JP2001062292A - 有機ハロゲン化合物の除去用触媒および有機ハロゲン化合物の除去方法 - Google Patents
有機ハロゲン化合物の除去用触媒および有機ハロゲン化合物の除去方法Info
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機ハロゲン化合物の除去性能に一層優れ、
排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去するに好適な触媒
およびこれを用いた有機ハロゲン化合物の除去方法を提
供する。 【解決手段】 有機ハロゲン化合物除去用触媒は、触媒
成分としてチタン酸化物（ＴｉＯ2）とバナジウム酸化
物を含有し、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布
のピークを有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に
孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する
有機ハロゲン化合物除去用触媒において、触媒成分とし
てマンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、スズ、タンタル、ランタンお
よびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属酸化物をも含有することを特徴とし、有機ハロゲン
化合物除去方法はこの触媒を使用するものである。
排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去するに好適な触媒
およびこれを用いた有機ハロゲン化合物の除去方法を提
供する。 【解決手段】 有機ハロゲン化合物除去用触媒は、触媒
成分としてチタン酸化物（ＴｉＯ2）とバナジウム酸化
物を含有し、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布
のピークを有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に
孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する
有機ハロゲン化合物除去用触媒において、触媒成分とし
てマンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、スズ、タンタル、ランタンお
よびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属酸化物をも含有することを特徴とし、有機ハロゲン
化合物除去方法はこの触媒を使用するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ダイオキシン類な
どの有機ハロゲン化合物の除去用触媒および有機ハロゲ
ン化合物の除去方法に関する。
どの有機ハロゲン化合物の除去用触媒および有機ハロゲ
ン化合物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却
施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣ
Ｂ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン
化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であ
ってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼす
ため、その除去技術が早急に求められている。一般に有
機ハロゲン化合物は化学的にきわめて安定であり、特に
ダイオキシン類においては自然界では半永久的に残存す
るといわれているほど分解しにくい物質であるのに加
え、排ガス中でのその含有量が非常に低いため、これを
効率よく除去することは従来の排ガス処理触媒では困難
であった。
施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣ
Ｂ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン
化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であ
ってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼす
ため、その除去技術が早急に求められている。一般に有
機ハロゲン化合物は化学的にきわめて安定であり、特に
ダイオキシン類においては自然界では半永久的に残存す
るといわれているほど分解しにくい物質であるのに加
え、排ガス中でのその含有量が非常に低いため、これを
効率よく除去することは従来の排ガス処理触媒では困難
であった。
【０００３】このような事情に鑑み、本出願人は、チタ
ン酸化物を含有する触媒が基本的には有効であることを
確認した上で、その物理特性、具体的にはその細孔径分
布、さらに細孔容積に改良を加えて排ガス中の希薄成分
の拡散をよくすることにより、有機ハロゲン化合物の分
解反応を促進できることを知り、この知見に基づいて、
下記２種類の触媒を開発し、出願している（特願平０９
−３５８１４６号）。 １）触媒成分としてチタン酸化物とバナジウム酸化物を
含有し、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピ
ークを有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径
分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する有機
ハロゲン化合物除去用触媒。
ン酸化物を含有する触媒が基本的には有効であることを
確認した上で、その物理特性、具体的にはその細孔径分
布、さらに細孔容積に改良を加えて排ガス中の希薄成分
の拡散をよくすることにより、有機ハロゲン化合物の分
解反応を促進できることを知り、この知見に基づいて、
下記２種類の触媒を開発し、出願している（特願平０９
−３５８１４６号）。 １）触媒成分としてチタン酸化物とバナジウム酸化物を
含有し、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピ
ークを有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径
分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する有機
ハロゲン化合物除去用触媒。
【０００４】２）触媒成分としてチタン酸化物とチタン
−ケイ素複合酸化物とバナジウム酸化物を含有し、０．
０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する
細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群とを含む細孔を有する有機ハロゲン化合物除
去用触媒。これらの触媒は優れた除去性能を有するが、
さらに高い性能を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒
が出現することは好ましいことである。
−ケイ素複合酸化物とバナジウム酸化物を含有し、０．
０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する
細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群とを含む細孔を有する有機ハロゲン化合物除
去用触媒。これらの触媒は優れた除去性能を有するが、
さらに高い性能を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒
が出現することは好ましいことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、有機ハロゲン化合物の除去性能に一層優れ、排ガス
中の有機ハロゲン化合物を除去するに好適な触媒および
これを用いた有機ハロゲン化合物の除去方法を提供する
ことにある。
は、有機ハロゲン化合物の除去性能に一層優れ、排ガス
中の有機ハロゲン化合物を除去するに好適な触媒および
これを用いた有機ハロゲン化合物の除去方法を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために、新しい触媒成分を求めた結果、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、スズ、タンタル、ランタンおよびセリ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化
物が有効であることを見いだし、有機ハロゲン化合物除
去用の触媒とその使用方法とその調製方法にかかる本発
明を完成した。すなわち、本発明にかかる有機ハロゲン
化合物除去用の第１の触媒（以下、単に、第１の触媒と
いう）は、触媒成分としてチタン酸化物（ＴｉＯ2）と
バナジウム酸化物を含有し、０．０１〜０．０５μｍの
範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．１〜０．
８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含
む細孔を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒におい
て、触媒成分としてマンガン、コバルト、ニッケル、亜
鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、タンタ
ル、ランタンおよびセリウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属酸化物をも含有することを特徴とす
る。
達成するために、新しい触媒成分を求めた結果、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、スズ、タンタル、ランタンおよびセリ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化
物が有効であることを見いだし、有機ハロゲン化合物除
去用の触媒とその使用方法とその調製方法にかかる本発
明を完成した。すなわち、本発明にかかる有機ハロゲン
化合物除去用の第１の触媒（以下、単に、第１の触媒と
いう）は、触媒成分としてチタン酸化物（ＴｉＯ2）と
バナジウム酸化物を含有し、０．０１〜０．０５μｍの
範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．１〜０．
８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含
む細孔を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒におい
て、触媒成分としてマンガン、コバルト、ニッケル、亜
鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、タンタ
ル、ランタンおよびセリウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属酸化物をも含有することを特徴とす
る。
【０００７】本発明にかかる有機ハロゲン化合物除去用
の第２の触媒（以下、単に、第２の触媒という）は、触
媒成分として、チタン酸化物（ＴｉＯ2）と、チタン−
ケイ素複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）と、バナジウム
酸化物と、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジル
コニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、タンタル、ラン
タンおよびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物をも含有することを特徴とする。本発
明にかかる有機ハロゲン化合物の除去方法は、有機ハロ
ゲン化合物を含む排ガスを上記触媒と接触させて有機ハ
ロゲン化合物を除去する方法である。
の第２の触媒（以下、単に、第２の触媒という）は、触
媒成分として、チタン酸化物（ＴｉＯ2）と、チタン−
ケイ素複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）と、バナジウム
酸化物と、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジル
コニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、タンタル、ラン
タンおよびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物をも含有することを特徴とする。本発
明にかかる有機ハロゲン化合物の除去方法は、有機ハロ
ゲン化合物を含む排ガスを上記触媒と接触させて有機ハ
ロゲン化合物を除去する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】〔有機ハロゲン化合物除去用触
媒〕第１の触媒も第２の触媒も触媒成分の主成分として
チタン酸化物（ＴｉＯ2）を含有し、第２の触媒は触媒
成分の第２主成分としてチタン−ケイ素複合酸化物（Ｔ
ｉＯ2−ＳｉＯ2、以下、「Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物」とい
う）を含有する。チタン酸化物はそれ自体、有機ハロゲ
ン化合物の分解活性が高い。また、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化
物も有機ハロゲン化合物の分解に高活性を示し、さらに
非晶質であることから比表面積が大きく、有機ハロゲン
化合物の吸着にも優れている。異なる性質を示す２種類
の酸化物を均密に混合することにより、両者の相互作用
から相乗効果が生まれ、有機ハロゲン化合物分解性能に
優れた触媒となり得ると考えられる。
媒〕第１の触媒も第２の触媒も触媒成分の主成分として
チタン酸化物（ＴｉＯ2）を含有し、第２の触媒は触媒
成分の第２主成分としてチタン−ケイ素複合酸化物（Ｔ
ｉＯ2−ＳｉＯ2、以下、「Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物」とい
う）を含有する。チタン酸化物はそれ自体、有機ハロゲ
ン化合物の分解活性が高い。また、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化
物も有機ハロゲン化合物の分解に高活性を示し、さらに
非晶質であることから比表面積が大きく、有機ハロゲン
化合物の吸着にも優れている。異なる性質を示す２種類
の酸化物を均密に混合することにより、両者の相互作用
から相乗効果が生まれ、有機ハロゲン化合物分解性能に
優れた触媒となり得ると考えられる。
【０００９】第２の触媒におけるＴｉ−Ｓｉ複合酸化物
の含有量は、好ましくはチタン酸化物の０．０１〜７重
量倍、より好ましくは０．０５〜３重量倍である。第２
の触媒において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の含有量が前記
範囲を下回る場合も上回る場合も、各々単独の性質しか
得られない上に、目的とする触媒物性が得られないた
め、排ガス処理性能が低下する。上記チタン酸化物の供
給原料としては、酸化チタンのほか、焼成してチタン酸
化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれ
の化合物も使用することができる。例えば、四塩化チタ
ン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物またはシュウ酸
チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタ
ン化合物を用いることができる。
の含有量は、好ましくはチタン酸化物の０．０１〜７重
量倍、より好ましくは０．０５〜３重量倍である。第２
の触媒において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の含有量が前記
範囲を下回る場合も上回る場合も、各々単独の性質しか
得られない上に、目的とする触媒物性が得られないた
め、排ガス処理性能が低下する。上記チタン酸化物の供
給原料としては、酸化チタンのほか、焼成してチタン酸
化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれ
の化合物も使用することができる。例えば、四塩化チタ
ン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物またはシュウ酸
チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタ
ン化合物を用いることができる。
【００１０】上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製に用いる
チタン源としては、上記の無機および有機のいずれの化
合物も使用することができ、またケイ素源としては、コ
ロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ
素などの無機ケイ素化合物およびテトラエチルシリケー
トなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用するこ
とができる。上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、例えば、以
下の手順（ａ）〜（ｄ）によって調製することができ
る。 （ａ）シリカゾルとアンモニア水を混合し、硫酸チタン
の硫酸水溶液を添加して沈澱を生じさせ、得られた沈澱
物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成す
る。 （ｂ）硫酸チタン水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄
・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。 （ｃ）四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリ
ケート（テトラエトキシシラン）を添加し、次いで加水
分解することにより沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を
洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。 （ｄ）酸化塩化チタン（オキシ三塩化チタン）とエチル
シリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを加
えて沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、
次いで３００〜７００℃で焼成する。
チタン源としては、上記の無機および有機のいずれの化
合物も使用することができ、またケイ素源としては、コ
ロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ
素などの無機ケイ素化合物およびテトラエチルシリケー
トなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用するこ
とができる。上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、例えば、以
下の手順（ａ）〜（ｄ）によって調製することができ
る。 （ａ）シリカゾルとアンモニア水を混合し、硫酸チタン
の硫酸水溶液を添加して沈澱を生じさせ、得られた沈澱
物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成す
る。 （ｂ）硫酸チタン水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄
・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。 （ｃ）四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリ
ケート（テトラエトキシシラン）を添加し、次いで加水
分解することにより沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を
洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。 （ｄ）酸化塩化チタン（オキシ三塩化チタン）とエチル
シリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを加
えて沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、
次いで３００〜７００℃で焼成する。
【００１１】上記の方法のうち、（ａ）の方法が特に好
ましく、さらに具体的にはケイ素源とアンモニア水をモ
ル比が所定量になるように取り、チタン源として酸性の
水溶液またはゾル状態（１〜１００ｇ／リットル（チタ
ン源はＴｉＯ2で換算）の濃度の酸性の水溶液またはゾ
ル状態）で、１０〜１００℃に保ちながら、滴下し、ｐ
Ｈ２〜１０で１０分間から３時間保持してチタンおよび
ケイ素の共沈物を生成し、この沈殿物をろ過し、充分洗
浄後、８０〜１４０℃で１０分間から３時間乾燥し、３
００〜７００℃で１〜１０時間焼成することにより目的
とするＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を得ることができる。
ましく、さらに具体的にはケイ素源とアンモニア水をモ
ル比が所定量になるように取り、チタン源として酸性の
水溶液またはゾル状態（１〜１００ｇ／リットル（チタ
ン源はＴｉＯ2で換算）の濃度の酸性の水溶液またはゾ
ル状態）で、１０〜１００℃に保ちながら、滴下し、ｐ
Ｈ２〜１０で１０分間から３時間保持してチタンおよび
ケイ素の共沈物を生成し、この沈殿物をろ過し、充分洗
浄後、８０〜１４０℃で１０分間から３時間乾燥し、３
００〜７００℃で１〜１０時間焼成することにより目的
とするＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を得ることができる。
【００１２】第１の触媒も第２の触媒も、触媒成分の第
１副成分としてバナジウム酸化物を前記主成分（第１の
触媒ではチタン酸化物、第２の触媒ではチタン酸化物と
Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の合計量）に対して好ましくは
０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％含
むとともに、第２副成分としてマンガン、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ス
ズ、タンタル、ランタンおよびセリウムからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物（以下、単に「金
属酸化物」という）を前記主成分に対して好ましくは
０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％含
む。バナジウム酸化物と金属酸化物の各含有量が０．１
重量％より少ないと添加効果が十分得られず、他方、２
５重量％を超えてもそれほど大きな活性の向上は認めら
れず、場合によっては活性が低下することもある。
１副成分としてバナジウム酸化物を前記主成分（第１の
触媒ではチタン酸化物、第２の触媒ではチタン酸化物と
Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の合計量）に対して好ましくは
０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％含
むとともに、第２副成分としてマンガン、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ス
ズ、タンタル、ランタンおよびセリウムからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物（以下、単に「金
属酸化物」という）を前記主成分に対して好ましくは
０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％含
む。バナジウム酸化物と金属酸化物の各含有量が０．１
重量％より少ないと添加効果が十分得られず、他方、２
５重量％を超えてもそれほど大きな活性の向上は認めら
れず、場合によっては活性が低下することもある。
【００１３】バナジウム酸化物や金属酸化物の供給原料
としては、各々の酸化物自体のほかに、焼成によってこ
れらの酸化物を生成するものであれば、無機および有機
のいずれの化合物も用いることができる。例えば、各々
の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができ
る。第１の触媒は、上記のような触媒成分を含み、０．
０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する
細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）と０．１
〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群
（以下、第二細孔群という場合もある）とを含む細孔を
有する。
としては、各々の酸化物自体のほかに、焼成によってこ
れらの酸化物を生成するものであれば、無機および有機
のいずれの化合物も用いることができる。例えば、各々
の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができ
る。第１の触媒は、上記のような触媒成分を含み、０．
０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する
細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）と０．１
〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群
（以下、第二細孔群という場合もある）とを含む細孔を
有する。
【００１４】第２の触媒は、上記のような触媒成分を含
み、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）
と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細
孔群（以下、第三細孔群という場合もある）とを含む細
孔を有することが好ましい。本発明では、触媒の細孔
は、図１〜３および図５〜７に示すように、それぞれ実
質的に独立した２つの孔径分布のピークを有し、しかも
それぞれのピークを含む細孔群の孔径分布は狭く、実質
的に均一なものである。孔径分布のピークはそれぞれの
孔径範囲に１つずつあるのが好ましい。もちろん、孔径
分布が実質的に均一でなく、孔径分布のピークがショル
ダーを有するようなものであってもよいが、孔径分布が
実質的に均一な細孔を有する触媒が特に好適に用いられ
る。
み、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）
と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細
孔群（以下、第三細孔群という場合もある）とを含む細
孔を有することが好ましい。本発明では、触媒の細孔
は、図１〜３および図５〜７に示すように、それぞれ実
質的に独立した２つの孔径分布のピークを有し、しかも
それぞれのピークを含む細孔群の孔径分布は狭く、実質
的に均一なものである。孔径分布のピークはそれぞれの
孔径範囲に１つずつあるのが好ましい。もちろん、孔径
分布が実質的に均一でなく、孔径分布のピークがショル
ダーを有するようなものであってもよいが、孔径分布が
実質的に均一な細孔を有する触媒が特に好適に用いられ
る。
【００１５】本発明の触媒の、水銀圧入法で測定した全
細孔容積は、０．２〜０．６ｃｃ／ｇの範囲にあるのが
よい。そして、第１の触媒では、第一細孔群が占める細
孔容積は全細孔容積の１０〜７０％、また第二細孔群が
占める細孔容積は全細孔容積の１０〜７０％の範囲にあ
るのがよい。また、第２の触媒では、第一細孔群が占め
る細孔容積は全細孔容積の２０〜８０％、また第三細孔
群が占める細孔容積は全細孔容積の５〜７０％の範囲に
あるのがよい。本発明の触媒の平均粒子径は好ましくは
０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜１
００μｍの範囲にあるのがよい。
細孔容積は、０．２〜０．６ｃｃ／ｇの範囲にあるのが
よい。そして、第１の触媒では、第一細孔群が占める細
孔容積は全細孔容積の１０〜７０％、また第二細孔群が
占める細孔容積は全細孔容積の１０〜７０％の範囲にあ
るのがよい。また、第２の触媒では、第一細孔群が占め
る細孔容積は全細孔容積の２０〜８０％、また第三細孔
群が占める細孔容積は全細孔容積の５〜７０％の範囲に
あるのがよい。本発明の触媒の平均粒子径は好ましくは
０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜１
００μｍの範囲にあるのがよい。
【００１６】本発明の触媒のＢＥＴ法による比表面積は
好ましくは３０〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは４０
〜２００ｍ2／ｇの範囲にあるのがよい。したがって、
第１の触媒としては、触媒成分としてチタン酸化物とバ
ナジウム酸化物と金属酸化物を含み、水銀圧入法による
全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１
〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔
群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０１〜０．
０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占
める細孔容積が、全細孔容積の１０〜７０％であり、
０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する
細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜７０％で
ある触媒が好適に用いられる。また、第２の触媒として
は、触媒成分としてチタン酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化
物とバナジウム酸化物と金属酸化物を含み、水銀圧入法
による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、
０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０１〜
０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群
が占める細孔容積が、全細孔容積の２０〜８０％であ
り、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する
細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の５〜７０％であ
る触媒が好適に用いられる。
好ましくは３０〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは４０
〜２００ｍ2／ｇの範囲にあるのがよい。したがって、
第１の触媒としては、触媒成分としてチタン酸化物とバ
ナジウム酸化物と金属酸化物を含み、水銀圧入法による
全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１
〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔
群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０１〜０．
０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占
める細孔容積が、全細孔容積の１０〜７０％であり、
０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する
細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜７０％で
ある触媒が好適に用いられる。また、第２の触媒として
は、触媒成分としてチタン酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化
物とバナジウム酸化物と金属酸化物を含み、水銀圧入法
による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、
０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０１〜
０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群
が占める細孔容積が、全細孔容積の２０〜８０％であ
り、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する
細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の５〜７０％であ
る触媒が好適に用いられる。
【００１７】しかも、上記好適な第１の触媒と上記好適
な第２の触媒において、ＢＥＴ法による比表面積が３０
〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあるのがさらに好適であり、
また、平均粒子径が０．００１〜１００μｍの範囲にあ
るのがさらに好適である。本発明の触媒の形状について
は特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、
円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状で用い
てもよく、またアルミナ、シリカ、コーディライト、チ
タニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、網
状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ
所望の形状の担体に担持して使用してもよい。 〔触媒の製造方法〕本発明の触媒は、任意の方法で調製
することができる。以下にその一例を示すが、本発明の
触媒の調製方法はこれらに限定されない。
な第２の触媒において、ＢＥＴ法による比表面積が３０
〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあるのがさらに好適であり、
また、平均粒子径が０．００１〜１００μｍの範囲にあ
るのがさらに好適である。本発明の触媒の形状について
は特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、
円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状で用い
てもよく、またアルミナ、シリカ、コーディライト、チ
タニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、網
状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ
所望の形状の担体に担持して使用してもよい。 〔触媒の製造方法〕本発明の触媒は、任意の方法で調製
することができる。以下にその一例を示すが、本発明の
触媒の調製方法はこれらに限定されない。
【００１８】本発明の触媒の調製方法としては、たとえ
ば、前記触媒成分の主成分の粉体に、触媒成分の第１副
成分および第２副成分の塩類またはその溶液を任意の順
序で添加して調製する方法を挙げることができる。ま
た、第１副成分および第２副成分の塩類またはその溶液
を予め混合した後に、主成分の粉体に添加する方法でも
よく、主成分の成型体に、第１副成分および第２副成分
の塩類の溶液またはその両方の混合物を含浸担持させる
方法でもよい。本発明の触媒の別の調製方法としては、
たとえば、触媒成分の主成分と第１副成分の混合物に、
触媒成分の第２副成分を担持させる方法や、触媒成分の
主成分と第２副成分の混合物に、触媒成分の第１副成分
を担持させる方法を挙げることができる。
ば、前記触媒成分の主成分の粉体に、触媒成分の第１副
成分および第２副成分の塩類またはその溶液を任意の順
序で添加して調製する方法を挙げることができる。ま
た、第１副成分および第２副成分の塩類またはその溶液
を予め混合した後に、主成分の粉体に添加する方法でも
よく、主成分の成型体に、第１副成分および第２副成分
の塩類の溶液またはその両方の混合物を含浸担持させる
方法でもよい。本発明の触媒の別の調製方法としては、
たとえば、触媒成分の主成分と第１副成分の混合物に、
触媒成分の第２副成分を担持させる方法や、触媒成分の
主成分と第２副成分の混合物に、触媒成分の第１副成分
を担持させる方法を挙げることができる。
【００１９】第２の触媒の調製において、主成分である
チタン酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とを混合する場合
は、従来公知の混合方法にしたがえばよく、例えば、ニ
ーダーなどの混合機に、チタン酸化物粉末とＴｉ−Ｓｉ
複合酸化物粉末とを投入して、撹拌・混合することがで
きる。また、本発明で規定する物理的特性を有する触媒
を容易に得るには、前記した各調製方法において、触
媒粉体を適当な粒子径になるように粉砕方法を制御する
方法や、混練り時に添加するデンプンなどの成形助剤
や水分の添加量の制御、練り具合いを制御する方法、
触媒焼成時に分解または揮発する樹脂を混練り時に添加
する方法等をさらに行って調製することが好ましく、こ
れら方法を適宜組み合わせて調製してもよい。
チタン酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とを混合する場合
は、従来公知の混合方法にしたがえばよく、例えば、ニ
ーダーなどの混合機に、チタン酸化物粉末とＴｉ−Ｓｉ
複合酸化物粉末とを投入して、撹拌・混合することがで
きる。また、本発明で規定する物理的特性を有する触媒
を容易に得るには、前記した各調製方法において、触
媒粉体を適当な粒子径になるように粉砕方法を制御する
方法や、混練り時に添加するデンプンなどの成形助剤
や水分の添加量の制御、練り具合いを制御する方法、
触媒焼成時に分解または揮発する樹脂を混練り時に添加
する方法等をさらに行って調製することが好ましく、こ
れら方法を適宜組み合わせて調製してもよい。
【００２０】これらの方法のうち、方法およびのよ
うに、焼成工程で、成形助剤や樹脂等の、分解または揮
発する化合物（本発明では易分解性化合物という）を触
媒調製時に添加して、焼成前の、チタン酸化物および／
または焼成によってチタン酸化物となるものを必須成分
とする触媒前駆体に所定量存在させ、その後の焼成工程
において、この易分解性化合物を焼成によって除去する
方法が好適に用いられる。前記方法の混練時に加える
樹脂としては、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂などを用いることができる。
うに、焼成工程で、成形助剤や樹脂等の、分解または揮
発する化合物（本発明では易分解性化合物という）を触
媒調製時に添加して、焼成前の、チタン酸化物および／
または焼成によってチタン酸化物となるものを必須成分
とする触媒前駆体に所定量存在させ、その後の焼成工程
において、この易分解性化合物を焼成によって除去する
方法が好適に用いられる。前記方法の混練時に加える
樹脂としては、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂などを用いることができる。
【００２１】この樹脂等の易分解性化合物の平均粒子径
は、５〜１０００μｍの範囲にあるのが好ましく、ま
た、その添加量は前述の触媒前駆体に対し、０．１〜３
０重量％の範囲にあるのが好ましい。易分解性化合物の
平均粒子径および添加量がこれらの範囲を外れると、本
発明で規定する物理的特性は得られない。なお、添加量
が多すぎると、得られる触媒の機械的強度が低下する。
この易分解性化合物は、触媒の焼成時に加熱分解・蒸散
し、その部分に細孔が形成されるが、易分解性化合物の
熱分解温度は１００〜７００℃であるのが好ましく、そ
の分解時の発熱量は、５０ｋｃａｌ／ｇ以下であるのが
好ましい。易分解性化合物の熱分解温度が７００℃を超
えると、触媒焼成時に未燃の易分解性化合物が残存する
ことがあり、また、分解時の発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇ
よりも大きいと、触媒焼成時の発熱が大きくなり、触媒
の比表面積が小さくなる他、活性成分のシンタリングな
どの原因となる。 〔有機ハロゲン化合物の除去方法〕本発明の触媒は、有
機ハロゲン化合物除去用に用いられ、たとえば産業廃棄
物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する、有機
ハロゲン化合物を含有する排ガスの処理にも好適に用い
られる。中でも、有機ハロゲン化合物として、ポリハロ
ゲン化ジベンゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾ
フランおよびポリハロゲン化ビフェニルのうちの少なく
とも１種（いわゆるダイオキシン類）を含む排ガスの処
理に特に有用である。
は、５〜１０００μｍの範囲にあるのが好ましく、ま
た、その添加量は前述の触媒前駆体に対し、０．１〜３
０重量％の範囲にあるのが好ましい。易分解性化合物の
平均粒子径および添加量がこれらの範囲を外れると、本
発明で規定する物理的特性は得られない。なお、添加量
が多すぎると、得られる触媒の機械的強度が低下する。
この易分解性化合物は、触媒の焼成時に加熱分解・蒸散
し、その部分に細孔が形成されるが、易分解性化合物の
熱分解温度は１００〜７００℃であるのが好ましく、そ
の分解時の発熱量は、５０ｋｃａｌ／ｇ以下であるのが
好ましい。易分解性化合物の熱分解温度が７００℃を超
えると、触媒焼成時に未燃の易分解性化合物が残存する
ことがあり、また、分解時の発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇ
よりも大きいと、触媒焼成時の発熱が大きくなり、触媒
の比表面積が小さくなる他、活性成分のシンタリングな
どの原因となる。 〔有機ハロゲン化合物の除去方法〕本発明の触媒は、有
機ハロゲン化合物除去用に用いられ、たとえば産業廃棄
物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する、有機
ハロゲン化合物を含有する排ガスの処理にも好適に用い
られる。中でも、有機ハロゲン化合物として、ポリハロ
ゲン化ジベンゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾ
フランおよびポリハロゲン化ビフェニルのうちの少なく
とも１種（いわゆるダイオキシン類）を含む排ガスの処
理に特に有用である。
【００２２】本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物
の処理を行うには、本発明の触媒を、排ガスと接触さ
せ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。こ
の際の条件については、特に制限がなく、この種の反応
に一般的に用いられている条件で実施することができ
る。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機
ハロゲン化合物の分解率などを考慮して適宜決定すれば
よい。排ガスの空間速度は、通常、１００〜１００００
０Ｈｒ-1であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ-1
（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ-1未満では、処理装置が
大きくなりすぎ非効率となり、一方、１０００００Ｈｒ
-1を超えると、分解効率が低下する。また、その際の温
度は、１３０〜４５０℃であることが好ましい。排ガス
温度が１３０℃より低いと分解効率が低下し、４５０℃
を超えると活性成分のシンタリングなどの問題が起こ
る。
の処理を行うには、本発明の触媒を、排ガスと接触さ
せ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。こ
の際の条件については、特に制限がなく、この種の反応
に一般的に用いられている条件で実施することができ
る。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機
ハロゲン化合物の分解率などを考慮して適宜決定すれば
よい。排ガスの空間速度は、通常、１００〜１００００
０Ｈｒ-1であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ-1
（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ-1未満では、処理装置が
大きくなりすぎ非効率となり、一方、１０００００Ｈｒ
-1を超えると、分解効率が低下する。また、その際の温
度は、１３０〜４５０℃であることが好ましい。排ガス
温度が１３０℃より低いと分解効率が低下し、４５０℃
を超えると活性成分のシンタリングなどの問題が起こ
る。
【００２３】なお、本発明の有機ハロゲン化合物除去用
触媒を用いて、排ガス中にアンモニアなどの還元剤を添
加することにより、有機ハロゲン化合物と窒素酸化物を
同時に除去することもできる。
触媒を用いて、排ガス中にアンモニアなどの還元剤を添
加することにより、有機ハロゲン化合物と窒素酸化物を
同時に除去することもできる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。実施例１および比較例１において、第一細孔
群は、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピー
クを有する細孔群であり、第二細孔群は、０．１〜０．
８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群であ
る。また、実施例２、３および比較例２において、第一
細孔群は、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布の
ピークを有する細孔群であり、第三細孔群は、０．８〜
４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群であ
る。 （実施例１）市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品
名）、ミレニアム社製）２０ｋｇに、メタバナジン酸ア
ンモニウム１．４７ｋｇ、シュウ酸１．８ｋｇを水５リ
ットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニ
ウム２．１ｋｇおよびモノエタノールアミン０．８ｋｇ
を水３リットルに溶解させた溶液とを加え、さらにフェ
ノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）
製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを
加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で
外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、
長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０
℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成
して触媒Ａを得た。
説明する。実施例１および比較例１において、第一細孔
群は、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピー
クを有する細孔群であり、第二細孔群は、０．１〜０．
８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群であ
る。また、実施例２、３および比較例２において、第一
細孔群は、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布の
ピークを有する細孔群であり、第三細孔群は、０．８〜
４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群であ
る。 （実施例１）市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品
名）、ミレニアム社製）２０ｋｇに、メタバナジン酸ア
ンモニウム１．４７ｋｇ、シュウ酸１．８ｋｇを水５リ
ットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニ
ウム２．１ｋｇおよびモノエタノールアミン０．８ｋｇ
を水３リットルに溶解させた溶液とを加え、さらにフェ
ノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）
製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを
加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で
外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、
長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０
℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成
して触媒Ａを得た。
【００２５】触媒Ａの組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：Ｔｉ
Ｏ2＝５：７．５：８７．５（重量比）であった。触媒
Ａの細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定
した結果、全細孔容積は０．４０ｃｃ／ｇであり、第一
および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の３
４％および５７％であった。また、ＢＥＴ表面積は７３
ｍ2／ｇであった。触媒Ａの細孔径分布を図１に示し
た。触媒Ａを用いて下記条件下で有機ハロゲン化合物の
除去活性試験を行った。有機ハロゲン化合物としてクロ
ロトルエン（ＣＴ）を用いた。 試験条件 ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１５％、
Ｎ2：バランス ガス温度：１６０〜２００℃、空間速度（ＳＴＰ）：２
５００Ｈｒ-1 そして、ＣＴ分解率を下記式にしたがって求めた。 ＣＴ分解率（％）＝〔（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応
器出口ＣＴ濃度）〕÷（反応器入口ＣＴ濃度）×１００ ガス温度とＣＴ分解率との関係を表１に示した。
Ｏ2＝５：７．５：８７．５（重量比）であった。触媒
Ａの細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定
した結果、全細孔容積は０．４０ｃｃ／ｇであり、第一
および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の３
４％および５７％であった。また、ＢＥＴ表面積は７３
ｍ2／ｇであった。触媒Ａの細孔径分布を図１に示し
た。触媒Ａを用いて下記条件下で有機ハロゲン化合物の
除去活性試験を行った。有機ハロゲン化合物としてクロ
ロトルエン（ＣＴ）を用いた。 試験条件 ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１５％、
Ｎ2：バランス ガス温度：１６０〜２００℃、空間速度（ＳＴＰ）：２
５００Ｈｒ-1 そして、ＣＴ分解率を下記式にしたがって求めた。 ＣＴ分解率（％）＝〔（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応
器出口ＣＴ濃度）〕÷（反応器入口ＣＴ濃度）×１００ ガス温度とＣＴ分解率との関係を表１に示した。
【００２６】次に、触媒Ａをダイオキシン類（以下、Ｄ
ＸＮ類という）約０．５ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3を含むゴ
ミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸＮ類の除去性能を測定
した。ガス温度は１６０℃であり、空間速度（ＳＴＰ）
は２０００Ｈｒ-1であった。ＤＸＮ類除去率を下記式に
したがって求めたところ、９７％であった。 ＤＸＮ類除去率（％）＝〔（反応器入口ＤＸＮ類濃度）
−（反応器出口ＤＸＮ類濃度）〕÷（反応器入口ＤＸＮ
類濃度）×１００ （比較例１）実施例１で用いたチタン粉体をさらに気流
粉砕機で粉砕し、混練りの際にフェノール樹脂を加え
ず、成形機の前段に脱気層を設置して練り物中の空気を
除去したこと以外は実施例１に準じて外形８０ｍｍ角、
目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍの
ハニカム状触媒Ｂを調製した。
ＸＮ類という）約０．５ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3を含むゴ
ミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸＮ類の除去性能を測定
した。ガス温度は１６０℃であり、空間速度（ＳＴＰ）
は２０００Ｈｒ-1であった。ＤＸＮ類除去率を下記式に
したがって求めたところ、９７％であった。 ＤＸＮ類除去率（％）＝〔（反応器入口ＤＸＮ類濃度）
−（反応器出口ＤＸＮ類濃度）〕÷（反応器入口ＤＸＮ
類濃度）×１００ （比較例１）実施例１で用いたチタン粉体をさらに気流
粉砕機で粉砕し、混練りの際にフェノール樹脂を加え
ず、成形機の前段に脱気層を設置して練り物中の空気を
除去したこと以外は実施例１に準じて外形８０ｍｍ角、
目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍの
ハニカム状触媒Ｂを調製した。
【００２７】触媒Ｂの細孔径分布を水銀圧入式ポロシメ
ーターにより測定した結果、０．０１〜０．０５μｍの
範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群のみが認め
られ、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを
有する第二細孔群は存在しなかった。また、触媒Ｂの全
細孔容積は０．２４ｃｃ／ｇであり、ＢＥＴ表面積は６
８ｍ2／ｇであった。触媒Ｂの細孔径分布を図２に示し
た。触媒Ｂを用い、実施例１と同様にして、有機ハロゲ
ン化合物の除去活性試験を行った。結果を表１に示す。
ーターにより測定した結果、０．０１〜０．０５μｍの
範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群のみが認め
られ、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを
有する第二細孔群は存在しなかった。また、触媒Ｂの全
細孔容積は０．２４ｃｃ／ｇであり、ＢＥＴ表面積は６
８ｍ2／ｇであった。触媒Ｂの細孔径分布を図２に示し
た。触媒Ｂを用い、実施例１と同様にして、有機ハロゲ
ン化合物の除去活性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】（実施例２）まず、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物
を次のように調製した。１０重量％アンモニア水７００
リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シ
リカゾル、約２０重量％のＳｉＯ2含有）２１．３ｋｇ
を加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液
（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０
ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴
下した。得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗
し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００
℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機
で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。得られた
粉体の組成はＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５（モル
比）であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ2やＳ
ｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな
回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンと
ケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）である
ことが確認された。
を次のように調製した。１０重量％アンモニア水７００
リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シ
リカゾル、約２０重量％のＳｉＯ2含有）２１．３ｋｇ
を加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液
（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０
ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴
下した。得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗
し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００
℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機
で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。得られた
粉体の組成はＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５（モル
比）であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ2やＳ
ｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな
回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンと
ケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）である
ことが確認された。
【００３０】上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物１０ｋｇと市販
の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム
社製）１０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１．４
３ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミ
ン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液と、パラ
モリブデン酸アンモニウム１．３６ｋｇおよびモノエタ
ノールアミン０．５ｋｇを水３リットルに溶解させた溶
液とを加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品
名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデ
ンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、適量の水を加えつ
つニーダーでよく混練りした後、押出成形機で外形８０
ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５０
０ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥
した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｃ
を得た。
の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム
社製）１０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１．４
３ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミ
ン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液と、パラ
モリブデン酸アンモニウム１．３６ｋｇおよびモノエタ
ノールアミン０．５ｋｇを水３リットルに溶解させた溶
液とを加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品
名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデ
ンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、適量の水を加えつ
つニーダーでよく混練りした後、押出成形機で外形８０
ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５０
０ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥
した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｃ
を得た。
【００３１】触媒Ｃの組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：Ｔｉ
Ｏ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：５：４５：４５（重
量比）であった。触媒Ｃの細孔径分布を水銀圧入式ポロ
シメーターにより測定した結果、全細孔容積は０．３８
ｃｃ／ｇであり、第一および第三細孔群の細孔容積はそ
れぞれ全細孔容積の５７％および２３％であった。ま
た、ＢＥＴ表面積は８４ｍ2／ｇであった。触媒Ｃの細
孔径分布を図３に示した。触媒Ｃを用いて下記条件下で
有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。有機ハロ
ゲン化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いた。 試験条件 ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ2：１２％、Ｎ2：バランス ガス温度：１６０〜２００℃、空間速度（ＳＴＰ）：２
５００Ｈｒ-1 そして、ＣＴ分解率を実施例１にあるＣＴ分解率算出式
に従って求めた。ガス温度とＣＴ分解率との関係を表２
に示した。
Ｏ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：５：４５：４５（重
量比）であった。触媒Ｃの細孔径分布を水銀圧入式ポロ
シメーターにより測定した結果、全細孔容積は０．３８
ｃｃ／ｇであり、第一および第三細孔群の細孔容積はそ
れぞれ全細孔容積の５７％および２３％であった。ま
た、ＢＥＴ表面積は８４ｍ2／ｇであった。触媒Ｃの細
孔径分布を図３に示した。触媒Ｃを用いて下記条件下で
有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。有機ハロ
ゲン化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いた。 試験条件 ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ2：１２％、Ｎ2：バランス ガス温度：１６０〜２００℃、空間速度（ＳＴＰ）：２
５００Ｈｒ-1 そして、ＣＴ分解率を実施例１にあるＣＴ分解率算出式
に従って求めた。ガス温度とＣＴ分解率との関係を表２
に示した。
【００３２】次に、触媒ＣをＤＸＮ類約０．５ｎｇ−Ｔ
ＥＱ／Ｎｍ3を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸ
Ｎ類の除去性能を測定した。ガス温度は２００℃であ
り、空間速度（ＳＴＰ）は２０００Ｈｒ-1であった。Ｄ
ＸＮ類除去率を実施例１にあるＤＸＮ類除去率算出式に
従って求めたところ、９９％であった。 （実施例３）実施例２で用いた酸化チタン粉体およびＴ
ｉ−Ｓｉ複合酸化物をさらに気流粉砕機で粉砕し、混練
りの際にフェノール樹脂を加えず、成形機の前段に脱気
層を設置して練り物中の空気を除去したこと以外は実施
例２に準じて外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚
１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状触媒Ｄを調製
した。
ＥＱ／Ｎｍ3を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸ
Ｎ類の除去性能を測定した。ガス温度は２００℃であ
り、空間速度（ＳＴＰ）は２０００Ｈｒ-1であった。Ｄ
ＸＮ類除去率を実施例１にあるＤＸＮ類除去率算出式に
従って求めたところ、９９％であった。 （実施例３）実施例２で用いた酸化チタン粉体およびＴ
ｉ−Ｓｉ複合酸化物をさらに気流粉砕機で粉砕し、混練
りの際にフェノール樹脂を加えず、成形機の前段に脱気
層を設置して練り物中の空気を除去したこと以外は実施
例２に準じて外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚
１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状触媒Ｄを調製
した。
【００３３】触媒Ｄの細孔径分布を水銀圧入式ポロシメ
ーターにより測定した結果、０．０１〜０．０５μｍの
範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群のみが認め
られ、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有す
第三細孔群は存在しなかった。また、触媒Ｄの全細孔容
積は０．３０ｃｃ／ｇであり、第一細孔群の全細孔容積
に対する割合は８５％であり、ＢＥＴ表面積は７８ｍ2
／ｇであった。触媒Ｄの細孔径分布を図４に示した。触
媒Ｄを用い、実施例２と同様にして、有機ハロゲン化合
物の除去活性試験を行った。ガス温度とＣＴ分解率との
関係を表２に示した。
ーターにより測定した結果、０．０１〜０．０５μｍの
範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群のみが認め
られ、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有す
第三細孔群は存在しなかった。また、触媒Ｄの全細孔容
積は０．３０ｃｃ／ｇであり、第一細孔群の全細孔容積
に対する割合は８５％であり、ＢＥＴ表面積は７８ｍ2
／ｇであった。触媒Ｄの細孔径分布を図４に示した。触
媒Ｄを用い、実施例２と同様にして、有機ハロゲン化合
物の除去活性試験を行った。ガス温度とＣＴ分解率との
関係を表２に示した。
【００３４】次に、触媒Ｄを用い、実施例２と同様にし
て、ＤＸＮ類の除去性能を測定した。ＤＸＮ類除去率は
９６％であった。 （比較例２）実施例３において、チタン源としてＴｉ−
Ｓｉ複合酸化物のみを用いて調整したこと以外は、実施
例３と同様にしてハニカム状触媒Ｅを調製した。触媒Ｅ
の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定し
た結果、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピ
ークを有する第一細孔群のみが認められ、０．８〜４μ
ｍの範囲に孔径分布のピークを有す第三細孔群は存在し
なかった。また、触媒Ｅの全細孔容積は０．３５ｃｃ／
ｇであり、第一細孔群の全細孔容積に対する割合は６８
％であり、ＢＥＴ表面積は９２ｍ2／ｇであった。
て、ＤＸＮ類の除去性能を測定した。ＤＸＮ類除去率は
９６％であった。 （比較例２）実施例３において、チタン源としてＴｉ−
Ｓｉ複合酸化物のみを用いて調整したこと以外は、実施
例３と同様にしてハニカム状触媒Ｅを調製した。触媒Ｅ
の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定し
た結果、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピ
ークを有する第一細孔群のみが認められ、０．８〜４μ
ｍの範囲に孔径分布のピークを有す第三細孔群は存在し
なかった。また、触媒Ｅの全細孔容積は０．３５ｃｃ／
ｇであり、第一細孔群の全細孔容積に対する割合は６８
％であり、ＢＥＴ表面積は９２ｍ2／ｇであった。
【００３５】触媒Ｅを用い、実施例２と同様にして、有
機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。ガス温度と
ＣＴ分解率との関係を表２に示した。
機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。ガス温度と
ＣＴ分解率との関係を表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】本発明の触媒は有機ハロゲン化合物の除
去性能に優れ、有機ハロゲン化合物を含む各種排ガスを
処理して有機ハロゲン化合物を除去するに好適に用いら
れる。また、本発明の触媒は窒素酸化物（ＮＯｘ）の除
去性能（脱硝性能）にも優れている。したがって、本発
明の触媒は、排ガス中の有機ハロゲン化合物や窒素酸化
物の同時除去用の触媒として有用である。本発明にかか
る有機ハロゲン化合物の除去方法は、上記触媒を用いる
ため、効果的に有機ハロゲン化合物を除去することがで
きる。
去性能に優れ、有機ハロゲン化合物を含む各種排ガスを
処理して有機ハロゲン化合物を除去するに好適に用いら
れる。また、本発明の触媒は窒素酸化物（ＮＯｘ）の除
去性能（脱硝性能）にも優れている。したがって、本発
明の触媒は、排ガス中の有機ハロゲン化合物や窒素酸化
物の同時除去用の触媒として有用である。本発明にかか
る有機ハロゲン化合物の除去方法は、上記触媒を用いる
ため、効果的に有機ハロゲン化合物を除去することがで
きる。
【図１】実施例１で得られた触媒Ａの細孔径分布を示す
図。
図。
【図２】比較例１で得られた触媒Ｂの細孔径分布を示す
図。
図。
【図３】実施例２で得られた触媒Ｃの細孔径分布を示す
図。
図。
【図４】実施例３で得られた触媒Ｄの細孔径分布を示す
図。
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/755 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ａ 35/04 ３２１Ａ (72)発明者 正木 信之 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 杉島 昇 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4D048 AA11 AB03 BA07X BA18X BA19X BA21X BA23X BA24X BA26X BA28X BA37X BA38X BA42X BB02 BB17 4G069 AA02 AA08 AA09 AA12 BA02A BA02B BA02C BA04A BA04B BA04C BC22A BC35A BC42A BC43A BC51A BC54A BC54B BC54C BC55A BC56A BC59A BC59B BC59C BC62A BC67A BC68A CA04 CA10 CA19 DA06 EA18 EC06X EC07X EC15X EC17X FB67
Claims (10)
- 【請求項１】触媒成分としてチタン酸化物（ＴｉＯ2）
とバナジウム酸化物を含有し、０．０１〜０．０５μｍ
の範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．１〜
０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と
を含む細孔を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒にお
いて、触媒成分としてマンガン、コバルト、ニッケル、
亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、タン
タル、ランタンおよびセリウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属酸化物をも含有することを特徴と
する有機ハロゲン化合物除去用触媒。 - 【請求項２】水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜
０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲
に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が
全細孔容積の１０〜７０％であり、０．１〜０．８μｍ
の範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔
容積が全細孔容積の１０〜７０％である、請求項１に記
載の有機ハロゲン化合物除去用触媒。 - 【請求項３】バナジウム酸化物の含有量がチタン酸化物
の０．１〜２５重量％であり、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ス
ズ、タンタル、ランタンおよびセリウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物の含有量がチタン
酸化物の０．１〜２５重量％である、請求項１または２
に記載の有機ハロゲン化合物除去用触媒。 - 【請求項４】触媒成分として、チタン酸化物（Ｔｉ
Ｏ2）と、チタン−ケイ素複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ
2）と、バナジウム酸化物と、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ス
ズ、タンタル、ランタンおよびセリウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物をも含有すること
を特徴とする有機ハロゲン化合物除去用触媒。 - 【請求項５】０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布
のピークを有する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径
分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する、請
求項４に記載の有機ハロゲン化合物除去用触媒。 - 【請求項６】水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜
０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲
に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が
全細孔容積の２０〜８０％であり、０．８〜４μｍの範
囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積
が全細孔容積の５〜７０％である、請求項４または５に
記載の有機ハロゲン化合物除去用触媒。 - 【請求項７】Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の含有量がチタン酸
化物の０．０１〜７重量倍である、請求項４から６まで
のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物除去用触媒。 - 【請求項８】バナジウム酸化物の含有量がチタン酸化物
とチタン−ケイ素複合酸化物の合計量の０．１〜２５重
量％であり、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジ
ルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、タンタル、ラ
ンタンおよびセリウムよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属酸化物の含有量がチタン酸化物とチタン−
ケイ素複合酸化物の合計量の０．１〜２５重量％であ
る、請求項４から７までのいずれかに記載の有機ハロゲ
ン化合物除去用触媒。 - 【請求項９】有機ハロゲン化合物を含む排ガスを請求項
１から８までのいずれかに記載の触媒と接触させる、有
機ハロゲン化合物の除去方法。 - 【請求項１０】有機ハロゲン化合物がポリハロゲン化ジ
ベンゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフランお
よびポリハロゲン化ビフェニルのうちから選ばれた少な
くとも１種である、請求項９に記載の有機ハロゲン化合
物の除去方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP2000099593A JP3648125B2 (ja) | 1999-06-25 | 2000-03-31 | 有機ハロゲン化合物の除去用触媒および有機ハロゲン化合物の除去方法 |
| TW089112111A TWI266647B (en) | 1999-06-25 | 2000-06-20 | Catalyst and process for removing organohalogen compounds |
| EP00112959A EP1063002B1 (en) | 1999-06-25 | 2000-06-20 | Process for removing organohalogen compounds |
| DE60014506T DE60014506T2 (de) | 1999-06-25 | 2000-06-20 | Verfahren zur Entfernung von Organohalogenverbindungen |
| KR10-2000-0034764A KR100418225B1 (ko) | 1999-06-25 | 2000-06-23 | 유기 할로겐화합물 제거용 촉매 및 유기 할로겐화합물의제거방법 |
| US10/253,027 US6855304B2 (en) | 1999-06-25 | 2002-09-24 | Catalyst and process for removing organohalogen compounds |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-180933 | 1999-06-25 | ||
| JP18093399 | 1999-06-25 | ||
| JP2000099593A JP3648125B2 (ja) | 1999-06-25 | 2000-03-31 | 有機ハロゲン化合物の除去用触媒および有機ハロゲン化合物の除去方法 |
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|---|---|
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| JP3648125B2 JP3648125B2 (ja) | 2005-05-18 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP1063002B1 (ja) |
| JP (1) | JP3648125B2 (ja) |
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| TW (1) | TWI266647B (ja) |
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| CN101151096B (zh) * | 2005-06-09 | 2014-05-07 | 株式会社日本触媒 | 钛氧化物、废气处理用催化剂及废气净化方法 |
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