在250mL/min，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[氯苯]＝100ppm，5vol.％O2/N2。利用德国Bruker公司的MATRIX-MG分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O、氯苯、CO2进行检测。在该测试条件下，催化剂在330-420℃对氯苯和NOx转化率可稳定在90％以上，且N2与CO2选择性可达到90％以上。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离的MnO2-V2O5/TiO2催化剂的制备方法，采用四水硝酸锰为前驱体制备酸位点分离复合催化剂，所制备的酸位点分离的用于催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物的催化剂中MnO2与V2O5的总负载量为10wt％，Mn与V元素摩尔比为2：3，包括如下步骤：
a.称取0.9g TiO2分散于去离子水中搅拌，按照一定6.1wt％V2O5与90wt％TiO2的质量比，加入一定量的0.0785g偏钒酸铵，缓慢滴加入氨水搅拌10分钟，充分搅拌至晶体充分溶解，然后向获得的混合物加入氨水至体系pH为10，继续搅拌1小时，最后保存于室温空气中老化；
b.将a中获得的产物用乙醇抽滤洗涤至中性后于80℃烘箱中干燥10小时，将烘干样品研磨后倒入存有40ml去离子水的茄形瓶中，然后根据4：6的Mn/V元素摩尔比加入0.1224g四水硝酸锰，超声震荡混匀后，于60℃水温中旋蒸，后收集旋蒸后的样品于80℃烘箱中干燥10小时；
c.将b所得样品研磨后于空气氛围下煅烧，以2℃/min升温速率升至450℃，焙烧4小时，得到协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物的酸位点分离催化剂。
实验测试分析：
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为20-40目的催化剂样品0.3g，放入固定床石英管反应器，内径为8mm，反应中所有气体总流量控制在250mL/min，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[氯苯]＝100ppm，5vol.％O2/N2。利用德国Bruker公司的MATRIX-MG分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O、氯苯、CO2进行检测。在该测试条件下，催化剂在330-420℃对氯苯和NOx转化率可稳定在90％以上，且N2与CO2选择性可达到90％以上。
实施例6
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离的MnO2-Al2O3/TiO2催化剂的制备方法，采用四水硝酸锰为前驱体制备酸位点分离复合催化剂，所制备的酸位点分离的用于催化消除NOx与Cl-VOCs的催化剂中MnO2与Al2O3的总负载量为10wt％，Mn与Al元素摩尔比为2：3，包括如下步骤：
a.称取0.9g TiO2分散于去离子水中搅拌，按照4.7wt％Al2O3与90wt％TiO2的质量比，加入0.3444g九水合硝酸铝，搅拌至晶体充分溶解，缓慢滴加入氨水搅拌10分钟，然后继续向获得的混合物加入氨水至体系pH为10，继续搅拌1小时，最后保存于室温空气中老化72小时；
b.将a中获得的产物抽滤洗涤至中性后于80℃烘箱中干燥10小时，将烘干样品研磨后倒入存有40ml去离子水的茄形瓶中，然后根据4：6的Mn/Al元素摩尔比加入0.1536g四水硝酸锰，超声震荡混匀后，于60℃水温中旋蒸，后收集旋蒸后的样品于80℃中烘干10小时；
c.将b中所得样品研磨后于空气氛围下煅烧，以2℃/min升温速率升至450℃，焙烧4小时，得到协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离催化剂。
实验测试分析：
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为20-40目的催化剂样品0.3g，放入固定床石英管反应器，内径为8mm，反应中所有气体总流量控制在250mL/min，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[氯苯]＝100ppm，5vol.％O2/N2。利用德国Bruker公司的MATRIX-MG分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O、氯苯、CO2进行检测。在该测试条件下，催化剂在330-420℃对氯苯和NOx转化率可稳定在90％以上，且N2与CO2选择性可达到90％以上。
实施例7
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物的酸位点分离的MnO2-CeO2/TiO2催化剂的制备方法，采用四水硝酸锰为前驱体制备酸位点分离复合催化剂，所制备的酸位点分离的用于催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物的催化剂中MnO2与CeO2的总负载量为10wt％，Mn与Ce元素摩尔比为2：3，包括如下步骤：
a.称取0.9g TiO2分散于去离子水中搅拌，按照一定7.5wt％CeO2与90.0wt％TiO2的质量比，加入0.1888g六水合硝酸铈溶液，搅拌至晶体充分溶解，缓慢滴加入氨水搅拌10分钟，然后继续向获得的混合物加入氨水至体系pH为10，继续搅拌1小时，最后保存于室温空气中老化12小时；
b.将a中获得的产物抽滤洗涤至中性后于80℃中烘干10小时，将烘干样品研磨后倒入存有40ml去离子水的茄形瓶中，然后根据4:6的Mn/Ce元素摩尔比加入0.0727g四水硝酸锰，超声震荡混匀后，于60℃水温中旋蒸，后收集旋蒸后的样品于80℃中烘干10小时；
c.将b中所得样品研磨后于空气氛围下煅烧，以2℃/min升温速率升至450℃，焙烧4小时，得到协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物的酸位点分离催化剂。
实验测试分析：
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为20-40目的催化剂样品0.3g，放入固定床石英管反应器，内径为8mm，反应中所有气体总流量控制在250mL/min，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[氯苯]＝100ppm，5vol.％O2/N2。利用德国Bruker公司的MATRIX-MG分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O、氯苯、CO2进行检测。在该测试条件下，催化剂在330-420℃对氯苯和NOx转化率可稳定在90％以上，且N2与CO2选择性可达到90％以上。
实施例8：
本实施例与实施例1基本相同，区别在于氯苯与NOx协同催化反应测试条件。在本实施例中，一种协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离的MnO2-CePO4/TiO2催化剂的制备方法，采用四水硝酸锰为前驱体制备酸位点分离催化剂，所制备的酸位点分离的用于催化消除NOx与Cl-VOCs的催化剂中MnO2与CePO4的总负载量为10wt％，Mn与Ce元素摩尔比为2：3，包括如下步骤：
a.称取0.9g TiO2分散于去离子水中搅拌，按照8.0wt％CePO4与90wt％TiO2的质量比，加入0.1482g的六水合硝酸铈溶液，搅拌至晶体充分溶解，缓慢滴加入0.0393g磷酸溶液(浓度≥85％)搅拌10分钟，然后向获得的混合物加入氨水至体系pH为10，继续搅拌1小时，最后保存于室温空气中老化48小时；
b.将a中获得的产物抽滤洗涤至中性后于80℃烘箱中干燥10小时，将烘干样品研磨后称重，得到产物倒入存有40ml去离子水的茄形瓶中，然后根据Mn/Ce元素摩尔比4：6加入0.0571g四水硝酸锰，超声震荡混匀后，于60℃水温中旋蒸，后收集旋蒸后的样品于80℃烘箱中干燥10小时；
c.将b中所得样品研磨后于空气氛围下煅烧，以2℃/min升温速率升至450℃焙烧4小时，得到协同催化消除NOx与Cl-VOCs的酸位点分离催化剂。
实验测试分析：
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为20-40目的催化剂样品0.3g，放入固定床石英管反应器，内径为8mm，反应中所有气体总流量控制在250mL/min，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[氯苯]＝100ppm，[H2O]＝6vol.‰，5vol.％O2/N2。利用德国Bruker公司的MATRIX-MG分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O、氯苯、CO2进行检测。在该测试条件下，330℃时氯苯转化率可稳定在80％以上，NOx转化率稳定在90％以上，且N2与CO2选择性可达到90％以上。
实施例9：
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：
一种协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂，所述催化剂由含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物(M)与含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物(N)组成活性组分，且活性组分负载于惰性氧化物载体上。含具有强路易斯酸性的金属氧化物或氧化物(M)为V2O5、Al2O3中至少一种。
含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物(N)采用FeOx、SnOx中至少一种。
惰性氧化物载体采用TiO2、SiO2中的至少一种。
本实施例采用可选的含M和含N的金属盐为前驱体制备酸位点分离的催化剂，采用可选的载体材料，实现更多的种类的协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂，满足不同的功能要求。
上述实施例协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物的酸位点分离催化剂及其制备方法和应用，涉及一种酸位点分离且在重叠温度窗口具有良好氯苯、氮氧化物协同催化转化性能的催化剂及其应用，属于协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物技术领域。该催化剂组成为强路易斯酸位点金属酸盐或氧化物与富含布朗斯特酸的强氧化性金属氧化物，载体为惰性金属氧化物。所述活性组分质量百分数的取值范围为5-20.0％，活性组分负载于载体上。通过酸位点分离得到具有良好协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物能力的催化剂。在较高的体积空速(50000h-1)，[NO]＝[NH3]＝500ppm，[氯苯]＝100ppm，5vol.％O2/N2条件下，在330-420℃温窗范围内对氯苯和NOx转化率可稳定在90％以上，且N2与CO2选择性可达到90％以上。本发明利用一种简单的制备方法，制备出酸位点分离、酸位点协同、中毒位点分离的催化剂，可大范围应用于协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物领域。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂，其特征在于：所述催化剂由含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物与含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物组成活性组分，且活性组分负载于惰性氧化物载体上；
含具有强路易斯酸性的金属酸盐或氧化物为CePO4或Al2O3；
含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物采用MnOx、FeOx、SnOx中至少一种；
所述催化剂由含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物与含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物组成活性组分的总负载量不低于10 wt％；
所述含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物中的金属与所述含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物中的金属摩尔比为2:3~3:2；
所述协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂采用如下制备方法制备而成，所述制备方法步骤如下：
a. 将载体分散于去离子水中搅拌，按照含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物的金属盐与载体的设定质量比，将载体分散液加入含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物的金属盐溶液中，搅拌至充分溶解，缓慢滴加碱性溶液或酸溶液搅拌10~30分钟，然后向获得的混合物加入氨水至体系为碱性，继续搅拌1~4小时，最后于室温空气中老化12~72小时，得到中间产物溶液；
b. 将在所述步骤a中获得的中间产物溶液抽滤洗涤至中性后，于80℃烘箱中干燥10~24小时，将烘干样品研磨后倒入存有40~100 mL去离子水的茄形瓶中，然后根据设定含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物与所述含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物的摩尔比加入含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物的前驱体盐溶液，超声震荡混匀后，于40~60℃水浴中旋蒸，收集旋蒸后的材料于80℃烘箱中干燥10~24小时；
c. 将在所述步骤b中获得的材料研磨后在空气氛围下煅烧，以2~5℃/min升温速率升至400~500℃，焙烧2~6小时，得到协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物的酸位点分离催化剂。
2.根据权利要求1所述协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂，其特征在于：所述催化剂为MnOx-CePO4/TiO2、MnOx-CePO4/SiO2、FeOx-CePO4/TiO2中至少一种复合催化剂。
3.根据权利要求1所述协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂，其特征在于：惰性氧化物载体采用TiO2、SiO2中的至少一种。
4.一种权利要求1所述协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂的制备方法，其特征在于，采用含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物与含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物的金属盐为前驱体制备酸位点分离的催化剂，包括如下步骤：
a. 将载体分散于去离子水中搅拌，按照含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物的金属盐与载体的设定质量比，将载体分散液加入含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物的金属盐溶液中，搅拌至充分溶解，缓慢滴加碱性溶液或酸溶液搅拌10~30分钟，然后向获得的混合物加入氨水至体系为碱性，继续搅拌1~4小时，最后于室温空气中老化12~72小时，得到中间产物溶液；
b. 将在所述步骤a中获得的中间产物溶液抽滤洗涤至中性后，于80℃烘箱中干燥10~24小时，将烘干样品研磨后倒入存有40~100 mL去离子水的茄形瓶中，然后根据设定含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物与含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物的摩尔比加入含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物的前驱体盐溶液，超声震荡混匀后，于40~60℃水浴中旋蒸，收集旋蒸后的材料于80℃烘箱中干燥10~24小时；
c. 将在所述步骤b中获得的材料研磨后在空气氛围下煅烧，以2~5℃/min升温速率升至400~500℃，焙烧2~6小时，得到协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物的酸位点分离催化剂。
5.根据权利要求4所述协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，加入氨水调节体系pH至8~12；
或者，在所述步骤a中，含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物的金属盐和载体的质量配比为(4~8)：(90~95)；
或者，在所述步骤a中，缓慢滴加的酸溶液采用磷酸溶液时，酸溶液的质量百分比浓度≥85%；载体和酸溶液的质量比为9:（0.197-0.393）；
或者，在所述步骤a中，含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物的金属盐采用六水合硝酸铈、九水合硝酸铝中的至少一种。
6.根据权利要求4所述协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物的前驱体盐采用四水硝酸锰。
7.根据权利要求4所述协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，用于协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物催化剂中活性组分中的含强路易斯酸中心的金属酸盐或氧化物与含布朗斯特酸且具有强氧化性金属氧化物占总体催化剂的质量百分数为10.0-20.0%；
或者，在所述步骤c中，在450~500℃，焙烧2~6小时。
8.一种权利要求1所述协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂的应用，其特征在于：通过路易斯酸、布朗斯特酸金属位点与氧化还原位点的分离和协作，利用催化剂用于协同催化消除氮氧化物与含氯挥发性有机化合物，在体积空速不低于50000h-1、NO或NH3浓度不低于500 ppm、氯苯浓度不低于100 ppm的条件下，在含有O2的体积浓度不大于5 vol.％的O2/N2混合气体气氛条件下，在330-420 ℃温窗范围内，对氯苯和NOx转化率稳定在不低于80％，且对N2与CO2选择性不低于90%。
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