CN111599588A - 一种中心-径向填充型复合超顺磁微球及其制备方法与应用 - Google Patents

一种中心-径向填充型复合超顺磁微球及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中心‑径向填充型复合超顺磁微球及其制备方法与应用，涉及磁性纳米材料领域，该方法包括以下步骤：合成树状介孔二氧化硅微球；按质量份，将一份乙酰丙酮铁、6～18份树状介孔二氧化硅微球与36～100份三乙二醇混合均匀后，将混合物置于温度为180～210℃的无水无氧条件下反应1～2h，得到超顺磁复合微球。树状介孔二氧化硅微球的直径为200～350nm，其内有若干自中心向表面的孔道，孔道的直径为20～40nm，孔道内原位生长有超顺磁纳米颗粒修饰层，并可进行表面氨基化改性。本发明能够得到由模板内部至外部紧密填充型超顺磁微球，同时有效简化超顺磁微球的合成步骤。

Description

一种中心-径向填充型复合超顺磁微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及磁性纳米材料领域，具体涉及一种中心-径向填充型复合超顺磁微球及其制备方法与应用。
背景技术
磁性纳米材料由于本身具备较大的表面积，易修饰，且在外部磁场作用下容易分离等优势，受到生物医学应用等学科的密切关注，并在生物分离纯化、生物催化、药物输送、磁共振成像等领域得到了广泛应用。
磁分离技术是一种基于在外加磁场作用下对样品溶液中目标物质进行分离以达到纯化目的新型物理分离技术，该技术利用磁性颗粒与目标生物分子的特异性结合以及磁性材料的磁响应性，在外磁场的作用下，与磁性材料结合的目标物质被定向移动至外加磁铁一端，而样品基质中的其它非目标物质仍停留在原处，从而实现了目标物的分离、富集与浓缩。该技术因操作简单，能够有效保留目标物的活性等优势而应用于免疫诊断、细胞分选、病原体和小分子抗原的浓缩和检测中，有效拓宽了生物活性物质的研究范围。
近年来，由于磁性颗粒在生物医学领域中的成功运用，使磁分离技术日趋受到关注并朝着高通量及自动化的方向发展，同时，该技术在使用时，无需昂贵的试剂及设备即可实现大规模纯化，能够极大地促进我国生物医学及医疗健康行业的发展。
目前应用于生物医学领域磁性颗粒通常为表面修饰有二氧化硅的四氧化三铁纳米颗粒，四氧化三铁纳米颗粒具有超顺磁性、低毒性、表面易于修饰、良好的生物相容性的特点而被作为生物分离和纯化的首选磁性载体；二氧化硅是一种机械、热和化学稳定的基质，是用于表面改性的首选惰性无机材料之一，可作为各种生物活性物种的优良载体，修饰有二氧化硅的四氧化三铁纳米颗粒兼具快速超顺磁响应及生物相容性，为高效生物纯化提供了新的契机。
目前应用于生物医学领域的四氧化三铁纳米颗粒的合成方法主要包括共沉淀法、反向微乳液法和溶剂热法，采用上述方法制备的四氧化三铁颗粒存在颗粒容易团聚，粒径较大且分布范围宽，晶体结构不完整的缺陷。
目前常见的四氧化三铁和二氧化硅的组合方式为：以四氧化三铁为核、二氧化硅为表面涂层的核-壳结构，以二氧化硅球为生长模板、四氧化三铁为中间层、最外层再包裹一层修饰层的三明治结构，通过反向微乳液法封装多颗四氧化三铁的共封装法等，以上方法均需要分别预先合成并修饰四氧化三铁纳米粒和二氧化硅，然后在水相中进行组装，上述组合方式存在无法兼顾复合结构的尺寸/均一度调控，以及磁性颗粒的高密度负载的问题。
与此同时，台湾交通大学陈三元小组构建了一种新型纳米载体(MSN@Fe3O4)，其通过化学键将单分散的Fe3O4纳米颗粒与介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)包裹在一起，具有可调节的药物释放功能，同时，还具有用于多种生物医学用途的纳米成像模式(J.Mater.Chem.,2011,21,2535-2543)。
但是，该方法仍然需要预先合成并纯化单颗粒的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子并进行水溶性修饰，以获得DMSA-Fe3O4，再对MSN载体进行表面氨基化处理，最后在水相中通过酰胺键将超顺磁四氧化三铁纳米粒子(DMSA-Fe3O4)共价连接于MSN载体上；同时，由于MSN载体的孔道较为封闭结构，不利于高密度填充超顺磁纳米基元。
目前合成二氧化硅修饰的四氧化三铁纳米颗粒存在以下缺陷：1，分别合成Fe3O4纳米颗粒与MSN载体后再组装，需要预先对Fe3O4纳米颗粒与MSN载体进行官能团修饰及纯化，合成步骤较繁琐，周期较长，增加了操作难度；2、常规水相组装方法中，负载率受到载体表面修饰的官能团密度和Fe3O4颗粒间静电排斥影响，MSN载体表面的Fe3O4颗粒覆盖率一般低于30％；3、现有的无孔或介孔MSN载体内部为密闭结构，Fe3O4颗粒仅能排列在MSN载体的表面，填充密度较低。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种中心-径向填充型复合超顺磁微球及其制备方法与应用，能够简化磁性微球的合成步骤，同时得到填充密度较高的超顺磁微球。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种中心-径向填充型复合超顺磁微球的制备方法，包括以下步骤：
a、合成树状介孔二氧化硅微球；
b、按质量份，将一份乙酰丙酮铁、6～18份树状介孔二氧化硅微球与36～100份三乙二醇混合均匀后，将混合物置于温度为180～210℃的无水无氧条件下反应1～2h，得到超顺磁复合微球。
进一步的，步骤b中所述将混合物置于温度为180～210℃的无水无氧条件下反应1～2h之前，还包括以下步骤：加入聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺与正硅酸乙酯的质量比为1:18～37。
进一步的，合成所述树状介孔二氧化硅微球具体包括以下步骤：按质量份，将1份十六烷基三甲基溴化铵、1.5～3.6份三乙醇胺、4～7份水杨酸钠和9～20份正硅酸乙酯加入水溶液中并混合均匀，在温度为70～80℃的条件下反应1～5h后离心，将沉淀物用乙醇洗涤并分散在甲醇中，得到二氧化硅微球的甲醇分散液；
向上述分散液加入50ml盐酸并在室温条件下搅拌6h，将产物用乙醇洗涤后分散在乙醇中，得到具有中心-径向孔道的树状介孔二氧化硅微球。
进一步的，按质量份，将1份十六烷基三甲基溴化铵、3份三乙醇胺、5份水杨酸钠和10份正硅酸乙酯加入水溶液中并混合均匀，在温度为80℃的条件下反应2h后离心，将沉淀物用乙醇洗涤并分散在甲醇中，得到二氧化硅微球的甲醇分散液。
进一步的，步骤b具体包括以下步骤：将7.5mL树状二氧化硅微球的乙醇分散液加入反应容器，再向反应容器中加入30mL三乙二醇和0.36g乙酰丙酮铁，以真空泵保持反应容器内处于负压状态5～10分钟，同时采用西莱克技术向烧瓶中充入氩气以保持无水无氧环境，随后将反应容器升温至180～210℃，在磁力搅拌作用下反应1～2h后将反应液冷却至室温，通过磁分离获得反应产物，用乙醇洗涤反应产物若干遍，得到超顺磁复合微球，将超顺磁复合微球分散于乙醇或超纯水中。
一种采用上述方法制备的中心-径向填充型复合超顺磁微球，所述树状介孔二氧化硅微球的直径为200～350nm，所述树状介孔二氧化硅微球内有若干自中心向表面的孔道，所述孔道的直径为20～40nm，所述孔道内原位生长有超顺磁纳米颗粒修饰层。
进一步的，所述复合超顺磁微球的表面原位修饰有聚乙烯亚胺分子层，修饰后顺磁微球的Zeta电势大于等于30mV。
一种复合超顺磁微球的用途，其用于磁珠法核酸提取与纯化和磁微粒化学发光平台免疫检测的体外诊断。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明中的一种中心-径向填充型复合超顺磁微球的制备方法，先合成直径为250～350nm、具有笔直的中心-径向孔道的树状介孔二氧化硅微球，其中，孔道的孔径为20～40nm，且由于孔道为中心向表面呈放射性的开放式中心-径向结构，且孔道的直径较大，其内部能够容纳一定量的纳米颗粒，实现模板内部填充，而非仅限于表面装载；进一步的，本发明通过在多元醇体系中直接生长超顺磁性纳米颗粒，确保Fe3O4颗粒的高密度负载，有效提高磁分离性能，无需分步合成、纯化、修饰及组装Fe3O4纳米颗粒单元，实现一步合成及负载，有效简化了超顺磁微球的合成步骤，同时得到填充密度较高的超顺磁微球。
(2)本发明中的一种中心-径向填充型复合超顺磁微球的制备方法，通过在树状介孔二氧化硅微球上原位生长Fe3O4纳米颗粒的同时，在混合物高温加热回流之前加入PEI即能够获得表面带有氨基官能团以及正电位的超顺磁复合微球，与现有技术中通过额外的步骤进行修饰相比，不仅有效简化合成步骤，而且能够提高合成效率。
附图说明
图1为本发明实施例中中心-径向填充型复合超顺磁微球的制备方法的流程图；
图2为产物的透射电子显微镜图，其中，图2a为树状二氧化硅微球的透射电子显微镜图；图2b为超顺磁微球的透射电子显微镜图；
图3为产物的室温磁滞回线及Zeta电势图，其中，图3a为超顺磁微球的室温磁滞回线；图3b为树状介孔硅模板、超顺磁微球以及修饰有PEI的超顺磁微球水分散液的Zeta电势图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。
参见图1所示，本发明实施例提供一种中心-径向填充型复合超顺磁微球的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成树状介孔二氧化硅微球：以三乙醇胺作为催化剂，水杨酸钠(NaSal)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，通过水解-缩合反应形成树状介孔二氧化硅微球并用乙醇纯化，随后分散在盐酸/甲醇混合物中萃取以提取残留的表面活性剂，并将树状二氧化硅球体最终分散于乙醇中。
具体的，按质量份，将1份十六烷基三甲基溴化铵、1.5～3.6份三乙醇胺、4～7份水杨酸钠和9～20份正硅酸乙酯加入水溶液中并混合均匀，在温度为70～80℃的条件下反应1～5h后离心，将沉淀物用乙醇洗涤并分散在甲醇中，得到二氧化硅的甲醇分散液。
向上述分散液加入50ml盐酸并在室温条件下搅拌6h，将产物用乙醇洗涤后分散在乙醇中，得到直径为250～350nm，具有笔直的中心-径向孔道的树状介孔二氧化硅微球，其中，孔道的孔径为20～35nm，参见图2a所示，由于该孔道为由中心向表面呈放射性的开放式中心-径向结构，且孔道的直径较大，其内部能够容纳一定量的纳米颗粒，本发明中，将磁纳米颗粒填充在孔道内，使得整个树状介孔二氧化硅微由内自外均填充有磁纳米颗粒，填充密度较大，即能够得到高密度填充超顺磁纳米基元。
在实际合成中，可以通过调节NaSal/CTAB的摩尔比以及反应时间来调控树状介孔二氧化硅微球的孔径和尺寸。
S2、制备超顺磁复合微球：将一定量的树状介孔二氧化硅微球模板与三甘醇混溶，加入乙酰丙酮铁粉末；在无水无氧条件下，将混合物高温加热及回流合成超顺磁复合微球，将产物进行磁分离纯化。
同时，为了便于超顺磁复合微球的使用便捷性，通常在其表面修饰相应的官能团，本发明实施例中，通过在混合物高温加热回流之前加入聚乙烯亚胺(PEI)即能够获得表面带有氨基官能团以及正电位的超顺磁复合微球。
具体的，将一份乙酰丙酮铁、6～18份树状介孔二氧化硅微球与36～100份三乙二醇混合均匀后，将混合物置于温度为180～210℃的无水无氧条件下反应1～2h，得到超顺磁复合微球。
其中，最优反应条件为：将7.5mL树状二氧化硅微球的乙醇分散液加入反应容器，再向反应容器中加入30mL三乙二醇和0.36g乙酰丙酮铁，以真空泵保持反应容器内处于负压状态5～10分钟，同时采用西莱克技术向烧瓶中充入氩气以保持无水无氧环境，随后将反应容器升温至180～210℃，在磁力搅拌作用下反应1～2h后将反应液冷却至室温，通过磁分离获得反应产物，用乙醇洗涤反应产物多遍，得到超顺磁复合微球，将超顺磁复合微球分散于乙醇或超纯水中。
参见图2b所示，树状介孔二氧化硅微球模板内填充大量的磁颗粒，形成超顺磁复合微球。
若需要超顺磁复合微球表面修饰氨基官能团，则在将反应容器升温至180～210℃之前，向反应容器中加入一定量PEI，其中，PEI与正硅酸乙酯的质量比为1:18～37。
参见图3a和3b可知，本发明实施例所合成的微球为超顺磁微球，且修饰有PEI的超顺磁微球的Zeta电势大于30mV，该图为选用实施例1作为测试对象，其他实施例图未示出，且修饰有PEI的超顺磁微球的Zeta电势均大于30mV。
采用上述方法制备的中心-径向填充型复合超顺磁微球，树状介孔二氧化硅微球的直径为200～350nm，树状介孔二氧化硅微球内有若干自中心向表面的孔道，孔道的直径为20～40nm，孔道内原位生长有超顺磁纳米颗粒修饰层，复合超顺磁微球的表面原位修饰有聚乙烯亚胺分子层，修饰后顺磁微球的Zeta电势大于等于30mV。
本发明还提供一种中心-径向填充型复合超顺磁微球的用途：其用于磁珠法核酸提取与纯化和磁微粒化学发光平台免疫检测的体外诊断。
下面，通过5个实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
S101、将0.068g三乙醇胺、0.168g水杨酸钠、0.38g十六烷基三甲基溴化铵和4mL正硅酸乙酯加入到25mL超纯水中混合均匀，在温度为80℃的油浴条件下磁力搅拌反应2h后离心，将离心所得沉淀物用乙醇洗涤并重新分散于50mL甲醇中，得到二氧化硅的甲醇分散液，向分散液中加入50mL盐酸并在室温条件下搅拌6h，随后将产物用乙醇洗涤三遍并分散于100mL乙醇中，得到直径约250nm、孔径约25nm的树状二氧化硅微球乙醇分散液。
S102、取7.5mL树状二氧化硅微球乙醇分散液加入250mL三颈烧瓶中，并向烧瓶中加入30mL三乙二醇及0.36g乙酰丙酮铁，以真空泵保持烧瓶内处于负压5分钟，采用西莱克技术向烧瓶中充入氩气以保持无水无氧环境，将烧瓶温度升至180℃，并保持磁力搅拌反应1h，待反应液冷却至室温后，通过磁分离获得反应产物超顺磁复合微球；用乙醇洗涤反应产物三遍并分散于乙醇或超纯水中。
可以在S102中将烧瓶温度升至180℃之前，向烧瓶中加入0.2g聚乙烯亚胺，反应完成后即可得到PEI修饰的超顺磁复合微球。
实施例2
S201、将0.136g三乙醇胺、0.336g水杨酸钠、0.76g十六烷基三甲基溴化铵和8mL正硅酸乙酯加入到50mL超纯水中混合均匀，在温度为70℃的油浴条件下磁力搅拌反应3h后离心，将离心所得沉淀物用乙醇洗涤并重新分散于100mL甲醇中，得到二氧化硅的甲醇分散液，向分散液中加入100mL盐酸并在室温条件下搅拌6h，随后将产物用乙醇洗涤三遍并分散于100mL乙醇中，得到直径约250nm、孔径约25nm的树状二氧化硅微球乙醇分散液。
S202、取37.5mL树状二氧化硅微球乙醇分散液加入500mL三颈烧瓶中，并向烧瓶中加入150mL三乙二醇及1.8g乙酰丙酮铁，以真空泵保持烧瓶内处于负压8分钟，采用西莱克技术向烧瓶中充入氩气以保持无水无氧环境，将烧瓶温度升至210℃，并保持磁力搅拌反应2h，待反应液冷却至室温后，通过磁分离获得反应产物超顺磁复合微球；用乙醇洗涤反应产物三遍并分散于乙醇或超纯水中。
可以在S202中将烧瓶温度升至210℃之前，向烧瓶中加入1.0g聚乙烯亚胺，反应完成后即可得到PEI修饰的超顺磁复合微球。
实施例3
S301、将0.068g三乙醇胺、0.252g水杨酸钠、0.38g十六烷基三甲基溴化铵和4mL正硅酸乙酯加入到30mL超纯水中混合均匀，在温度为75℃的油浴条件下磁力搅拌反应2h后离心，将离心所得沉淀物用乙醇洗涤并重新分散于50mL甲醇中，得到二氧化硅的甲醇分散液，向分散液中加入50mL盐酸并在室温条件下搅拌6h，随后将产物用乙醇洗涤三遍并分散于50mL乙醇中，得到直径约250nm、孔径约40nm的树状二氧化硅微球乙醇分散液。
S302、取7.5mL树状二氧化硅微球乙醇分散液加入250mL三颈烧瓶中，并向烧瓶中加入30mL三乙二醇及1.0g乙酰丙酮铁，以真空泵保持烧瓶内处于负压10分钟，采用西莱克技术向烧瓶中充入氩气以保持无水无氧环境，将烧瓶温度升至200℃，并保持磁力搅拌反应1.5h，待反应液冷却至室温后，通过磁分离获得反应产物超顺磁复合微球；用乙醇洗涤反应产物三遍并分散于乙醇或超纯水中。
可以在S302中将烧瓶温度升至200℃之前，向烧瓶中加入0.5g聚乙烯亚胺，反应完成后即可得到PEI修饰的超顺磁复合微球。
实施例4
S401、将0.078g三乙醇胺、0.168g水杨酸钠、0.38g十六烷基三甲基溴化铵和4mL正硅酸乙酯加入到30mL超纯水中混合均匀，在温度为80℃的油浴条件下磁力搅拌反应5h后离心，将离心所得沉淀物用乙醇洗涤并重新分散于50mL甲醇中，得到二氧化硅的甲醇分散液，向分散液中加入50mL盐酸并在室温条件下搅拌6h，随后将产物用乙醇洗涤三遍并分散于50mL乙醇中，得到直径约350nm、孔径约25nm的树状二氧化硅微球乙醇分散液。
S402、取7.5mL树状二氧化硅微球乙醇分散液加入250mL三颈烧瓶中，并向烧瓶中加入30mL三乙二醇及0.5g乙酰丙酮铁，以真空泵保持烧瓶内处于负压10分钟，采用西莱克技术向烧瓶中充入氩气以保持无水无氧环境，将烧瓶温度升至190℃，并保持磁力搅拌反应2h，待反应液冷却至室温后，通过磁分离获得反应产物超顺磁复合微球；用乙醇洗涤反应产物三遍并分散于乙醇或超纯水中。
可以在S402中将烧瓶温度升至190℃之前，向烧瓶中加入0.3g聚乙烯亚胺，反应完成后即可得到PEI修饰的超顺磁复合微球。
实施例5
S501、将0.068g三乙醇胺、0.168g水杨酸钠、0.38g十六烷基三甲基溴化铵和4mL正硅酸乙酯加入到25mL超纯水中混合均匀，在温度为80℃的油浴条件下磁力搅拌反应2h后离心，将离心所得沉淀物用乙醇洗涤并重新分散于50mL甲醇中，得到二氧化硅的甲醇分散液，向分散液中加入50mL盐酸并在室温条件下搅拌6h，随后将产物用乙醇洗涤三遍并分散于50mL乙醇中，得到直径约250nm、孔径约25nm的树状二氧化硅微球乙醇分散液。
S502、取7.5mL树状二氧化硅微球乙醇分散液加入250mL三颈烧瓶中，并向烧瓶中加入30mL三乙二醇及0.18g乙酰丙酮铁，以真空泵保持烧瓶内处于负压6分钟，采用西莱克技术向烧瓶中充入氩气以保持无水无氧环境，将烧瓶温度升至200℃，并保持磁力搅拌反应1.8h，待反应液冷却至室温后，通过磁分离获得反应产物超顺磁复合微球；用乙醇洗涤反应产物三遍并分散于乙醇或超纯水中。
可以在S502中将烧瓶温度升至200℃之前，向烧瓶中加入0.1g聚乙烯亚胺，反应完成后即可得到PEI修饰的超顺磁复合微球。
本发明不仅局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本发明相同或相近似的技术方案，均在其保护范围之内。

Claims (8)

1.一种中心-径向填充型复合超顺磁微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、合成树状介孔二氧化硅微球；
b、按质量份，将一份乙酰丙酮铁、6～18份树状介孔二氧化硅微球与36～100份三乙二醇混合均匀后，将混合物置于温度为180～210℃的无水无氧条件下反应1～2h，得到超顺磁复合微球。
2.如权利要求1所述的一种中心-径向填充型复合超顺磁微球的制备方法，其特征在于：步骤b中所述将混合物置于温度为180～210℃的无水无氧条件下反应1～2h之前，还包括以下步骤：加入聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺与正硅酸乙酯的质量比为1:18～37。
3.如权利要求1或2所述的一种中心-径向填充型复合超顺磁微球的制备方法，其特征在于：合成所述树状介孔二氧化硅微球具体包括以下步骤：按质量份，将1份十六烷基三甲基溴化铵、1.5～3.6份三乙醇胺、4～7份水杨酸钠和9～20份正硅酸乙酯加入水溶液中并混合均匀，在温度为70～80℃的条件下反应1～5h后离心，将沉淀物用乙醇洗涤并分散在甲醇中，得到二氧化硅微球的甲醇分散液；
向上述分散液加入50ml盐酸并在室温条件下搅拌6h，将产物用乙醇洗涤后分散在乙醇中，得到具有中心-径向孔道的树状介孔二氧化硅微球。
4.如权利要求3所述的一种中心-径向填充型复合超顺磁微球的制备方法，其特征在于：按质量份，将1份十六烷基三甲基溴化铵、3份三乙醇胺、5份水杨酸钠和10份正硅酸乙酯加入水溶液中并混合均匀，在温度为80℃的条件下反应2h后离心，将沉淀物用乙醇洗涤并分散在甲醇中，得到二氧化硅微球的甲醇分散液。
5.如权利要求1所述的一种中心-径向填充型复合超顺磁微球的制备方法，其特征在于：步骤b具体包括以下步骤：将7.5mL树状二氧化硅微球的乙醇分散液加入反应容器，再向反应容器中加入30mL三乙二醇和0.36g乙酰丙酮铁，以真空泵保持反应容器内处于负压状态5～10分钟，同时采用西莱克技术向烧瓶中充入氩气以保持无水无氧环境，随后将反应容器升温至180～210℃，在磁力搅拌作用下反应1～2h后将反应液冷却至室温，通过磁分离获得反应产物，用乙醇洗涤反应产物若干遍，得到超顺磁复合微球，将超顺磁复合微球分散于乙醇或超纯水中。
6.一种采用权利要求1至5中任一项所述方法制备的中心-径向填充型复合超顺磁微球，其特征在于：所述树状介孔二氧化硅微球的直径为200～350nm，所述树状介孔二氧化硅微球内有若干自中心向表面的孔道，所述孔道的直径为20～40nm，所述孔道内原位生长有超顺磁纳米颗粒修饰层。
7.如权利要求6所述的中心-径向填充型复合超顺磁微球，其特征在于：所述复合超顺磁微球的表面原位修饰有聚乙烯亚胺分子层，修饰后顺磁微球的Zeta电势大于等于30mV。
8.一种权利要求6至8中任一项所述复合超顺磁微球的用途，其特征在于：其用于磁珠法核酸提取与纯化和磁微粒化学发光平台免疫检测的体外诊断。
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