CN116515489A - 一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针及其应用，以三维孔道结构即树状介孔二氧化硅为载体，发展双色量子点基元的有机相逐层亲和组装策略，以II‑VI族半导体量子点（疏水CdSe/CdS/ZnS红色量子点）为参比信号，以醇稳定的CsPbBr3量子点为检测信号，通过极低损伤表面改性策略，制备了绿‑红双色比率荧光探针，并用于醇中痕量水的高灵敏颜色识别可视化检测，既满足人裸眼可视化辨识生理机制，又满足智能手机终端颜色识别可视化定量需求，实现醇中水含量的现场、去仪器化快速诊断。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针及其应用。
背景技术
水是人类日常生活中最重要、最基本的物质之一，在化学中也是如此。但也是许多化学和工业生产过程中需要去除的重要杂质。对于许多敏感的化学反应，水控制着最终产品的产率和选择性。传统的分析技术，卡尔费休滴定、色谱和其他光谱技术等传统分析技术可用于分析有机溶剂中的水含量。但是这些传统的实验室方法存在检测场景受限于特定实验室，需要大型且昂贵的仪器、检测耗时长以及需要专业人员进行操作，难以满足便携化即时检测的需求。因此需要操作简单、高效和方便的方法来估计有机溶剂中的水含量。
荧光检测传感技术因其设计简单、仅需简单的紫外激发即可实现裸眼检测且其灵敏度远高于光吸收法。传统的单发射荧光传感模式，可通过裸眼识别颜色亮暗变化进行水含量判读。Lu课题组，通过吲哚啉的给体-受体-给体发光体，检测了四氢呋喃中的水含量。Athanassia课题组，利用水与碳点之间形成氢键产生溶剂化作用诱导其变色，成功应用于有机溶剂中水含量的检测。但人眼对颜色亮暗变化的感知受外界干扰较大，导致这种方法准确性不高。
双色比率荧光检测模式不仅可以削弱探针浓度、温度、溶剂极性、激发强度等环境因素的干扰。此外，还能带来输出颜色的变化，适用于现场即时检测，具有高灵敏度、高准确度、易于裸眼区间半定量。Wu课题组，利用蓝色荧光碳量子点(CDs)检测了乙醇中的水含量。Kim课题组，通过有机染料实现了有机溶剂、药品和食品中的水含量检测。Gan课题组，利用双发射铕-有机框架(Eu-MOF)，成功应用于有机溶剂中的水含量检测。虽然比率荧光检测模式存在上述优点，且广泛应用于有机溶剂中的水含量检测，但其仍然存在变色区间不明显，定量分析需要依靠荧光检测系统来实现，无法满足去仪器化、去专业化、便携式需求，检测场地仍受限制。
从人眼颜色识别过程来看，物体发出或反射的可见光落在视网膜上，视网膜上的视杆细胞负责感受颜色明暗变化，红、绿、蓝三种视锥细胞负责辨别颜色变化。人眼对于色调变化的敏感程度往往强于明暗变化。同时，对于拍照设备图像获取工作原理为将获得的复合光通过红、绿、蓝(RGB)滤色片阵将颜色拆分为三基色分量，再通过图像重建方法将原生图像转换为三基色图像，因此无论从人眼视觉识别模式还是软件颜色传感模式出发，高发射纯度有利于实现现场或特殊地点即时检测，裸眼区间半定量以及便携式手机终端可视化定量分析。因此，目前有必要发展一种窄发射、高色纯度的材料，构建新的荧光探针。
迄今为止，已经开发了大量发光材料作为荧光传感器，包括无机磷光体、有机分子、共轭聚合物和量子点等。然而有机染料其窄激发宽发射的性质，决定了其色纯度低的缺陷；稀土掺杂上转换发光材料多发射峰的特性，导致其呈现颜色较杂。而全无机铯卤化铅钙钛矿量子点(CsPbX3 QDs，X＝Cl，Br，I)因其具有发光性能稳定、带隙可调、颜色可调、表面缺陷丰富、色纯度高等优点成为近年来高色纯度发光材料研究热点。其中，CsPbBr3量子点具有较高的绝对荧光量子产率，更适合作为荧光探针进行传感分析。同时，钙钛矿对水的敏感响性为检测醇中的微量水提供了新的机会。
然而钙钛矿量子点的离子化合物特性及其内在的结构不稳定性，导致了其荧光不耐受极性溶剂与极性环境，从而严重限制了其传感应用。因为在极性有机溶剂(如醇类)中，钙钛矿量子点表面配体存在高度动态的吸附-脱附平衡，与钙钛矿量子点表面结合不紧密极易脱附，导致严重聚集与猝灭，因而无法检测醇中水含量。因此，醇中痕量水检测的关键在于检测探针结构的设计，即同时满足探针在醇类溶剂中的高度稳定，并保持其对水分的高敏感度，且参比色不受限于检测环境的干扰。现有解决钙钛矿稳定性的方法主要采用聚合物层喷涂、沉积等形式，进行量子点的包埋、封装，所制备材料为宏观块体材料，主要应用在发光二极管、太阳能电池和光电器件，而无法获得液相胶体分散(纳米级)并且在极性有机溶剂(如醇类)中稳定发光的钙钛矿量子点探针。
基于以上需求，本发明以三维孔道结构即树状介孔二氧化硅为载体，发展双色量子点基元的有机相逐层亲和组装策略，以II-VI族半导体量子点(疏水CdSe/CdS/ZnS红色量子点)为参比信号，以醇稳定的CsPbBr3量子点为检测信号，通过极低损伤表面改性策略，制备了绿-红双色比率荧光探针，并用于醇中痕量水的高灵敏颜色识别可视化检测，既满足人裸眼可视化辨识生理机制，又满足智能手机终端颜色识别可视化定量需求，实现醇中水含量的现场、去仪器化快速诊断。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针及其应用。
本发明旨在提高钙钛矿量子点在醇溶剂中的稳定性与分散性，同时保持其对水的高度敏感性，并通过组装CdSe/CdS/ZnS红色量子点作为参比色，同时使用便携终端手机通过识别检测过程中颜色变化的图像来进行定量分析，实现通过裸眼识别颜色变化对醇中痕量水进行区间定量。首先合成油相CsPbBr3量子点与两性离子配体ZSSi，其次利用巯基与金属键的相互作用，通过超声组装的方式将红色量子点CdSe/CdS/ZnS作为参比色负载上去，随后经过辛基三甲氧基硅烷的表面改性以及二氧化硅壳层的生长制备了dSi/QD/Si(SQS)纳米材料，为了负载上CsPbBr3量子点，随后用ZSSi配体对SQS经过硅烷的水解与缩合获得SQS-ZW，然后将CsPbBr3量子点与SQS-ZW在有机相中以超声的方式实现其负载，最后通过两亲性硅烷化试剂ZSSi对表面负载的CsPbBr3量子点进行修饰，制备的SQS-CsPbBr3-ZW复合纳米探针，实现了组装体由疏水组装体向亲水组装体的转变，并且在醇溶剂中具有良好稳定的性。醇水溶剂中，在绿色CsPbBr3量子点被醇中水溶液猝灭的同时，红色CdSe/CdS/ZnS量子点保持稳定，随着醇中水含量的增多，所述比率荧光探针实现了由绿色向红色的转变过程。
利用具有超大孔径和高度可及的内表面树状介孔硅球载体，实现了树状介孔硅球内部高效负载CdSe/CdS/ZnS红色量子点，并且通过包覆二氧化硅壳层构建多层结构，于树状介孔硅球内部高效负载钙钛矿量子点，从而达到了单模板内信号高效放大，有效避免了两种纳米基元的相互影响。利用硅酸四乙酯在纳米微球内部进行生长，通过调控其用量来调控其生长厚度与硅模板孔道大小。利用两性离子配体ZSSi与二氧化硅壳层间的硅烷水解缩合作用，将两性离子配体ZSSi链接到dSi/QD/Si(SQS)表面，在利用两性离子配体ZSSi两亲性强离子一端与绿色CsPbBr3量子点表面金属的强相互作用，实现绿色CsPbBr3量子点的SQS-ZW内部组装。最后利用两性离子配体ZSSi对负载在最外层的CsPbBr3量子点进行表面修饰，提高了其在醇溶剂中的稳定性。
本发明通过调节CdSe/CdS/ZnS红色量子点与绿色CsPbBr3量子点的负载量来调节比率荧光探针的初始绿红比，优点为可以提高痕量水检测得灵敏度，降低检出限。所述初始绿红比是，分散在醇溶剂中原始探针(体系中未加水时)在手机读取软件中，得到绿色钙钛矿量子点的G值与红色量子点的R值之比，即G：R；以及在荧光分光光度计检测下，绿色钙钛矿量子点的荧光强度与红色量子点得荧光强度之比，即I510nm/I623nm。所述CdSe/CdS/ZnS红色量子点的最大发射波长为623nm，绿色CsPbBr3量子点的最大发射波长为500～520nm。
所述的.一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针，该双色比率荧光探针的制备方法为：以巯基化修饰的树枝状二氧化硅dSi-SH微球为模板，以疏水CdSe/CdS/ZnS红色量子点QD为参比信号，在模板dSi-SH上亲和组装量子点QD构建组装体dSi/QD，再进行表面二氧化硅层沉积得到材料SQS，通过两性离子配体ZSSi对材料SQS进行硅烷化改性形成SQS-ZW材料；然后以醇稳定的CsPbBr3绿色量子点为检测信号，将CsPbBr3绿色量子点亲和组装到SQS-ZW材料的孔隙中得到SQS-CsPbBr3组装体，最后通过两性离子配体ZSSi对SQS-CsPbBr3组装体表面负载的CsPbBr3量子点进行修饰，制备得到最终的绿-红双色比率荧光探针。
本发明中所述两性离子配体ZSSi为两亲性硅烷化试剂，其制备方法为：在氩气下将[1,3-(N,N-二甲氨)丙基]三甲氧基甲硅和1,3-丙磺内酯加入无水丙酮中，于室温下搅拌反应4-8小时，反应生成白色沉淀；将白色沉淀用丙酮洗涤后干燥，即得白色固体的两性离子配体ZSSi；[1,3-(N,N-二甲氨)丙基]三甲氧基甲硅和1,3-丙磺内酯的质量比为1～3：1，优选为1.5～2：1。
进一步地，在模板dSi-SH上亲和组装量子点QD构建组装体dSi/QD的过程为：取疏水CdSe/CdS/ZnS红色量子点的甲苯溶液，加入模板dSi-SH，超声3-10min得到均一的溶液，随后离心收集沉淀产物，待沉淀中残余的甲苯溶剂挥发后，即得组装体dSi/QD；模板dSi-SH与疏水CdSe/CdS/ZnS红色量子点的质量之比为1：0.05～0.2，优选为1：0.1。
进一步地，对组装体dSi/QD进行表面二氧化硅层沉积得到材料SQS的过程如下：
1)将组装体dSi/QD加入辛基三甲氧基硅烷中，超声，加入甲醇和氨水，超声20-40min后，离心，将沉淀分散至超纯水中，并且加入硅酸钠作为催化剂，室温下搅拌反应15-20h，离心，将最终产物dSi/QD分散至乙醇中；
2)向步骤1)含有产物dSi/QD的乙醇分散液中，加入水以及氨水，以混合物的总体积为基准，向其中每1h加入0.3-1.0μL/mL的正硅酸乙酯，分2-3次加入，以便将微球组装体的二氧化硅壳层的孔道包封；反应结束后，沉淀进行离心并用乙醇洗涤数次，即得到材料SQS。
进一步地，通过两性离子配体ZSSi对材料SQS进行硅烷化改性的过程为：将材料SQS加入甲醇中，并加入氨水和两性离子配体ZSSi，在室温下搅拌反应10-15小时，离心收集产物；材料SQS与两性离子配体ZSSi的投料质量之比为1：6～8，优选为1：7；材料SQS与氨水的的用量比为(40～60)mg：1mL，氨水浓度是25～30％。
进一步地，将CsPbBr3绿色量子点亲和组装到SQS-ZW材料的孔隙中得到SQS-CsPbBr3组装体的过程为：CsPbBr3量子点的正己烷分散液，加入SQS-ZW材料，超声3-10min得到均一的溶液，随后离心收集产物，并用甲苯洗涤后，得到SQS-CsPbBr3组装体；SQS-ZW材料与CsPbBr3量子点的质量比为1.5-3:1，优选为2:1；制备SQS-CsPbBr3组装体，亲和组装的CdSe/CdS/ZnS红色量子点与CsPbBr3量子点的质量之比为1：4～6。
进一步地，最后通过两性离子配体ZSSi对SQS-CsPbBr3组装体表面负载的CsPbBr3量子点进行修饰的过程为：将SQS-CsPbBr3组装体溶解在甲苯中，形成溶液A；两性离子配体ZSSi溶解在四氢呋喃中，形成溶液B；然后将溶液B滴加到上述配制的溶液A中，搅拌反应1-10min，随后离心收集产物，即制备完成。
所述的双色比率荧光探针用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的应用，应用方法包括以下步骤：
S1：配制一系列不同水含量浓度的含水醇溶剂，然后加入所述双色比率荧光探针，使最终探针浓度在0.05～0.2mg/mL，充分混合后，静置10-40min；拍摄荧光下照片，利用智能手机通过图像采集和颜色输出功能来对待测样品进行分析，图像的颜色被转换成数据，以转换的G：R比值为纵坐标，以含水醇溶剂中的水浓度为横坐标，进行绘制标准曲线，获得相应的曲线方程；同时检测溶液在510nm与623nm激发波长下的荧光发射光谱的荧光强度，以荧光强度比为纵坐标，并以含水醇溶剂中的水浓度为横坐标，进行绘制标准曲线，获得相应的曲线方程；
S2：将双色比率荧光探针加入待测醇溶剂中，使最终探针浓度在0.05～0.2mg/mL，充分混合后，静置10-40min；拍摄荧光下照片，同时检测溶液在510nm与623nm激发波长下的荧光发射光谱的荧光强度比，代入上述步骤得到的相应曲线方程中，即可推断出待测醇溶剂中的水含量。
进一步地，步骤S1含水醇溶剂中水质量浓度在0-3％范围内，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或正己醇。
本发明的关键点在于：
1.本发明提供了基于量子点比率探针醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的制备及其应用方法，该方法步骤简单，条件易于控制。
2.本发明合成了一种两性离子配体ZSSi，一端含有季铵盐阳离子及磺酸根阴离子，另一端是硅烷基。解决了钙钛矿量子点在极性溶剂中的稳定性问题同时也满足了对水分子高度开放的表面。
3.本发明利用具有超大孔径和高度可及的内表面树状介孔硅球载体，实现了树状介孔硅球内部高效负载CdSe/CdS/ZnS红色量子点，并且通过包覆二氧化硅壳层构建多层结构，于树状介孔硅球内部高效负载钙钛矿量子点，从而达到了单模板内信号高效放大，有效避免了两种纳米基元的相互影响。
4.本发明采用树状介孔二氧化硅微球作为载体，利用其中心放射状孔道对CdSe/CdS/ZnS红色量子点与CsPbBr3量子点由内至外均匀填充，极大程度确保了量子点的分散性及优异光学性能，由于该模板表面的高度亲水性，能够兼容各种极性有机溶剂且通过模板化进行组装的方式确保较高的胶体分散性，不仅如此，树状介孔二氧化硅高度开放的孔道有利于量子点与水的接触，从而很好的保持了钙钛矿量子点对水高灵敏响应的特征。
5.本发明通过加入红色CdSe/CdS/ZnS量子点最为参比色，醇水溶剂中，在绿色CsPbBr3量子点被醇中水溶液猝灭的同时，红色CdSe/CdS/ZnS量子点保持稳定，随着醇中水含量的增多，所述比率荧光探针实现了由绿色向红色的转变过程。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1.利用具有超大孔径和高度可及的内表面树状介孔硅球载体，实现了树状介孔硅球内部高效负载CdSe/CdS/ZnS红色量子点，并且通过包覆二氧化硅壳层构建多层结构，于树状介孔硅球内部高效负载钙钛矿量子点，从而达到了单模板内信号高效放大，有效避免了两种纳米基元的相互影响。
2.通过胶体尺度钙钛矿量子点组装和两性离子配体ZSSi修饰，解决了钙钛矿量子点在醇溶剂中的高度光学稳定性和胶体分散性问题，在此基础上，在这个对水进行单色响应的体系中添加一种参比色，将传统的明暗识别机制转变为颜色识别机制，能够实现裸眼可视化判读，提高视觉辨识度的同时，还构建了一种基于颜色识别的定量检测模式，可以通过便携终端来手机进行定量分析，满足了现场即时检测的需求。
3.通过调节CdSe/CdS/ZnS红色量子点与CsPbBr3量子点的负载量来调节比率荧光探针的初始绿红荧光发射比。
4.合成的比率荧光探针可用于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、正己醇等醇溶剂中痕量水检测，检出限均为ppm级。
附图说明
图1为本发明比率荧光纳米探针SQS-CsPbBr3-ZW的合成路线图和结构示意图；
图2为本发明实施例1获得的各中间产品以及最终产物的表征结果对比图；
图2中：(a)dSi/QD的SEM图；(b)SQS-ZW的SEM图；(c)SQS-CsPbBr3-ZW的SEM图。(d)dSi/QD的TEM图；(e)SQS-ZW的TEM图；(f)SQS-CsPbBr3-ZW的TEM图。(g)SQS的TEM图，插图为CdSe/CdS/ZnS红色量子点的晶格条纹。(h)CsPbBr3的TEM图，插图为CsPbBr3量子点的晶格条纹。(i)SQS-CsPbBr3-ZW的TEM图,插图为CsPbBr3量子点的晶格条纹。
图3为双基元比率荧光探针分别分散在甲醇中保持1d-5d的稳定性研究图以及于不同含水量下的荧光光谱图；
图3中：(a)稳定性研究图，左侧插图为在365nm紫外灯下照片，右侧插图为加入3.0％左右水后在对应醇中稳定性研究图，插图为在365nm紫外灯下照片。(b)CsPbBr3的荧光强度随着水含量增加的荧光光谱图，插图为水含量和I510nm/I623nm的光谱定量曲线。
图4为双基元比率荧光探针分别分散在乙醇中保持1d-5d的稳定性研究图以及于不同含水量下的荧光光谱图；
图4中：(a)稳定性研究图，左侧插图为在365nm紫外灯下照片，右侧插图为加入3.0％左右水后在对应醇中稳定性研究图，插图为在365nm紫外灯下照片。(b)CsPbBr3的荧光强度随着水含量增加的荧光光谱图，插图为水含量和I510nm/I623nm的光谱定量曲线。
图5为双基元比率荧光探针分别分散在丙醇中保持1d-5d的稳定性研究图以及于不同含水量下的荧光光谱图；
图5中：(a)稳定性研究图，左侧插图为在365nm紫外灯下照片，右侧插图为加入3.0％左右水后在对应醇中稳定性研究图，插图为在365nm紫外灯下照片。(b)CsPbBr3的荧光强度随着水含量增加的荧光光谱图，插图为水含量和I510nm/I623nm的光谱定量曲线。
图6为双基元比率荧光探针分别分散在丁醇中保持1d-5d的稳定性研究图以及于不同含水量下的荧光光谱图；
图6中：(a)稳定性研究图，左侧插图为在365nm紫外灯下照片，右侧插图为加入3.0％左右水后在对应醇中稳定性研究图，插图为在365nm紫外灯下照片。(b)CsPbBr3的荧光强度随着水含量增加的荧光光谱图，插图为水含量和I510nm/I623nm的光谱定量曲线。
图7为双基元比率荧光探针分别分散在戊醇中保持1d-5d的稳定性研究图以及于不同含水量下的荧光光谱图；
图7中：(a)稳定性研究图，左侧插图为在365nm紫外灯下照片，右侧插图为加入3.0％左右水后在对应醇中稳定性研究图，插图为在365nm紫外灯下照片。(b)CsPbBr3的荧光强度随着水含量增加的荧光光谱图，插图为水含量和I510nm/I623nm的光谱定量曲线。
图8为双基元比率荧光探针分别分散在正己醇中保持1d-5d的稳定性研究图以及于不同含水量下的荧光光谱图；
图8中：(a)稳定性研究图，左侧插图为在365nm紫外灯下照片，右侧插图为加入3.0％左右水后在对应醇中稳定性研究图，插图为在365nm紫外灯下照片。(b)CsPbBr3的荧光强度随着水含量增加的荧光光谱图，插图为水含量和I510nm/I623nm的光谱定量曲线。
图9为双基元比率荧光探针分散于不同水含量乙醇溶剂中在365nm紫外灯下照片。
图10为(a)探针分散在对应含水量乙醇溶液中的CIE色度坐标(b)乙醇水含量与手机颜色读取G/R定量检测曲线，插图为乙醇水含量和光谱检测IG/IR光谱定量检测曲线。
图11为15个用户进行的3批次7个不同水含量下的样品的区间定量肉眼读出结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1(比率荧光纳米探针SQS-CsPbBr3-ZW的合成路线图和结构示意图如图1所示)：
1、CsPbBr3量子点的合成：
(1)油酸铯的合成
将0.2035g CsCO3于10mL十八烯中与0.625mL油酸一起装入50mL的三颈烧瓶中，在氩气保护下加热至100℃使碳酸铯溶解，并在100℃下保温，得到油酸铯前驱体溶液。
(2)CsPbBr3量子点的制备
将30mL十八烯和0.414g PbBr2放入100mL的三颈烧瓶中，在氩气保护下，将其在120℃下真空干燥1h，并在120℃下注入3mL油胺、3mL油酸，待PbBr2完全溶解后，将温度升至185℃，取步骤(1)得到的油酸铯前驱体溶液3mL迅速注入，约5s后，在冰水浴中冷却。
(3)纯化
将步骤(2)得到的量子点溶液用15mL正己烷溶解，然后在11000rpm，10min进行离心处理，得到的上清以(V正己烷/V乙酸甲酯＝1：3)的体积加入乙酸甲酯，随后在9000rpm，10min离心获得CsPbBr3，沉淀用正己烷溶解后，将最终的CsPbBr3量子点保存在25mL正己烷中。
2、两性离子配体ZSSi的合成
首先称取2.08g的[1,3-(N,N-二甲氨)丙基]三甲氧基甲硅和1.22g的1,3-磺酸内酯。将两者混合后，通入氩气，在搅拌下加入15mL的丙酮，并将该反应在氩气保护下反应6h。随后，用大量的丙酮洗涤沉淀，除去剩余的反应物后，将白色产物在60℃真空环境下干燥12h。
3、树状介孔二氧化硅的合成：
称取0.136g三乙醇胺(TEA)，将其加入到50mL超纯水中，搅拌0.5h后，称取684mg十六烷基三甲基溴化铵和515mg水杨酸钠加入到上述反应液中，继续搅拌1h。加入8mL的硅酸四乙酯加入至上述反应体系中，搅拌反应3h。反应结束后，通过10000rpm、8min的高速离心收集产物。并用乙醇洗涤3次。关于产物的洗涤，将上述产物加入到含有100mL盐酸(质量分数约36％)和100mL甲醇的混合溶液中，在60℃下搅拌6h以除去产物中残留的表面活性剂。随后离心收集dSi模板，并用乙醇洗涤3次，最终分散在50mL乙醇中。
4、巯基化树状介孔二氧化硅的合成：
取步骤3得到的约含dSi模板180mg的乙醇分散液进行巯基化操作，加入玻璃瓶中，并加入175mL的乙醇，2.5mL的氨水(质量分数25％)以及1mL的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)，室温下剧烈搅拌12h后，离心，沉淀用乙醇洗涤3次，最终将白色产物分散至25mL乙醇中。
5、CdSe/CdS/ZnS红色量子点/二氧化硅疏水组装体dSi/QD的合成：
取步骤4得到的约含巯基化树状介孔二氧化硅产物10mg的乙醇分散液，离心取出沉淀，待沉淀自然晾干后，加入100μL CdSe/CdS/ZnS的甲苯溶液(浓度10mg·mL-1)，超声7min后dSi/QD制备完成，并以6000rpm，8min进行离心，待沉淀中残余的甲苯溶剂挥发后，加入200μL辛基三甲氧基硅烷通过超声的方式将上述沉淀溶解。溶解后，取15mL甲醇与375μL的氨水混合液加入上述溶液，超声30min后，离心，将沉淀分散至33mL的超纯水中，并且加入66μL的硅酸钠溶液(质量分数38％)作为催化剂，室温下搅拌反应18h，离心，将最终产物dSi/QD(SQS材料)分散至乙醇中，乙醇中SQS材料的浓度约为0.7mg/mL。
6、包覆二氧化硅后CdSe/CdS/ZnS红色量子点/介孔二氧化硅dSi/QD/Si(SQS)微球的合成：
取上述10mL步骤5的乙醇溶液(约含SQS材料7mg)于反应瓶中，并向其中加入2.5mL的水溶液以及313μL的氨水，搅拌下加入硅酸四乙酯，每隔3h加入7.7μL，共加入2次，总计加入硅酸四乙酯15.4μL。反应结束后，沉淀进行离心并用乙醇洗涤3次，并将最终的产物SQS分散至甲醇中，甲醇中产物SQS的分散浓度约为1mg·mL-1。
7、两性离子配体修饰的SQS微球SQS-ZW的合成：
取5mL步骤6的SQS(1mg·mL-1)甲醇溶液于反应瓶中，再向其中加入45mL的甲醇以及500μL的氨水，并加入用100mL甲醇溶解的两性离子配体ZSSi(35mg)，室温下搅拌反应12h后，离心，沉淀用甲醇洗涤3次后，将产物SQS-ZW分散至5mL甲醇中。
8、SQS-ZW与绿色CsPbBr3量子点疏水组装体SQS-CsPbBr3的合成：
取5mg的SQS-ZW将其沉淀吹至干裂后，加入250μL的CsPbBr3正己烷溶液(约含CsPbBr32.5mg)，超声6min后离心，沉淀用甲苯洗涤一次后，最终分散至2mL的甲苯溶液中。
9、两性离子配体ZSSi配体替换后SQS-CsPbBr3-ZW微球的合成：
将10mg的ZSSi用1mL四氢呋喃(THF)分散开来，并在搅拌下缓慢加入至2mL步骤8所得的SQS-CsPbBr3-ZW甲苯溶液中，搅拌反应约1min后，反应结束，离心，沉淀分散至待测的醇溶剂中，即得到最终的绿-红双色比率荧光探针。
10、绘制比率荧光纳米探针在不同含水量醇溶剂的标准曲线：
配制一系列不同水含量的待测醇溶液，水质量浓度依次分别为0、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％和2.6％，加入SQS-CsPbBr3-ZW，使最终探针浓度在0.10mg·mL-1，将这些溶液静置20min后。拍摄荧光下照片，利用用智能手机通过图像采集和颜色输出功能来对待测样品进行分析，图像的颜色被转换成数据，以转换的G、R比为纵坐标，以含水醇溶剂中的水浓度为横坐标，进行绘制标准曲线，获得相应的曲线方程；同时检测溶液在510nm与623nm激发波长下的荧光发射光谱的荧光强度，以荧光强度比为纵坐标，并以含水醇溶剂中的水浓度为横坐标，进行绘制标准曲线，获得相应的曲线方程。
在实际应用中，荧光谱检测，用I510nm：I623nm(需要实验室仪器测量、适用于实验室方法)来定量。手机检测用G\R比来定量(可适用于现场即时检测)，根据实际需求进行选择。
11、比率荧光纳米探针用于不同含水量醇溶剂检测
将钙钛矿量子点的比率荧光复合纳米探针加入待测醇溶剂中，使最终探针浓度在0.1mg/mL，充分混合后，拍摄荧光下照片，同时检测溶液在510nm与623nm激发波长下的荧光发射光谱的荧光强度比，代入上述步骤得到的相应曲线方程中，即可推断出待测醇溶剂中的水含量。
对实施例1获得的各中间产品以及最终探针产物进行表征、性能测试，结果如下：
图2a为负载了CdSe/CdS/ZnS红色量子点后的dSi/QD后SEM图，2d为其TEM图；图2b和2e分别为dSi/QD二氧化硅包覆后，经过ZSSi硅烷改性后得到的SQS-ZW材料的SEM图和TEM图，从图中可以看出，孔径明显变小，但仍存在孔道结构。图2c与图2f分别为亲和组装绿色CsPbBr3钙钛矿量子点以及ZSSi配体替换后合成的最终材料SQS-CsPbBr3-ZW的SEM图和TEM图。
图2g为负载了CdSe/CdS/ZnS红色量子点后的dSi/QD后20nm下的TEM图，可以看到SQS上成功负载上了CdSe/CdS/ZnS红色量子点，插图为其上CdSe/CdS/ZnS红色量子点的晶格条纹，为0.35nm，对应其(111)面。图2h为绿色CsPbBr3钙钛矿量子点的TEM图，插图为其晶格条纹，为0.41nm，对应其(110)面。图2h为亲和组装绿色CsPbBr3钙钛矿量子点以及ZSSi配体替换后合成的最终材料SQS-CsPbBr3-ZW的20nm下的TEM图，可以看出SQS-CsPbBr3-ZW中组装了CsPbBr3，插图为其上组装的绿色CsPbBr3钙钛矿量子点，插图为其晶格条纹，为0.41nm，对应其(110)面。
图3-8的分图a分别为双基元比率荧光探针分别分散在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及正己醇中保持1d-5d的稳定性研究图，左上角插图为365nm紫外灯下的照片，可以看出双基元比率荧光探针在上述醇中稳定性良好，5天内荧光强度基本不变。右上角插图为双基元比率荧光探针分别分散在对应醇中，在加入3.0％左右的水后，对应稳定性研究荧光强度变化图(即0-30min的稳定性变化)，上面为365nm紫外灯下的照片，从插图中可以看出当分散在对应醇中的双基元比率荧光探针遇到水分子后，荧光强度急剧降低，绿色CsPbBr3量子点迅速猝灭，溶液颜色从绿色变成了红色。
图3-8的分图b分别为双基元比率荧光探针分别分散在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及正己醇中于不同含水量下的荧光光谱图，从图中可以看出随着水含量的增加，绿色CsPbBr3量子点被逐渐猝灭，对应的荧光强度逐步降低，同时CdSe/CdS/ZnS红色量子点的荧光强度基本保持不变。插图为在对应醇溶剂中水含量与I510nm/I623nm的光谱定量曲线的对应关系。
图9为双基元比率荧光探针分散于不同水含量乙醇中在365nm紫外灯下的照片，从图中可以看出，随着水分子含量的增加，溶液实现了从绿色到红色的颜色转变，并伴随着黄绿色、红色、黄橙色、橙色、橙红色以及红色等多个可区分颜色的出现，便于颜色识别可视化检测，满足人裸眼可视化辨识生理机制的同时又满足智能手机终端颜色识别可视化定量需求，成功实现醇中水含量的现场、去仪器化快速诊断。从图中可以看出0.3％水含量为其第一个裸眼可识别点，其裸眼低检出限以及多个可区分颜色的出现证明双基元比率荧光探针用于醇中痕量水检测的可行性。
图10的分图a为双基元比率荧光探针分散在对应含水量乙醇溶液中的CIE色度坐标，可以看出实际溶液照片颜色与CIE拟合基本接近。图10的分图b为乙醇水含量与手机颜色读取G/R定量检测曲线的对应关系，检出限为0.06％；插图为乙醇水含量和光谱检测IG/IR光谱定量经检测曲线的对应关系，检出限为0.01％。进一步证明了双基元比率荧光探针用于醇中痕量水检测的可行性。
图11为7个不同水含量下的样品区间定量肉眼读出结果，可以看出每个浓度的判读准确度均在90％以上。证明了通过裸眼对醇中水含量进行区间定量具有一定的可行性。
本申请人经过实验验证，制备SQS-CsPbBr3组装体，亲和组装的CdSe/CdS/ZnS红色量子点与CsPbBr3量子点的质量之比为1：4～6范围内时，乙醇中检测含水量时第一个裸眼可识别点的含水量数值都比较低，取得较好的实验效果。然而两者比值增大或缩小，第一个裸眼可识别点的含水量数值都会明显升高，检测效果变差。
本发明的双基元比率荧光探针的优点是：钙钛矿量子点在醇溶液中稳定的同时，又保持了对水分子的高度敏感可以用于醇中痕量水的检测。其次本发明双基元比率探针，相较于单色探针的具有更加优异的检测性能。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (9)
1.一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针，其特征在于该双色比率荧光探针的制备方法为：以巯基化修饰的树枝状二氧化硅dSi-SH微球为模板，以疏水CdSe/CdS/ZnS红色量子点QD为参比信号，在模板dSi-SH上亲和组装量子点QD构建组装体dSi/QD，再进行表面二氧化硅层沉积得到材料SQS，通过两性离子配体ZSSi对材料SQS进行硅烷化改性形成SQS-ZW材料；然后以醇稳定的CsPbBr3绿色量子点为检测信号，将CsPbBr3绿色量子点亲和组装到SQS-ZW材料的孔隙中得到SQS-CsPbBr3组装体，最后通过两性离子配体ZSSi对SQS-CsPbBr3组装体表面负载的CsPbBr3量子点进行修饰，制备得到最终的绿-红双色比率荧光探针。
2.如权利要求1所述的一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针，其特征在于在模板dSi-SH上亲和组装量子点QD构建组装体dSi/QD的过程为：取疏水CdSe/CdS/ZnS红色量子点的甲苯溶液，加入模板dSi-SH，超声3-10min得到均一的溶液，随后离心收集沉淀产物，待沉淀中残余的甲苯溶剂挥发后，即得组装体dSi/QD；
模板dSi-SH与疏水CdSe/CdS/ZnS红色量子点的质量之比为1：0.05~0.2，优选为1：0.1。
3.如权利要求1所述的一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针，其特征在于对组装体dSi/QD进行表面二氧化硅层沉积得到材料SQS的过程如下：
1）将组装体dSi/QD加入辛基三甲氧基硅烷中，超声，加入甲醇和氨水，超声20-40min后，离心，将沉淀分散至超纯水中，并且加入硅酸钠作为催化剂，室温下搅拌反应15-20h，离心，将最终产物dSi/QD分散至乙醇中；
2）向步骤1）含有产物dSi/QD的乙醇分散液中，加入水以及氨水，以混合物的总体积为基准，向其中每1h加入0.3-1.0μL/mL的硅酸四乙酯，分2-3次加入，以便将微球组装体的二氧化硅壳层的孔道包封；反应结束后，沉淀进行离心并用乙醇洗涤数次，即得到材料SQS。
4.如权利要求1所述的一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针，其特征在于通过两性离子配体ZSSi对材料SQS进行硅烷化改性的过程为：将材料SQS加入甲醇中，并加入氨水和两性离子配体ZSSi，在室温下搅拌反应10-15小时，离心收集产物；
材料SQS与两性离子配体ZSSi的投料质量之比为1：6~8，优选为1：7；材料SQS与氨水的的用量比为(40～60)mg：1mL，氨水浓度是25~30%。
5.如权利要求1所述的一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针，其特征在于将CsPbBr3绿色量子点亲和组装到SQS-ZW材料的孔隙中得到SQS-CsPbBr3组装体的过程为：CsPbBr3量子点的正己烷分散液，加入SQS-ZW材料，超声3-10min得到均一的溶液，随后离心收集产物，并用甲苯洗涤后，得到SQS-CsPbBr3组装体；
SQS-ZW材料与CsPbBr3量子点的质量比为1.5-3:1，优选为2:1；制备SQS-CsPbBr3组装体，亲和组装的CdSe/CdS/ZnS红色量子点与CsPbBr3量子点的质量之比为1：4~6。
6.如权利要求1所述的一种用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的双色比率荧光探针，其特征在于最后通过两性离子配体ZSSi对SQS-CsPbBr3组装体表面负载的CsPbBr3量子点进行修饰的过程为：将SQS-CsPbBr3组装体溶解在甲苯中，形成溶液A；两性离子配体ZSSi溶解在四氢呋喃中，形成溶液B；然后将溶液B滴加到上述配制的溶液A中，搅拌反应1-10min，随后离心收集产物，即制备完成。
7.如权利要求1所述的双色比率荧光探针用于对醇中痕量水颜色识别可视化快速检测的应用，其特征在于应用方法包括以下步骤：
S1：配制一系列不同水含量浓度的含水醇溶剂，然后加入所述双色比率荧光探针，使最终探针浓度在0.05~0.2mg/mL，充分混合后，静置10-40 min；拍摄荧光下照片，利用智能手机通过图像采集和颜色输出功能来对待测样品进行分析，图像的颜色被转换成数据，以转换的G：R比值为纵坐标，以含水醇溶剂中的水浓度为横坐标，进行绘制标准曲线，获得相应的曲线方程；同时检测溶液在510nm与623nm激发波长下的荧光发射光谱的荧光强度，以荧光强度比为纵坐标，并以含水醇溶剂中的水浓度为横坐标，进行绘制标准曲线，获得相应的曲线方程；
S2：将双色比率荧光探针加入待测醇溶剂中，使最终探针浓度在0.05~0.2mg/mL，充分混合后，静置10-40 min；拍摄荧光下照片，同时检测溶液在510nm与623nm激发波长下的荧光发射光谱的荧光强度比，代入上述步骤得到的相应曲线方程中，即可推断出待测醇溶剂中的水含量。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于步骤S1含水醇溶剂中水质量浓度在0-3%范围内。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或正己醇。
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