CN116590010A - 一种钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料、防伪墨水和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料、防伪墨水和制备方法，将三乙胺加入到去离子水中，热处理，得到三乙胺溶液，向所述三乙胺溶液中依次加入十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠，得到溶液A；向所述溶液A中注入正硅酸乙酯，热反应，经过后处理，得到介孔二氧化硅纳米球；将碳酸铯和油酸分散于十八烯中，热处理，得到铯盐前驱体溶液；将溴化铅、油酸和油胺混合后分散于十八烯中，热反应，得到混合液B，向所述混合液B中加入所述介孔二氧化硅纳米球，分散均匀后注入所述铯盐前驱体溶液，经过后处理，得到Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料。本发明可以解决PQD在空气中不稳定，无法有效利用其荧光特性的问题。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料、防伪墨水和制备方法。
背景技术
近年来，一种新的量子点体系——全无机铅卤钙钛矿(CsPbX3,X＝Cl,Br,I)量子点引起了业界内的广泛关注。纯无机CsPbX3量子点具有制备过程简单、成本低、量子形貌和尺寸可控、荧光量子效率极高、荧光波长在整个波段内可调(400-700nm)、线宽窄(12-42nm)、发光颜色最纯等诸多优点，使之在太阳能电池、LED设备、激光器和光电检测器等许多领域具有潜在的应用价值，已成为前沿研究热点，可称之为“下一代显示技术”。
在高稳定性钙钛矿量子点制备的基础上，如何利用其荧光特性，将其作为一种有效的检测手段，已经成为此领域亟待解决的一大问题。然而，CsPbX3量子点自身形成能量较低，属于离子晶体，而且表面活性剂在CsPbX3量子点的表面是高度动态的，因此在极性溶剂中极度不稳定。目前的研究大多数都专注于用不适合高温环境应用的聚合物涂覆PQD。此外，多数涂层过程很复杂，也需要在无氧无水环境中进行，使得其复杂性进一步增加。所以发现和构筑新型的原位生长量子点非常重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料、防伪墨水和制备方法，以解决PQD在空气中不稳定，无法有效利用其荧光特性的问题。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括：
步骤1：将三乙胺加入到去离子水中，热处理，得到三乙胺溶液，向所述三乙胺溶液中依次加入十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠，得到溶液A；
步骤2：向所述溶液A中注入正硅酸乙酯，热反应，经过后处理，得到介孔二氧化硅纳米球；
步骤3：将碳酸铯和油酸分散于十八烯中，热处理，得到铯盐前驱体溶液；
步骤4：将溴化铅、油酸和油胺混合后分散于十八烯中，热反应，得到混合液B，向所述混合液B中加入所述介孔二氧化硅纳米球，分散均匀后注入所述铯盐前驱体溶液，经过后处理，得到Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料。
进一步地，步骤1中，所述三乙胺的含量为2.27mg/ml～3.20mg/ml；
所述十六烷基三甲基溴化铵的含量12.67mg/ml～17.92mg/ml；
所述水杨酸钠的含量为5.60mg/ml～7.92mg/ml。
进一步地，步骤2中，所述正硅酸乙酯的体积分数为11.8％～16.7％。
进一步地，步骤2中，所述后处理的步骤为洗涤、离心和干燥；
离心时，转速为8000-12000r/min，离心时间为5-10min。
进一步地，步骤3中，所述碳酸铯的含量为7.5mg/ml～11.8mg/ml；
所述油酸的体积分数为4.76％～7.25％；
所述十八烯的体积分数为92.8％～95.2％。
进一步地，步骤4中，所述溴化铅的含量为3.43mg/ml～5.36mg/ml；
所述油酸和油胺的体积分数为12.1％～16.7％；
所述十八烯的体积分数为66.7％～75.8％。
进一步地，步骤4中，所述后处理的步骤为搅拌、离心和洗涤；
离心时，转速为8000-12000r/min，离心时间为5-10min。
进一步地，步骤1中，所述热处理的温度为80℃；
步骤2中，所述热反应的温度为80℃；
步骤3中，所述热处理的温度为150℃；
步骤4中，所述热反应的温度为150℃，时间为5s～10s。
一种通过钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法制得钙钛矿量子点/介孔二氧化硅复合材料。
一种具有湿度响应性防伪墨水的制备方法，将所述的钙钛矿量子点/介孔二氧化硅复合材料加入至正己烷中，搅拌均匀后制得湿度响应性防伪墨水。
一种通过具有湿度响应性防伪墨水的制备方法制得的湿度响应性防伪墨水。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明针对目前PQD在空气中不稳定，无法有效利用其荧光特性的问题，选取介孔二氧化硅微球(MSNs)为基质，生长钙钛矿纳米晶体。介孔二氧化硅微球具有孔径可调、表面孔多、内孔体积大和广泛的孔隙连通性的优点，这赋予它们出色的稳定性、表面功和毒性低的特点。这些突出特性使MSNs成为纳米粒子生长的很有前景的平台，选择孔径与钙钛矿纳米晶体(NC)尺寸相匹配的MSNs作为基质来生长NC，使其能够嵌入到介孔二氧化硅孔道内部，能在一定程度上阻隔外界条件改变对NC的影响，以起到保护作用，所得复合材料对紫外线(UV)光、温度和湿气的耐受性均显著提高。此外，钙钛矿/介孔二氧化硅复合材料还具有较好的湿度响应性，在不同水分含量下具有不同的荧光强度，因此在一定时间内可用作可重复利用的水分检测试剂，这进一步丰富钙钛矿量子点的应用价值，也为最终实现湿度灵敏的试纸和多级加密做出重要贡献。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明基于Cs4PbBr6/MSNs复合材料在水诱导下转变为CsPbBr3/MSNs的反应机理图；
图2中，(a)和(b)分别为实施例1制备的MSNs材料和Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料的高分辨率透射电子显微镜照；
图3为实施例1制备的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料在不同梯度水含量下的紫外发光示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对照例
一、将碳酸铯(80mg)和油酸(0.5ml)加入到十八烯(8ml)中，加热至150℃，磁力搅拌1h，得到铯盐前驱体溶液。
二、在反应瓶中加入十八烯(5ml)，再将溴化铅(30mg)、油酸(1ml)、油胺(1ml)加入到反应瓶中，用注射器注入第一步得到的铯盐前驱体溶液，在150℃下反应5s后迅速在冰水浴中冷却，转速为8000r/min下离心10min，产物用正己烷清洗2次，得到Cs4PbBr6量子点材料，Cs4PbBr6为416型钙钛矿量子点。
向制得的Cs4PbBr6量子点材料中加入水，记录其发光时常，如表1所示。
实施例1
一、磁力搅拌下，将三乙胺(68mg)加入到去离子水(25ml)中，在80℃下搅拌30min，得到三乙胺溶液。
二、取第一步得到的三乙胺溶液置于反应瓶中，缓慢依次加入十六烷基三甲基溴化铵(380mg)和水杨酸钠(168mg)，磁力搅拌1h后，注入正硅酸乙酯(4ml)，在80℃下反应2h，产物用乙醇清洗2次，蒸馏水清洗2次，转速为8000r/min下离心10min，在真空干燥箱内干燥12h，得到固体产物介孔二氧化硅纳米球(MSNs)。
三、将碳酸铯(100mg)和油酸(0.5ml)加入到十八烯(8ml)中，加热至150℃，磁力搅拌1h，得到铯盐前驱体溶液。
四、在反应瓶中加入十八烯(5ml)，再将溴化铅(30mg)、油酸(1ml)、油胺(1ml)加入到反应瓶中，加入第二步得到的介孔二氧化硅纳米球，搅拌20min，用注射器注入第三步得到的铯盐前驱体溶液，在150℃下反应5s后迅速在冰水浴中冷却，转速为8000r/min下离心10min，产物用正己烷清洗2次，得到Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料。
向制得的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料中加入水，记录其发光时常，如表1所示。
将该实施例制得的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料加入至正己烷中，分散均匀后制得防伪墨水，对该墨水进行实验验证，发现其具有良好的湿度响应特性和荧光特性，具有多级防伪性质。如图1所示，Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料在与水接触后，具有六方晶格的Cs4PbBr6发生晶型转换，转变为具有荧光的CsPbBr3，而作为载体的MSNs不发生结构上的变化，所以得到的CsPbBr3仍负载在MSNs上，由此便制得了CsPbBr3/MSNs。由图3可见，在遇水之前，Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料无荧光特性，而遇水后变成的CsPbBr3/MSNs基纳米复合材料在365nm紫外灯照射下能发出绿色荧光，图中从左至右水含量逐渐增加，复合材料的色带也逐渐变宽，这表明随着水含量的增加，其荧光强度增大。
实施例2
一、磁力搅拌下，将三乙胺(80mg)加入到去离子水(25ml)中，在80℃下搅拌30min，得到三乙胺溶液。
二、取第一步得到的三乙胺溶液置于反应瓶中，缓慢依次加入十六烷基三甲基溴化铵(448mg)和水杨酸钠(198mg)，磁力搅拌1h后，注入正硅酸乙酯(5ml)，在80℃下反应2h，产物用乙醇清洗2次，蒸馏水清洗2次，转速为12000r/min下离心5min，在真空干燥箱内干燥12h，得到固体产物介孔二氧化硅纳米球(MSNs)。
三、将碳酸铯(100mg)和油酸(0.625ml)加入到十八烯(10ml)中，加热至150℃，磁力搅拌1h，得到铯盐前驱体溶液。
四、在反应瓶中加入十八烯(6.25ml)，再将溴化铅(30mg)、油酸(1.25ml)、油胺(1.25ml)加入到反应瓶中，加入第二步得到的介孔二氧化硅纳米球，用注射器注入第三步得到的铯盐前驱体溶液，在150℃下反应8s后迅速在冰水浴中冷却，转速为12000r/min下离心5min，产物用正己烷清洗2次，得到Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料。
向制得的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料中加入水，记录其发光时常，如表1所示。
将该实施例制得的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料加入至正己烷中，分散均匀后制得防伪墨水，对该墨水进行实验验证，发现其具有良好的湿度响应特性和荧光特性，具有多级防伪性质。
实施例3
一、磁力搅拌下，将三乙胺(68mg)加入到去离子水(30ml)中，在80℃下搅拌30min，得到三乙胺溶液。
二、取第一步得到的三乙胺溶液置于反应瓶中，缓慢依次加入十六烷基三甲基溴化铵(400mg)和水杨酸钠(175mg)，磁力搅拌1h后，注入正硅酸乙酯(4ml)，在80℃下反应2h，产物用乙醇清洗2次，蒸馏水清洗2次，转速为10000r/min下离心8min，在真空干燥箱内干燥12h，得到固体产物介孔二氧化硅纳米球(MSNs)。
三、将碳酸铯(90mg)和油酸(0.575ml)加入到十八烯(9ml)中，加热至150℃，磁力搅拌1h，得到铯盐前驱体溶液。
四、在反应瓶中加入十八烯(5ml)，再将溴化铅(37.5mg)、油酸(1ml)、油胺(1ml)加入到反应瓶中，加入第二步得到的介孔二氧化硅纳米球，用注射器注入第三步得到的铯盐前驱体溶液，在150℃下反应5s后迅速在冰水浴中冷却，转速为10000r/min下离心8min，产物用正己烷清洗2次，得到Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料。
向制得的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料中加入水，记录其发光时常，如表1所示。
将该实施例制得的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料加入至正己烷中，分散均匀后制得防伪墨水，对该墨水进行实验验证，发现其具有良好的湿度响应特性和荧光特性，具有多级防伪性质。
实施例4
一、磁力搅拌下，将三乙胺(80mg)加入到去离子水(25ml)中，在80℃下搅拌30min，得到三乙胺溶液。
二、取第一步得到的三乙胺溶液置于反应瓶中，缓慢依次加入十六烷基三甲基溴化铵(448mg)和水杨酸钠(168mg)，磁力搅拌1h后，注入正硅酸乙酯(4.5ml)，在80℃下反应2h，产物用乙醇清洗2次，蒸馏水清洗2次，转速为8000r/min下离心10min，在真空干燥箱内干燥12h，得到固体产物介孔二氧化硅纳米球(MSNs)。
三、将碳酸铯(80mg)和油酸(0.625ml)加入到十八烯(10ml)中，加热至150℃，磁力搅拌1h，得到铯盐前驱体溶液。
四、在反应瓶中加入十八烯(6.25ml)，再将溴化铅(37.5mg)、油酸(1ml)、油胺(1ml)加入到反应瓶中，加入第二步得到的介孔二氧化硅纳米球，用注射器注入第三步得到的铯盐前驱体溶液，在150℃下反应10s后迅速在冰水浴中冷却，转速为8000r/min下离心10min，产物用正己烷清洗2次，得到Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料。
向制得的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料中加入水，记录其发光时常，如表1所示。
将该实施例制得的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料加入至正己烷中，分散均匀后制得防伪墨水，对该墨水进行实验验证，发现其具有良好的湿度响应特性和荧光特性，具有多级防伪性质。
实施例5
一、磁力搅拌下，将三乙胺(70mg)加入到去离子水(27ml)中，在80℃下搅拌30min，得到三乙胺溶液。
二、取第一步得到的三乙胺溶液置于反应瓶中，缓慢依次加入十六烷基三甲基溴化铵(440mg)和水杨酸钠(160mg)，磁力搅拌1h后，注入正硅酸乙酯(4ml)，在80℃下反应2h，产物用乙醇清洗2次，蒸馏水清洗2次，转速为8000r/min下离心10min，在真空干燥箱内干燥12h，得到固体产物介孔二氧化硅纳米球(MSNs)。
三、将碳酸铯(80mg)和油酸(0.5ml)加入到十八烯(9ml)中，加热至150℃，磁力搅拌1h，得到铯盐前驱体溶液。
四、在反应瓶中加入十八烯(6.25ml)，再将溴化铅(37.5mg)、油酸(1.25ml)、油胺(1.25ml)加入到反应瓶中，加入第二步得到的介孔二氧化硅纳米球，用注射器注入第三步得到的铯盐前驱体溶液，在150℃下反应10s后迅速在冰水浴中冷却，转速为8000r/min下离心10min，产物用正己烷清洗2次，得到Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料。
向制得的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料中加入水，记录其发光时常，如表1所示。
将该实施例制得的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料加入至正己烷中，分散均匀后制得防伪墨水，对该墨水进行实验验证，发现其具有良好的湿度响应特性和荧光特性，具有多级防伪性质。
实施例6
一、磁力搅拌下，将三乙胺(75mg)加入到去离子水(25ml)中，在80℃下搅拌30min，得到三乙胺溶液。
二、取第一步得到的三乙胺溶液置于反应瓶中，缓慢依次加入十六烷基三甲基溴化铵(445mg)和水杨酸钠(165mg)，磁力搅拌1h后，注入正硅酸乙酯(4ml)，在80℃下反应2h，产物用乙醇清洗2次，蒸馏水清洗2次，转速为8000r/min下离心10min，在真空干燥箱内干燥12h，得到固体产物介孔二氧化硅纳米球(MSNs)。
三、将碳酸铯(80mg)和油酸(0.5ml)加入到十八烯(8ml)中，加热至150℃，磁力搅拌1h，得到铯盐前驱体溶液。
四、在反应瓶中加入十八烯(6ml)，再将溴化铅(35mg)、油酸(1ml)、油胺(1ml)加入到反应瓶中，加入第二步得到的介孔二氧化硅纳米球，用注射器注入第三步得到的铯盐前驱体溶液，在150℃下反应10s后迅速在冰水浴中冷却，转速为8000r/min下离心10min，产物用正己烷清洗2次，得到Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料。
向制得的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料中加入水，记录其发光时常，如表1所示。
将该实施例制得的Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料加入至正己烷中，分散均匀后制得防伪墨水，对该墨水进行实验验证，发现其具有良好的湿度响应特性和荧光特性，具有多级防伪性质。
表1：不同实施例所制得样品遇水转化后的发光时长
由表1可见，本发明提供的钙钛矿量子点/介孔二氧化硅复合材料的制备方法制得的材料的稳定性得到了显著的提高。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将三乙胺加入到去离子水中，热处理，得到三乙胺溶液，向所述三乙胺溶液中依次加入十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠，得到溶液A；
步骤2：向所述溶液A中注入正硅酸乙酯，热反应，经过后处理，得到介孔二氧化硅纳米球；
步骤3：将碳酸铯和油酸分散于十八烯中，热处理，得到铯盐前驱体溶液；
步骤4：将溴化铅、油酸和油胺混合后分散于十八烯中，热反应，得到混合液B，向所述混合液B中加入所述介孔二氧化硅纳米球，分散均匀后注入所述铯盐前驱体溶液，经过后处理，得到Cs4PbBr6/MSNs基纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述三乙胺的含量为2.27mg/ml～3.20mg/ml；
所述十六烷基三甲基溴化铵的含量12.67mg/ml～17.92mg/ml；
所述水杨酸钠的含量为5.60mg/ml～7.92mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述正硅酸乙酯的体积分数为11.8％～16.7％；
步骤2中，所述后处理的步骤为洗涤、离心和干燥；
离心时，转速为8000-12000r/min，离心时间为5-10min。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述碳酸铯的含量为7.5mg/ml～11.8mg/ml；
所述油酸的体积分数为4.76％～7.25％；
所述十八烯的体积分数为92.8％～95.2％。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述溴化铅的含量为3.43mg/ml～5.36mg/ml；
所述油酸和油胺的体积分数为12.1％～16.7％；
所述十八烯的体积分数为66.7％～75.8％。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述后处理的步骤为搅拌、离心和洗涤；
离心时，转速为8000-12000r/min，离心时间为5-10min。
7.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述热处理的温度为80℃；
步骤2中，所述热反应的温度为80℃；
步骤3中，所述热处理的温度为150℃；
步骤4中，所述热反应的温度为150℃，时间为5s～10s。
8.一种通过权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得钙钛矿量子点/介孔二氧化硅复合材料。
9.一种具有湿度响应性防伪墨水的制备方法，其特征在于，将权利要求8所述的钙钛矿量子点/介孔二氧化硅复合材料加入至正己烷中，搅拌均匀后制得湿度响应性防伪墨水。
10.一种通过权利要求9的制备方法制得的湿度响应性防伪墨水。
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| CN111595800A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-08-28 | 吉林大学 | 一种以氨基化树枝状介孔二氧化硅为载体的固定葡萄糖氧化酶及其在检测葡萄糖中的应用 |
| CN112619666A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-04-09 | 深圳市人民医院 | 一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| CN114634809A (zh) * | 2022-02-14 | 2022-06-17 | 华中科技大学 | 一种可回复水致荧光防伪材料及其制备方法和应用 |
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