CN111790324A - 一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球及其制备方法、应用 - Google Patents

一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，为解决传统多功能纳米材料尺寸不可控、化学稳定性差、无法实现多种功能最大化的问题，提供了一种由多种功能纳米基元高密度均匀填充、具有良好生物相容性、尺寸均一、性能稳定的双功能微球的制备方法。本发明以单分散树状介孔二氧化硅微球为生长模板，实现两种功能基元的顺序组装。首先以乙酰丙酮铁为铁源，在树状硅球内部孔道原位生长Fe3O4纳米颗粒。并通过巯基‑金属配位作用，进一步将疏水量子点高密度组装于树状介孔二氧化硅微球孔道中，实现了两种纳米基元在载体中的高效共组装以及性能互不干扰。将该微球作为标记探针应用于检测平台，可实现对衡量目标物质的高灵敏度和高准确度的检测。

Description

一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球及其制备方法、 应用
技术领域
本发明涉及先进纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球及其制备方法、应用。
背景技术
由两种或多种功能成分组成的多功能纳米结构已经成为一类具有潜在应用的新型材料，它是基于将多个分立纳米组件进行纳米尺度集成的思路而设计的。和单功能纳米材料相比，这类材料的优越性在于它可以基于其内部不同种材料而呈现多模态应用，具有更丰富、更可调谐的光学、电子和磁性性质，所形成的复合结构可有效规避单功能纳米材料的局限。作为当前纳米技术中的热门话题之一，多功能纳米材料已被大量研究和应用于影像学领域多模态成像、体外诊断领域多模态同时检测以及纳米医疗领域诊断-靶向-治疗一体化等众多领域。
在众多功能型材料中，超顺磁纳米颗粒和量子点因其各自独特的物理、化学特性而受到广泛关注。超顺磁纳米颗粒作为一种磁性固相载体，具有低毒性、生物相容性和磁操控性。其独特的超顺磁响应确保它仅在磁场存在下才会表现出磁性，所以适用于需要磁分离或磁引导的应用中，快速从原始或预富集的样品中有效分离、富集目标分子并实现液相重悬，过程无需离心或过滤，可轻松简化繁琐且耗时的过程。据报道，由超顺磁性纳米粒子组成的磁性微球已成为为目标生物或小分子分离和浓缩的有效预处理方法，同时在磁共振成像（MRI）造影剂、磁性固定化和药物递送、磁性细胞分选和生物分离、磁热疗等生物医学领域应用广泛。胶体半导体纳米晶体，也称为量子点（QDs），作为一种新型的生物荧光标记材料，由于其独特的光学性质而在生物医学研究中的荧光标记、生物成像和荧光传感检测等方面得到了广泛的应用。与常规有机荧光团相比，它的高量子产率和优异的抗漂白性能可有效弥补传统有机染料的缺陷。此外，它还具有尺寸调控发光特性、吸收光谱宽、发射峰窄等优势。因此，应用超顺磁纳米颗粒和量子点为基元构筑双功能纳米结构，可集成超顺磁响和荧光特性而在生物医学研究中具有较大应用潜力。例如，对于侧流免疫层析平台而言，在复杂样品中检测痕量分析物时，复杂样品的基质干扰和有限的样品转移量所导致的检测结果的灵敏度和准确度无法满足要求是目前待解决的一大难题。荧光-磁性双功能材料可以通过液相免疫反应以及磁分离事先对目标分析物进行预浓缩及纯化，进一步进行免疫层析，利用量子点的荧光信号提供高灵敏检测结果，可以很好地弥补该平台的不足。
据已有文献报道，目前合成荧光-磁性双功能纳米材料的策略可分为以下几种类型：第一种是封装策略，该策略主要是利用疏水相互作用或共价键结合的原理，通过将分散在溶液中的磁性纳米颗粒和量子点共同掺入纳米载体中。由于载体基本采用聚苯乙烯改性微球，所填充的区域仅为聚合物浅表层空隙，因此颗粒负载效率及其化学/胶体稳定性有待提高。Leng等人使用乳化技术，将近红外发射的CuInS2/ZnS QDs和Fe3O4纳米颗粒共掺入聚苯乙烯-马来酸酐（PSMA）微球中，成功构建了“单波长”编码模型，以指导具有宽发射光谱的QDs的编码。第二种是模板组装法，即通过特定的相互作用（如静电、配位和生物相互作用等）将两种不同功能的材料顺序或同时吸附在特定的基底上，该基底主要以胶体二氧化硅为主。该方法的优势在于可以灵活控制组装的纳米颗粒的类型和数量，但由于二氧化硅模板内部空间难以利用，因此仅能实现表面负载，十分不利于提升单个微球的磁响应水平以及整体荧光亮度。Kim等人利用氨基化二氧化硅微球为载体，将Fe3O4和量子点同时吸附组装于模板表面，实现了液相中微球的磁分离以及荧光显微成像。
在侧流免疫层析平台检测样本中浓度极低的目标物时往往需要一种具有较强超顺磁性和高荧光亮度的纳米探针，其中磁性功能用于快速分离并浓缩靶标，荧光功能用于提高检测灵敏度。在上述合成策略中，封装法合成的复合颗粒的尺寸大小以及均一度可控性较差，这个胶束结构的胶体稳定性较差；而实心模板组装法仅能将荧光与磁性基元共负载于球形二氧化硅表面，负载量低，无法独立可控组装，且裸露于表面，因而化学稳定性欠佳。
发明内容
本发明为了克服传统多功能纳米材料尺寸不可控、化学稳定性差的问题，提供了一种超顺磁响应快、荧光强度高、生物相容性好、尺寸均一、性能稳定的多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球。
本发明还提供了一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球的制备方法，该方法步骤简单，条件易于控制，易于产业化。
本发明还提供了一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球作为光学标记探针在低浓度生物分子检测中应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球，按照以下方法制得：以树状介孔二氧化硅微球作为模板，先采用原位生长法在所述模板上负载Fe3O4纳米颗粒，然后利用巯基-金属配位作用将油相量子点高密度组装于树状介孔二氧化硅微球孔道中，最后通过有机硅烷水解缩合、二氧化硅壳层生长，制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点/二氧化硅微球，即为多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球。
本发明以单分散树状介孔二氧化硅微球为生长模板，其具有笔直的中心-径向孔道结构，为功能纳米基元的负载提供了有效的内部空间及表面积。为了实现独立可控负载，本发明设计了多层级结构实现两种功能基元的顺序组装。首先以乙酰丙酮铁为铁源，在树状硅球内部孔道原位生长粒径为5~12 nm的Fe3O4纳米颗粒。采用配体交换的方式使Fe3O4纳米颗粒表面接枝巯丙基基团，并通过巯基-金属配位作用，进一步将疏水量子点高密度组装于树状介孔二氧化硅微球孔道中，并保持了其发光特性，实现了两种纳米基元在载体中的高效共组装以及性能互不干扰。随后对该复合组装体进行进一步表面修饰，以应用于生物环境中。
作为优选，所述树状介孔二氧化硅微球具有孔径为20~50 nm的孔道结构，其具有笔直的中心-径向孔道结构，为功能纳米基元的负载提供了有效的内部空间及表面积。
作为优选，所述Fe3O4纳米颗粒的粒径为5~12 nm。
本发明利用尺寸在250~300 nm的树状介孔二氧化硅微球作为模板，分别采用原位生长技术和巯基-金属配位作用实现了Fe3O4纳米颗粒和油相量子点在硅球载体不同层级上的高密度均匀负载，目的是制备同时具有高磁响应和高发光的双功能纳米探针。所构建的多层级结构可实现两者空间分离，从而实现对不同功能基元的分层独立负载。最后在组装体外表面采用烷基硅烷试剂改性和二氧化硅壳层的生长，使整个组装体成为生物相容性好、光学稳定的荧光-磁性双功能微球，该微球在侧流免疫层析平台应用时，可事先对抗原进行有效富集浓缩，并确保在试纸条上具有较好的层析流动性，在免疫反应发生后对荧光信号进行有效放大。
作为优选，所述树状介孔二氧化硅微球的制备方法为：
将三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和正硅酸四乙酯加入到超纯水中，在75~85℃油浴中磁力搅拌反应2~3 h后将溶液离心，将沉淀物用无水乙醇洗涤，并重复该步骤两次；最后将沉淀物加入盐酸和甲醇的混合液中，并磁力搅拌5~6h，随后将产物用无水乙醇洗涤，并分散于乙醇中，得到产品dSiO2，即为树状介孔二氧化硅微球。
作为优选，所述三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和正硅酸四乙酯在超纯水中的加入量分别为2~4 mg/mL，13~17 mg/mL，7~10 mg/mL和0.1~0.3 mL/mL。
一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备树状介孔二氧化硅微球（dSiO2）分散液：
将三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和正硅酸四乙酯加入到超纯水中，在75~85℃油浴中磁力搅拌反应2~3 h后将溶液离心，将沉淀物用无水乙醇洗涤，并重复该步骤两次；最后将沉淀物加入盐酸和甲醇的混合液中，并磁力搅拌5~6h，随后将产物用无水乙醇洗涤，并分散于乙醇中，得到产品dSiO2分散液，即为树状介孔二氧化硅微球分散液；
（2）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球（SI）：
将步骤（1）制得的树状介孔二氧化硅微球分散液离心，取沉淀，在惰性气体保护下，与三乙酰丙酮铁、三乙二醇混合均匀，在180~210℃温度下搅拌反应2~3h，待反应液冷却至室温后，通过磁分离获得产物，并用无水乙醇洗涤后分散于乙醇中，得到树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球分散液；该步骤先以乙酰丙酮铁为铁源，在树状硅球内部孔道原位生长粒径为5~12nm的Fe3O4纳米颗粒。
（3）制备巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球（SI-SH）分散液：
向步骤（2）制得的树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球分散液中加入氨水，再加入（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPS），室温下搅拌反应，通过磁分离获得产物，并用无水乙醇洗涤并分散于乙醇中，得到巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球分散液；
（4）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体：
将步骤（3）制得的巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球分散液离心，取沉淀，加入油酸修饰的CdSe/CdS/ZnS量子点的氯仿溶液，超声处理，随后离心，再加入氯仿并离心，得树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体；
（5）树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体的相转移：
向步骤（4）制得的树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体中加入N-辛基三甲氧基硅烷（OTMS），两者混合均匀后加入甲醇和氨水，进行水解反应，完成相转移；
（6）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点/二氧化硅微球（SIQS）：
将相转移后的树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体分散于水和氨水的混合液中，搅拌反应，离心，分散于Stöber体系中进行包硅反应，得到树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点/二氧化硅微球。
本发明公开了一种以树状介孔二氧化硅微球为模板，包含了油相量子点和四氧化三铁纳米颗粒的荧光-磁性双功能纳米球的制备方法，旨在提供一种尺寸均一、超顺磁响应快、荧光强度高、生物相容性好的双功能生物标记材料。首先采用原位生长技术在树状介孔二氧化硅微球孔道内表面高密度生长粒径在5~12 nm左右的四氧化三铁纳米颗粒，进一步对其表面修饰巯基官能团；在有机相中利用巯基-金属配位作用制备高负载率均匀填充的树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体；通过有机硅烷水解缩合、二氧化硅壳层生长步骤实现组装体的相转移和硅层包覆，制备了树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点/二氧化硅双功能微球。
作为优选，步骤（3）中，所述氨水的体积分数为1.2%；所述（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷的体积分数为1%；反应时间为12~24h。
作为优选，步骤（4）中，所述巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球分散液与油相量子点的体积比为1:（0.05~0.1），超声处理的功率为200~400 W，超声处理的时间为10~12min。
作为优选，步骤（6）中，所述水和氨水的体积比为500:1，搅拌反应时间为18 h；所述Stöber体系中氨水的体积分数为2.5%，乙醇、水、氨水体积比为4：1：0.125；正硅酸乙酯的体积分数为0.12%，反应时间为6h。
一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球作为光学标记探针在低浓度生物分子检测中应用。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）利用具有超大孔隙通道的树状介孔二氧化硅微球作为载体，提供了超大的内表面，采用先原位生长后金属-巯基亲和组装的策略，实现四氧化三铁纳米颗粒和量子点的分层高密度均匀填充，从而实现单个模板内两种功能单元的独立可控负载及信号放大；
（2）利用巯基-金属亲和作用，直接在SI微球内表面组装量子点，无需进行额外的表面改性及修饰，从而保证量子点在模板上高密度均匀负载并且完整保留了其原有的化学特性；
（3）经过有机硅烷水解缩合以及二氧化硅壳生长后的荧光-磁性双功能微球可继续功能化以作为光学标记探针应用于体外诊断，实现在复杂样本基质中高灵敏检测低浓度生物分子。
附图说明
图1是实施例1中各步骤产物的TEM对比图：树状介孔硅球（a）；树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球（b）；树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体（c）；相转移后树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体（d）；树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点/二氧化硅双功能微球（e）。
图2是实施例2中各步骤产物的SEM对比图：树状介孔硅球（a）；树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球（b）；巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒组装体（c）；树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体（d）；相转移后树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体（e）；树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点/二氧化硅双功能微球（f）。
图3是实施例1制得的树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒组装体（SI）及荧光-磁性双功能微球（SIQS）的M-H曲线以及SIQS数码照片：（a）可见光下的SIQS水分散液；（b）紫外灯下的SIQS水分散液；（c）磁场作用下及可见光下的SIQS水分散液；（d）磁场作用下及紫外灯下的SIQS水分散液。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）树状介孔二氧化硅微球模板（dSiO2）的合成：
将0.136 g三乙醇胺（TEA）、0.76 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、0.4632 g水杨酸钠（NaSal）和8 mL正硅酸四乙酯（TEOS）加入到50 mL超纯水中，在80 ℃油浴中磁力搅拌反应2h后将溶液离心，将沉淀物用无水乙醇洗涤，并重复该步骤两次；最后将沉淀物加入100 mL盐酸和100 mL甲醇的混合液中，并磁力搅拌6 h，随后将产物用无水乙醇洗涤三遍并分散于200 mL乙醇中，得到产品dSiO2，其TEM图如图1a所示，可以看出dSiO2具有十分明显的中心-径向孔道，可以为后续功能性纳米颗粒的负载提供具大的空间；
（2）磁载体SI（树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球）的制备：
取上述产物15 mL离心，留沉淀，将其和0.72 g三乙酰丙酮铁、60 mL三乙二醇（TEG）一起加入到250 mL三颈烧瓶中，采用希莱克技术向反应瓶中充入氩气以保持无水无氧环境。在180~210 ℃下搅拌反应2 h。待反应液冷却至室温后，通过磁分离获得产物，并用无水乙醇洗涤三次后分散于40 mL乙醇中，得到产品SI，其TEM图如图1b所示，可以看出四氧化三铁纳米颗粒在树状介孔硅球内壁高密度均匀填充，四氧化三铁纳米颗粒的粒径在5~12 nm；
（3）制备巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球（SI-SH）：
向上述SI溶液中加入1 mL氨水，再加入0.8 mL巯基丙基三甲氧基硅烷（MPS），室温下搅拌反应12 ~24 h，通过磁分离获得产物，并用无水乙醇洗涤三遍并分散于25 mL乙醇中，得到巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒微球（SI-SH）；
（4）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体：
取5 mLSI-SH离心，留沉淀，取油酸修饰的CdSe/CdS/ZnS量子点的氯仿溶液0.3 mL加入到上述含SI-SH沉淀的离心管中，以功率400 W，超声处理10 min，随后离心，再加入一定量的氯仿并离心以除去残留在树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体（SIQ）表面的量子点。树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球（b）；树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体的TEM图如图1c所示，可以看出油相量子点成功负载在树状介孔硅球内部，并且实现了高密度均匀分布；
（5）树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体的相转移：
向SIQ中加入0.075 mL N-辛基三甲氧基硅烷（OTMS），使两者混合均匀后加入5.625 mL甲醇和0.141 mL氨水，混合反应30 min以实现树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点复合物的相转移。相转移后树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体的TEM图如图1d所示，可以看出整个组装体外由有机硅包覆；
（6）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点/二氧化硅微球（SIQS）：
将反应物离心后保留沉淀，再用甲醇洗涤以去除多余的OTMS，进一步将沉淀加入到12.375 mL超纯水和0.024 mL氨水的混合溶液中，在室温下震荡18 h以形成有机硅修饰层。将产物离心分离后，用无水乙醇洗涤三遍并分散于3 mL乙醇中，得到产物SIQ-OTMS。取2.5mL 上述制备的SIQ-OTMS乙醇分散液，加入7.5 mL乙醇、2.5 mL超纯水、0.3215 mL氨水，加入12 μL TEOS并搅拌反应6 h以生长外层二氧化硅壳层。将产物离心分离，并用无水乙醇洗涤三次即得到最终产物（SIQS），其TEM图如图1e所示，可以看出整个微球表面有一层硅层。
图3是实施例1制得的树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒组装体（SI）及荧光-磁性双功能微球（SIQS）的M-H曲线以及SIQS数码照片：（a）可见光下的SIQS水分散液；（b）紫外灯下的SIQS水分散液；（c）磁场作用下及可见光下的SIQS水分散液；（d）磁场作用下及紫外灯下的SIQS水分散液。由图3可以看出，SIQS在水相中稳定、均匀地分散。当外部磁体出现时，它们会直接聚集在磁体上。在365nm紫外光的激发下，无论是分散还是聚集，我们都可以看到SIQS的明亮荧光。
实施例2
（1）树状介孔二氧化硅微球模板（dSiO2）的合成：
将0.272 g三乙醇胺（TEA）、1.52 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、0.9264 g水杨酸钠（NaSal）和16 mL正硅酸四乙酯（TEOS）加入到100 mL超纯水中，在80 ℃油浴中磁力搅拌反应2 h后将溶液离心，将沉淀物用无水乙醇洗涤，并重复该步骤两次；最后将沉淀物加入200mL盐酸和200 mL甲醇的混合液中，并磁力搅拌6 h，随后将产物用无水乙醇洗涤三遍并分散于400 mL乙醇中，得到产品dSiO2，其SEM图如图2a所示，可以看出树状介孔硅球孔径为数十纳米，其内表面几乎完全可接近，为功能性纳米粒子的装载提供了超大的空间；
（2）磁载体SI（树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球）的制备：
取上述产物30 mL离心，留沉淀，将其和1.44 g三乙酰丙酮铁、120 mL三乙二醇（TEG）一起加入到250 mL三颈烧瓶中，采用希莱克技术向反应瓶中充入氩气以保持无水无氧环境。在180~210 ℃下搅拌反应2 h。待反应液冷却至室温后，通过磁分离获得产物，并用无水乙醇洗涤三次后分散于80 mL乙醇中，得到产品SI，其SEM图如图2b所示，可以看出负载完四氧化三铁纳米颗粒后的树状介孔硅球仍有很大的负载空间；
（3）制备巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球（SI-SH）：
向上述SI溶液中加入2 mL氨水，再加入1.6 mL巯基丙基三甲氧基硅烷（MPS），室温下搅拌反应12 ~24 h，通过磁分离获得产物，并用无水乙醇洗涤三遍并分散于50 mL乙醇中，得到巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒微球（SI-SH），其SEM图如图2c所示，可以看出（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷是用于使四氧化三铁纳米颗粒表面接枝巯基，对整个组装体的形态和孔结构几乎没有影响；
（4）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体：
取10 mLSI-SH离心，留沉淀，取油酸修饰的CdSe/CdS/ZnS量子点的氯仿溶液0.6 mL加入到上述含SI-SH沉淀的离心管中，以功率200 W，超声处理12 min，随后离心，再加入一定量的氯仿并离心以除去残留在树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体（SIQ）表面的量子点。树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体的SEM图如图2d所示，可以看出此时整个球体的孔壁厚度和原始树状介孔硅球相比明显变厚了；
（5）树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体的相转移：
向SIQ中加入0.15 mL N-辛基三甲氧基硅烷（OTMS），使两者混合均匀后加入11.25 mL甲醇和0.282 mL氨水，混合反应30 min以实现树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点复合物的相转移。相转移后树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体的SEM图如图2e所示，可以看出硅烷化过程对整个纳米组件的影响较小；
（6）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点/二氧化硅微球（SIQS）：
将反应物离心后保留沉淀，再用甲醇洗涤以去除多余的OTMS，进一步将沉淀加入到24.75 mL超纯水和0.048 mL氨水的混合溶液中，在室温下震荡18 h以形成有机硅修饰层。将产物离心分离后，用无水乙醇洗涤三遍并分散于6 mL乙醇中，得到产物SIQ-OTMS。取5 mL上述制备的SIQ-OTMS乙醇分散液，加入15 mL乙醇、5 mL超纯水、0.643 mL氨水，加入24 μLTEOS并搅拌反应6 h以生长外层二氧化硅壳层。将产物离心分离，并用无水乙醇洗涤三次即得到最终产物（SIQS），其SEM图如图2f所示，可以看出所有径向孔都充满了二氧化硅基质，整个纳米微球出现了光滑的表面。
实施例3
（1）树状介孔二氧化硅微球模板（dSiO2）的合成：
将0.136 g三乙醇胺（TEA）、0.76 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、0.4632 g水杨酸钠（NaSal）和8 mL正硅酸四乙酯（TEOS）加入到50 mL超纯水中，在80 ℃油浴中磁力搅拌反应2h后将溶液离心，将沉淀物用无水乙醇洗涤，并重复该步骤两次；最后将沉淀物加入200 mL盐酸和200 mL甲醇的混合液中，并磁力搅拌6 h，随后将产物用无水乙醇洗涤三遍并分散于400 mL乙醇中，得到产品dSiO2；
（2）磁载体SI（树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球）的制备：
取上述产物15 mL离心，留沉淀，将其和0.72 g三乙酰丙酮铁、60 mL三乙二醇（TEG）一起加入到250 mL三颈烧瓶中，采用希莱克技术向反应瓶中充入氩气以保持无水无氧环境。在180~210 ℃下搅拌反应2 h。待反应液冷却至室温后，通过磁分离获得产物，并用无水乙醇洗涤三次后分散于40 mL乙醇中，得到产品SI；
（3）制备巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球（SI-SH）：
向上述SI溶液中加入2 mL氨水，再加入1.6 mL巯基丙基三甲氧基硅烷（MPS），室温下搅拌反应12 ~24 h，通过磁分离获得产物，并用无水乙醇洗涤三遍并分散于50 mL乙醇中，得到巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒微球（SI-SH）；
（4）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体：
取5 mLSI-SH离心，留沉淀，取油酸修饰的CdSe/CdS/ZnS量子点的氯仿溶液0.3 mL加入到上述含SI-SH沉淀的离心管中，以功率300 W，超声处理11 min，随后离心，再加入一定量的氯仿并离心以除去残留在树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体（SIQ）表面的量子点；
（5）树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体的相转移：
向SIQ中加入0.075 mL N-辛基三甲氧基硅烷（OTMS），使两者混合均匀后加入5.625 mL甲醇和0.141 mL氨水，混合反应30 min以实现树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点复合物的相转移；
（6）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点/二氧化硅微球（SIQS）：
将反应物离心后保留沉淀，再用甲醇洗涤以去除多余的OTMS，进一步将沉淀加入到12.375 mL超纯水和0.024 mL氨水的混合溶液中，在室温下震荡18 h以形成有机硅修饰层。将产物离心分离后，用无水乙醇洗涤三遍并分散于3 mL乙醇中，得到产物SIQ-OTMS。取2.5mL 上述制备的SIQ-OTMS乙醇分散液，加入7.5 mL乙醇、2.5 mL超纯水、0.3215 mL氨水，加入12 μL TEOS并搅拌反应6 h以生长外层二氧化硅壳层。将产物离心分离，并用无水乙醇洗涤三次即得到最终产物（SIQS）。
实施例4
（1）树状介孔二氧化硅微球模板（dSiO2）的合成：
将0.136 g三乙醇胺（TEA）、0.76 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、0.4632 g水杨酸钠（NaSal）和8 mL正硅酸四乙酯（TEOS）加入到50 mL超纯水中，在80 ℃油浴中磁力搅拌反应2h后将溶液离心，将沉淀物用无水乙醇洗涤，并重复该步骤两次；最后将沉淀物加入100 mL盐酸和100 mL甲醇的混合液中，并磁力搅拌6 h，随后将产物用无水乙醇洗涤三遍并分散于200 mL乙醇中，得到产品dSiO2；
（2）磁载体SI（树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球）的制备：
取上述产物5 mL离心，留沉淀，将其和0.36 g三乙酰丙酮铁、30 mL三乙二醇（TEG）一起加入到250 mL三颈烧瓶中，采用希莱克技术向反应瓶中充入氩气以保持无水无氧环境。在180~210 ℃下搅拌反应2 h。待反应液冷却至室温后，通过磁分离获得产物，并用无水乙醇洗涤三次后分散于20 mL乙醇中，得到产品SI；
（3）制备巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球（SI-SH）：
向上述SI溶液中加入2 mL氨水，再加入1.6 mL巯基丙基三甲氧基硅烷（MPS），室温下搅拌反应12 ~24 h，通过磁分离获得产物，并用无水乙醇洗涤三遍并分散于50 mL乙醇中，得到巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒微球（SI-SH）；
（4）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体：
取10 mLSI-SH离心，留沉淀，取油酸修饰的CdSe/CdS/ZnS量子点的氯仿溶液0.48 mL加入到上述含SI-SH沉淀的离心管中，以功率350 W，超声处理10 min，随后离心，再加入一定量的氯仿并离心以除去残留在树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体（SIQ）表面的量子点；
（5）树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体的相转移：
向SIQ中加入0.225 mL N-辛基三甲氧基硅烷（OTMS），使两者混合均匀后加入11.25 mL甲醇和0.282 mL氨水，混合反应30 min以实现树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点复合物的相转移。将反应物离心后保留沉淀，再用甲醇洗涤以去除多余的OTMS，进一步将沉淀加入到24.75 mL超纯水和0.048 mL氨水的混合溶液中，在室温下震荡18 h以形成有机硅修饰层；
（6）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点/二氧化硅微球（SIQS）：
将产物离心分离后，用无水乙醇洗涤三遍并分散于6 mL乙醇中，得到产物SIQ-OTMS。取5 mL 上述制备的SIQ-OTMS乙醇分散液，加入15 mL乙醇、5 mL超纯水、0.643 mL氨水，加入24 μL TEOS并搅拌反应6 h以生长外层二氧化硅壳层。将产物离心分离，并用无水乙醇洗涤三次即得到最终产物（SIQS）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球，其特征在于，所述多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球按照以下方法制得：以树状介孔二氧化硅微球作为模板，先采用原位生长法在所述模板上负载Fe3O4纳米颗粒，然后利用巯基-金属配位作用在Fe3O4纳米颗粒表面负载油相量子点，最后通过有机硅烷水解缩合、二氧化硅壳层生长，制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点/二氧化硅微球，即为多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球。
2.根据权利要求1所述的一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球，其特征在于，所述树状介孔二氧化硅微球具有孔径为20~50nm的孔道结构。
3.根据权利要求1所述的一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球，其特征在于，所述Fe3O4纳米颗粒的粒径为5~12nm。
4.根据权利要求1所述的一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球，其特征在于，所述树状介孔二氧化硅微球的制备方法为：
将三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和正硅酸四乙酯加入到超纯水中，在75~85℃油浴中磁力搅拌反应2~3 h后将溶液离心，将沉淀物用无水乙醇洗涤，并重复该步骤两次；最后将沉淀物加入盐酸和甲醇的混合液中，并磁力搅拌5~6h，随后将产物用无水乙醇洗涤，并分散于乙醇中，得到产品dSiO2，即为树状介孔二氧化硅微球。
5.根据权利要求4所述的一种多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球，其特征在于，所述三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和正硅酸四乙酯在超纯水中的加入量分别为2~4 mg/mL，13~17 mg/mL，7~10 mg/mL和0.1~0.3 mL/mL。
6.一种如权利要求1~5任一所述的多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备树状介孔二氧化硅微球分散液：
将三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和正硅酸四乙酯加入到超纯水中，在75~85℃油浴中磁力搅拌反应2~3 h后将溶液离心，将沉淀物用无水乙醇洗涤，并重复该步骤两次；最后将沉淀物加入盐酸和甲醇的混合液中，并磁力搅拌5~6h，随后将产物用无水乙醇洗涤，并分散于乙醇中，得到产品dSiO2分散液，即为树状介孔二氧化硅微球分散液；
（2）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球：
将步骤（1）制得的树状介孔二氧化硅微球分散液离心，取沉淀，在惰性气体保护下，与三乙酰丙酮铁、三乙二醇混合均匀，在180~210℃温度下搅拌反应2~3h，待反应液冷却至室温后，通过磁分离获得产物，并用无水乙醇洗涤后分散于乙醇中，得到树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球分散液；
（3）制备巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球分散液：
向步骤（2）制得的树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球分散液中加入氨水，再加入（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷，室温下搅拌反应，通过磁分离获得产物，并用无水乙醇洗涤并分散于乙醇中，得到巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球分散液；
（4）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体：
将步骤（3）制得的巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球分散液离心，取沉淀，加入油酸修饰的CdSe/CdS/ZnS量子点的氯仿溶液，超声处理，随后离心，再加入氯仿并离心，得树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体；
（5）树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体的相转移：
向步骤（4）制得的树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点组装体中加入N-辛基三甲氧基硅烷，两者混合均匀后加入甲醇和氨水，进行水解反应，完成相转移；
（6）制备树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点/二氧化硅微球：
将相转移后的树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/量子点组装体分散于水和氨水的混合液中，搅拌反应，离心，分散于Stöber体系中进行包硅反应，得到树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒/油相量子点/二氧化硅微球。
7.根据权利要求6所述的多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氨水的体积分数为1.2%；所述（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷的体积分数为1%；反应时间为12~24h。
8.根据权利要求6所述的多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述巯基化树状介孔硅球/四氧化三铁纳米颗粒复合微球分散液与油相量子点的体积比为1:（0.05~0.1），超声处理的功率为200~400 W，超声处理的时间为10~12min。
9.根据权利要求6所述的多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述水和氨水的体积比为500:1，搅拌反应时间为18 h；所述Stöber体系中氨水的体积分数为2.5%，乙醇、水、氨水体积比为4：1：0.125；正硅酸乙酯的体积分数为0.12%，反应时间为6h。
10.一种如权利要求1~5任一所述的多层级可控组装型荧光-磁性双功能微球作为光学标记探针在低浓度生物分子检测中应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112619666A (zh) * 2020-11-30 2021-04-09 深圳市人民医院 一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法及其应用
CN114163998A (zh) * 2021-12-15 2022-03-11 浙江工业大学 用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针及其应用方法
CN114214058A (zh) * 2021-10-10 2022-03-22 深圳市人民医院 一种近红外量子点组装结构的制备
CN114806544A (zh) * 2022-05-28 2022-07-29 南昌大学 一种基于活化炔点击反应的发光纳米粒子及其制备方法
CN116515489A (zh) * 2023-04-18 2023-08-01 浙江工业大学 一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针及其应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101912757A (zh) * 2010-08-30 2010-12-15 武汉大学 一种荧光-磁性双编码微球的制备方法
CN103421029A (zh) * 2013-07-01 2013-12-04 河南大学 用作汞离子荧光探针的双核锌配合物及其制备方法
CN103730223A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 深圳先进技术研究院 超顺磁性纳米球及其制备方法
CN104083765A (zh) * 2014-07-10 2014-10-08 上海理工大学 一种具有磁热效应的纳米药物载体、制备方法及应用
CN104263358A (zh) * 2014-09-26 2015-01-07 重庆文理学院 一种磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法
CN105854744A (zh) * 2016-05-17 2016-08-17 浙江大学 一种磁性纳米颗粒/SiO2气凝胶及其制备方法以及处理高放废液的方法
US20170362449A1 (en) * 2014-12-24 2017-12-21 National Research Council Of Canada Microparticles and apparatus for smart ink production
CN109850953A (zh) * 2019-03-20 2019-06-07 浙江工业大学 一种基于四氧化三铁纳米颗粒高效组装结构的磁性复合微球的制备方法
CN110776915A (zh) * 2019-08-29 2020-02-11 浙江工业大学 一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球及其制备方法
CN110887962A (zh) * 2019-12-05 2020-03-17 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种双层量子点外壳结构磁性复合纳米材料的制备及免疫层析应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101912757A (zh) * 2010-08-30 2010-12-15 武汉大学 一种荧光-磁性双编码微球的制备方法
CN103421029A (zh) * 2013-07-01 2013-12-04 河南大学 用作汞离子荧光探针的双核锌配合物及其制备方法
CN103730223A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 深圳先进技术研究院 超顺磁性纳米球及其制备方法
CN104083765A (zh) * 2014-07-10 2014-10-08 上海理工大学 一种具有磁热效应的纳米药物载体、制备方法及应用
CN104263358A (zh) * 2014-09-26 2015-01-07 重庆文理学院 一种磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法
US20170362449A1 (en) * 2014-12-24 2017-12-21 National Research Council Of Canada Microparticles and apparatus for smart ink production
CN105854744A (zh) * 2016-05-17 2016-08-17 浙江大学 一种磁性纳米颗粒/SiO2气凝胶及其制备方法以及处理高放废液的方法
CN109850953A (zh) * 2019-03-20 2019-06-07 浙江工业大学 一种基于四氧化三铁纳米颗粒高效组装结构的磁性复合微球的制备方法
CN110776915A (zh) * 2019-08-29 2020-02-11 浙江工业大学 一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球及其制备方法
CN110887962A (zh) * 2019-12-05 2020-03-17 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种双层量子点外壳结构磁性复合纳米材料的制备及免疫层析应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG DESHENG ET AL: "Superparamagnetic Fe2O3 Beads-CdSe/ZnS quantum dots core-shell nanocomposite particles for cell separation", 《NANO LETTERS》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112619666A (zh) * 2020-11-30 2021-04-09 深圳市人民医院 一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法及其应用
CN112619666B (zh) * 2020-11-30 2023-10-03 深圳市人民医院 一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法及其应用
CN114214058A (zh) * 2021-10-10 2022-03-22 深圳市人民医院 一种近红外量子点组装结构的制备
CN114163998A (zh) * 2021-12-15 2022-03-11 浙江工业大学 用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针及其应用方法
CN114806544A (zh) * 2022-05-28 2022-07-29 南昌大学 一种基于活化炔点击反应的发光纳米粒子及其制备方法
CN116515489A (zh) * 2023-04-18 2023-08-01 浙江工业大学 一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针及其应用
CN116515489B (zh) * 2023-04-18 2024-04-26 浙江工业大学 一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针及其应用

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