CN112500847B - 一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针及其制备方法 - Google Patents

一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针及其制备方法，所述量子点荧光共振能量转移体系制备方法如下：1)在量子点表面包覆多孔二氧化硅层并分散在去离子水中，得到QDs@SiO2水分散液；2)将QDs@SiO2水分散液与有机荧光分子混合，得到QDs@SiO2‑有机荧光分子的复合体系，并用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到6‑10，得到基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针。本发明提供的荧光共振能量转移体系量子点稳定性强、量子点与有机荧光分子之间能量转移效率高，供体荧光和受体荧光均对镉离子极为敏感，可作为双信号荧光探针，实现对溶液中痕量镉离子的快速、灵敏、定量检测。

Description

一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针及其制 备方法
技术领域
本发明属于利用光学手段，即利用红外光、可见光；或紫外光来测试或分析材料技术领域，具体涉及一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针及其制备方法，可实现灵敏、快速检测水溶液中镉离子浓度的目的。
技术背景
镉是一种有毒的重金属元素，普遍存在于印染、电池等工业行业中，经废水排放，污染水体环境和水生生物，通过食物链进入人体累积，造成肝、肾、胃肠道和生殖器官的损伤，引起肝癌、骨质酥松、肺癌等病变，严重危害人体健康。因此，对水中镉离子的快速灵敏检测具有重要意义。原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、阳极溶出伏安法(ASV)等传统的检测方法虽然检测精度高，但是存在操作复杂，成本高，仪器昂贵，耗费时间长等问题，难以应用于水环境和水产品中镉离子的现场快速检测。
半导体量子点(QDs)材料作为一种新型荧光纳米材料，具有独特的荧光性能和物理化学性能，广泛地应用于物质检测领域。量子点溶液荧光探针具有较高的检测灵敏性，而且操作相对简单。目前，用于检测领域的量子点一般需要分散在水环境中，通过荧光发射光谱来检测被测物质的浓度。但是，需要对量子点进行表面改性才能使其分散在水溶液中，改性后量子点对环境因素特别敏感，如温度、pH等环境条件的微小变化很容易造成量子点的荧光强度降低或荧光淬灭。因此，制备一种具有优异稳定性的基于量子点材料的镉离子荧光探针具有重要研究意义和应用价值。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有荧光稳定、响应灵敏、操作简单等优势的基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子荧光探针及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其由以下方法制备得到：
1)量子点能量供体的制备：将表面活性剂溶于水中得到表面活性剂水溶液，升温至30-50℃，逐滴滴加量子点(QDs)的三氯甲烷溶液，在磁力搅拌器上以500-1000r/min的转速搅拌10min，然后在搅拌下依次加入去离子水和乙酸乙酯，然后利用移液枪注入正硅酸乙酯(TEOS)和浓氨水，搅拌反应，在量子点表面包覆多孔二氧化硅层，自然冷却至室温后，通过离心分离出固体产物并分散在去离子水中，得到QDs@SiO2水分散液；
2)构筑基于量子点的荧光共振能量转移体系：取步骤1)制备的QDs@SiO2水分散液于试样瓶中，随后加入有机荧光分子，常温振荡5min，得到QDs@SiO2-有机荧光分子的复合体系，并用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到6-10，得到基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针。
按上述方案，步骤1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十八烷基三甲基溴化铵(STAB)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基二甲基乙基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基二甲基乙基溴化铵中的一种。
按上述方案，步骤1)所述量子点为核壳量子点CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS，合金量子点CdxZn1–xS、CdSe/CdxZn1–xS中的一种，0<x<1；量子点直径为5-8nm，表面配体为三正辛基氧膦，三正辛基膦，三丁基膦，1-十八烯，油胺，油酸中的一种或两种。量子点制备方法参考：Wan Ki Bae,Kookheon Char,Hyuck Hur,and Seonghoon Lee.Single-Step Synthesis ofQuantum Dots with Chemical Composition Gradients,Chem.Mater.2008,20,531-539；冯啟松，半导体量子点类流体的制备与特性研究(D)，武汉理工大学，2010；严莉，二氧化硅包覆合金量子点的制备及其稳定性研究(D)，武汉理工大学，2015。
按上述方案，步骤1)所述量子点的三氯甲烷溶液浓度为5-50μM，其中量子点与表面活性剂的摩尔比为1：100-1000。
按上述方案，步骤1)加入去离子水和乙酸乙酯，所述去离子水与表面活性剂水溶液的体积比为1-5：1，所述去离子水和乙酸乙酯的体积比为20：1。去离子水的作用在于促进量子点/表面活性剂的分散，乙酸乙酯作为正硅酸乙酯的助溶剂。
按上述方案，步骤1)所述正硅酸乙酯、氨水与量子点的摩尔比为100-1000：200-2000：1。正硅酸乙酯为硅源，浓氨水用作催化硅源水解缩合的催化剂。
按上述方案，步骤1)所述搅拌反应时间为2-5h。
按上述方案，步骤1)所述QDs@SiO2水分散液浓度为1.0-10μM(μmol/L)。
按上述方案，步骤1)所述QDs@SiO2水分散液中QDs量子点表面SiO2包覆层厚度为5-50nm。
按上述方案，步骤2)所述有机荧光分子为罗丹明B，Cy3染料，异硫氰酸荧光素(FITC)，mCherry红色荧光蛋白，DsRed红色荧光蛋白，SYBR Gold荧光染料中的一种。
按上述方案，步骤2)所述QDs@SiO2水分散液中量子点与有机荧光分子的摩尔比为1：1-10。
按上述方案，步骤2)所述镉离子探针中量子点浓度为0.5-5μM。
本发明还包括上述基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针的制备方法，具体步骤如下：
1)量子点能量供体的制备：将表面活性剂溶于水中得到表面活性剂水溶液，升温至30-50℃，逐滴滴加量子点的三氯甲烷溶液，在磁力搅拌器上以500-1000r/min的转速搅拌10min，然后在搅拌下依次加入去离子水和乙酸乙酯，然后利用移液枪注入正硅酸乙酯和浓氨水，搅拌反应，在量子点表面包覆多孔二氧化硅层，自然冷却至室温后，通过离心分离出固体产物并分散在去离子水中，得到QDs@SiO2水分散液；
2)构筑基于量子点的荧光共振能量转移体系：取步骤1)制备的QDs@SiO2水分散液于试样瓶中，随后加入有机荧光分子，常温振荡5min，得到QDs@SiO2-有机荧光分子的复合体系，并用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到6-10，得到基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针。
以及上述基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针的使用方法：配置一系列含不同镉离子浓度的溶液，各取1mL，分别向其中滴加1mL所述镉离子探针，常温振荡5min后，测试各溶液体系荧光强度的变化值，根据各溶液体系荧光强度的变化值及荧光颜色变化，建立镉离子浓度与荧光颜色的关系曲线(如利用CIE1932软件等)，分别拟合镉离子浓度与溶液荧光强度变化(包括供体量子点和受体有机荧光分子的荧光强度变化)的关系式(如利用origin软件等)，根据该关系式建立溶液体系荧光强度与镉离子浓度的关系函数(既有供体的荧光强度曲线，也有受体的荧光强度曲线，对应有两个函数)，将待检测溶液与所述镉离子探针按体积比1:1混合，常温震荡5min，测试混合溶液体系荧光强度的变化值，对照所述溶液体系荧光强度与镉离子浓度的关系函数，定量检测溶液中镉离子浓度。根据溶液体系荧光颜色变化可初步判断镉离子浓度，而根据荧光强度变化可精确计算镉离子浓度。
以及上述基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针在镉离子检测领域的应用。
本发明利用量子点表面包覆多孔二氧化硅构筑FRET探针，二氧化硅层兼具三个作用：修饰量子点、使其具有亲水性；利用多孔结构吸附受体有机荧光分子，减小供受体距离，构筑FRET体系；利用多孔结构吸附溶液中的镉离子，为量子点与镉离子的结合提供通道。量子点表面的二氧化硅层还降低了温度、紫外光等环境因素对量子点荧光的影响，提高其荧光强度对环境的稳定性，当溶液中存在镉离子时，镉离子通过二氧化硅的介孔进入到了QDs@SiO2量子点内部，基于镉离子对镉系量子点表面缺陷的钝化作用，导致量子点的荧光强度增强，供体(QDs@SiO2量子点)荧光增强后，作为受体的有机荧光分子的荧光强度也增强，但另一方面，镉离子的进入一定程度上阻碍了量子点与有机荧光分子之间的接触，导致有机荧光分子具有与量子点不同的荧光强度变化，供受体对镉离子浓度的两种变化规律可相互校正，提高镉离子浓度检测的准确性。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的基于量子点荧光共振能量转移(FRET)体系的镉离子探针，以多孔二氧化硅包覆量子点作为能量供体，以有机荧光分子作为能量受体，通过量子点表面的多孔二氧化硅层吸附有机荧光分子构筑FRET体系，多孔二氧化硅包覆量子点未破坏量子点表面结构，保护量子点的荧光性能不受破坏，使其在碱性条件、高温环境和长时间储存条件下具有优异的荧光稳定性，这种稳定性使得所述基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针抗干扰能力强，同时供体和受体的双荧光响应使其对水环境中痕量镉离子具有灵敏的荧光响应，另外，含镉离子的待检测溶液加入镉离子探针前后在365nm紫外光下的荧光颜色也具有明显变化，从而实现快速灵敏、定量、可视化检测；
(2)本发明的制备方法步骤简单，原料易得，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1表面包覆了多孔二氧化硅层的量子点(QDs@SiQ2)的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的QDs@SiO2在不同pH值的水溶液中的荧光强度随时间变化曲线；
图3为本实施例制备的QDs@SiO2水分散液在365nm紫外光照射下荧光强度随时间变化图，其中F/F0表示紫外光照射下QDs@SiO2的荧光强度与照射时间为0时的荧光强度(F0)的比值。
图4为实施例1镉离子探针中QDs@SiO2的荧光发射光谱及罗丹明B的荧光发射光谱与紫外吸收光谱；
图5为实施例1制备的镉离子探针与QDs@SiO2水分散液(5μM)及罗丹明B水溶液(5μM)的荧光发射光谱图；
图6为实施例1制备的镉离子探针中供体、受体在10天内的荧光强度变化；
图7为实施例1制备的镉离子探针中供体、受体在60℃环境中放置60min的荧光强度变化；
图8为实施例1制备的镉离子探针在不同镉离子浓度的溶液环境中的荧光共振能量转移体系的荧光发射光谱；
图9为实施例1采用CIE1932软件建立的离子浓度与溶液荧光颜色的关系图；
图10为实施例1供体量子点和受体罗丹明B的荧光强度变化与镉离子浓度的做函数关系拟合线；
图11为实施例1制备的镉离子探针在不同离子溶液中QDs@SiO2的荧光强度变化图；
图12为采用加标回收法测试实施例1制备的镉离子探针的对镉离子的检测准确性，其中检测浓度1为由量子点荧光强度变化计算出的镉离子浓度，检测浓度2为由罗丹明B荧光强度变化计算出的镉离子浓度。
具体实施方式
这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其制备方法步骤如下：
1)量子点能量供体的制备：取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)粉末加至10mL蒸馏水中在30℃下超声溶解，制备浓度为1.0mM的CTAB水溶液，加入到在三口烧瓶中，逐滴滴加CdSe/ZnS核壳量子点(表面配体为油酸和三正辛基膦，浓度为50μM，体积为2.0mL)的三氯甲烷溶液，在磁力搅拌器上以500r/min的转速搅拌搅拌10min，在搅拌条件下，依次向三口烧瓶中加入40mL去离子水和2mL乙酸乙酯，用移液枪取100μmol的TEOS液体和和13μL质量分数为28％(14.8M)的浓氨水，注入混合溶液中，继续搅拌2h，于量子点表面包覆一层二氧化硅层，自然冷却至室温，通过离心机10000rmp/min下离心15min后分离出固体产物并分散在去离子水中，得到10μM的QDs@SiO2水分散液；
2)构筑基于量子点的荧光共振能量转移体系：取5mL步骤1)制备的QDs@SiO2水分散液于试样瓶中，随后加入0.05μmol罗丹明B，常温振荡5min后，添加5mL的2.0μM的稀盐酸，得到pH值为6.0、浓度为5μM的量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针。
镉离子检测实验：用CdCl2与去离子水分别配置一系列不同Cd2+浓度的溶液备用，取若干个试样瓶分别量取1mL本实施例制备的镉离子探针，分别加入1mL配制好的不同镉离子浓度的水溶液，常温振荡5min后，测试溶液体系荧光强度变化及荧光颜色变化，采用CIE1932软件建立离子浓度与溶液荧光颜色的关系，进一步采用origin软件分别拟合离子浓度与供体的荧光强度变化和受体荧光强度变化的关系式，由此公式，可通过荧光强度计算镉离子浓度，从而定量检测溶液中镉离子浓度。
图1为本实施例表面包覆了多孔二氧化硅层的量子点(QDs@SiQ2)的扫描电镜图，从图中可以看出，量子点表面包覆一层多孔结构的SiO2，QDs@SiQ2量子点粒径为40-80nm，SiO2层厚度为20-40nm。
图2为本实施例制备的QDs@SiO2水分散液在不同pH值的水溶液中的荧光强度随时间变化曲线，具体配置方法为：取3份1mL镉离子探针，分别加入1mL的去离子水，1mL的2mol/L盐酸，1mL的2mol/L的氢氧化钠水溶液，常温振荡5min，即为pH值＝7、1和14的量子点溶液，室温避光保存。从图中可以看出，在pH值＝7的中性环境和pH值＝14的强碱性环境中放置30天，荧光强度基本不变，在pH值＝1的强酸环境中放置30天，荧光强度仍能保持60％，说明镉离子探针内QDs@SiQ2量子点具有良好的酸碱稳定性。
图3为本实施例制备的QDs@SiO2水分散液在365nm紫外光照射下荧光强度随时间变化。从图中可以看出，紫外光照射60min，荧光强度基本不变，说明QDs@SiQ2量子点具有良好的光稳定性。
图4为本实施例制备的镉离子探针中QDs@SiO2的荧光发射光谱及罗丹明B的荧光发射光谱与紫外吸收光谱，从图中可以看出，量子点的荧光发射光谱与罗丹明B的紫外吸收光谱重叠面积大于整个荧光光谱面积的二分之一，量子点的荧光发射光谱与罗丹明B的荧光发射光谱重叠面积小，满足发生FRET的条件。
图5为本实施例制备的镉离子探针与QDs@SiO2水分散液(5μM)及罗丹明B水溶液(5μM)的荧光发射光谱图，从图中可以看出，本实施例添加罗丹明B后，量子点荧光强度降低，说明量子点向罗丹明B产生荧光共振能量转移。
图6为本实施例制备的镉离子探针中供体(QDs@SiO2)、受体(罗丹明B)在10天内的荧光强度变化，从图中可以看出，在10天之内，供体、受体的荧光强度均无明显变化，说明探针具有良好的时间稳定性。
图7为本实施例制备的镉离子探针中供体、受体在60℃环境中放置60min的荧光强度变化，从图中可以看出，在60℃环境中，供体、受体的荧光强度在60min均无明显变化，说明探针在较高温度下具有良好的时间稳定性。
图8为本实施例制备的镉离子探针在不同镉离子浓度的溶液环境中的荧光共振能量转移体系的荧光发射光谱，从图中可以看出，随着镉离子浓度增加，量子点在530nm处的荧光发射峰和罗丹明B在570nm处的荧光发射峰的强度均逐渐增加，但量子点荧光强度的增加幅度更大。
图9为本实施例采用CIE1932软件建立的离子浓度与溶液荧光颜色的关系，从图中可以看出，当镉离子浓度在0-80μM时，随镉离子浓度增加，溶液颜色由橙红色变为黄色，因此可根据荧光颜色大致判断溶液中的镉离子浓度。图6体系中量子点的荧光峰在530nm，为绿色荧光，荧光分子的荧光峰在570nm，为橙色荧光，二者构筑的FRET体系总体为橙黄荧光(橙色+绿色，橙色多)。有镉离子存在时，这两个峰的变化程度不同，量子点荧光强度增加的多，绿色亮度增加的多，溶液总体荧光颜色由橙黄变为黄色。
图10为本实施例供体量子点和受体罗丹明B的荧光强度变化与镉离子浓度的函数拟合，量子点荧光强度变化与镉离子浓度(0-60μM)的函数为线性函数Fd/Fd0＝0.01017[Cd2 +]+1.04533，相关系数Rd＝0.98002，其中Fd为检测镉离子时溶液中量子点的荧光强度，Fd0为溶液中不存在镉离子时量子点的荧光强度，由公式3S/D计算检测限为0.76μM，S为线性关系的斜率，D为F0的标准方差。罗丹明B的荧光强度变化与镉离子浓度的函数为非线性函数Fa/Fa0＝-0.50335e^([Cd2+])/35.06829+1.51072，相关系数Ra＝0.99586，其中Fa为检测镉离子时溶液中罗丹明B的荧光强度，Fa0为溶液中不存在镉离子时罗丹明B的荧光强度。两个函数的相关系数均接近1，说明镉离子浓度与量子点和罗丹明B的荧光强度变化的函数拟合相关性高。
图11为本实施例制备的镉离子探针在不同离子的溶液中，QDs@SiO2的荧光强度变化图，具体实验方法为：取多份1mL镉离子探针，分别加入1mL的去离子水、1mL浓度为500μM的金属离子水溶液(分别含K+、Na+、Zn+、Ca2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Ag+、Cd2+)，常温振荡5min后，测试溶液体系荧光强度变化，只有镉离子能使荧光探针的荧光增强，说明探针对镉离子具有选择性。
图12为采用加标回收法测试本实施例制备的镉离子探针的对镉离子的检测准确性。取1mL本实施例制备的镉离子探针，分别加入1mL浓度为6.3μM、21.5μM和50μM的镉离子水溶液，常温振荡5min后，测试溶液体系荧光强度变化，代入图8中的函数式中，计算镉离子浓度，与实际浓度相比，误差均在5％以下，说明探针具有较高的检测准确性。
实施例2
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其制备方法步骤如下：
1)量子点能量供体的制备：取十八烷基三甲基溴化铵(STAB)粉末加至10mL蒸馏水中在30℃下超声溶解，制备浓度为500μM的STAB水溶液，加入到在三口烧瓶中，逐滴滴加CdSe/CdS/ZnS核壳量子点(表面配体为油酸和三丁基膦，浓度为5μM，体积为2mL)的三氯甲烷溶液，在磁力搅拌器上以1000r/min的转速搅拌搅拌10min，在搅拌下，依次向三口烧瓶中加入20mL去离子水和1mL乙酸乙酯，用移液枪取8μmol的TEOS液体和1μL质量分数为28％(14.8M)的浓氨水，注入混合溶液中，继续搅拌3h，于量子点表面包覆厚度为30-50nm的二氧化硅层，自然冷却至室温，通过离心机10000rmp/min离心15min后，分离出固体产物并分散在去离子水中，得到1.0μM的QDs@SiO2水分散液；
2)构筑基于量子点的荧光共振能量转移体系：取5mL步骤1)制备的QDs@SiO2水分散液于试样瓶中，随后加入0.05μmol有机荧光分子Cy3，常温振荡5min，得到QDs@SiO2-Cy3复合体系，添加5mL的100μM的氢氧化钠水溶液，得到pH值为10.0、浓度为0.5μM的量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针。
镉离子检测实验：用CdCl2与去离子水分别配置一系列不同Cd2+浓度的溶液备用，取若干个试样瓶分别量取1mL本实施例制备的镉离子探针，分别加入1mL配制好的不同镉离子浓度的水溶液，常温振荡5min后，测试溶液体系荧光强度变化及荧光颜色变化，采用CIE1932软件建立离子浓度与溶液荧光颜色的关系，进一步采用origin软件分别拟合离子浓度与供体的荧光强度变化和受体荧光强度变化的关系式，由此公式，可通过荧光强度计算镉离子浓度，从而定量检测溶液中镉离子浓度。
实施例3
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其制备方法步骤如下：
1)量子点能量供体的制备：取十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)粉末加至10mL蒸馏水中在30℃下超声溶解，制备浓度为1mM的CTAC水溶液，加入到在三口烧瓶中，逐滴滴加CdxZn1–xS合金量子点(表面配体为油胺和三正辛基膦，浓度为10μM，体积为2mL)的三氯甲烷溶液，在磁力搅拌器上以1000r/min的转速搅拌搅拌10min，在搅拌下，依次向三口烧瓶中加入20mL去离子水和1mL乙酸乙酯，用移液枪取16μmol的TEOS液体和2μL质量分数为28％(14.8M)的浓氨水，注入混合溶液中，继续搅拌2h，于量子点表面包覆20-45nm厚的二氧化硅层，自然冷却至室温，通过离心机10000rmp/min离心15min后，分离出固体产物并分散在去离子水中，得到2.0μM的QDs@SiO2水分散液；
2)构筑基于量子点的荧光共振能量转移体系：取5mL步骤1)制备的QDs@SiO2水分散液于试样瓶中，随后加入0.025μmol异硫氰酸荧光素(FITC)，常温振荡5min,得到QDs@SiO2-FITC复合体系。添加5mL的2.0μM的稀盐酸，得到pH值为6.0、浓度为1.0μM的量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针。
镉离子检测实验：用CdCl2与去离子水分别配置一系列不同Cd2+浓度的溶液备用，取若干个试样瓶分别量取1mL本实施例制备的镉离子探针，分别加入1mL配制好的不同镉离子浓度的水溶液，常温振荡5min后，测试溶液体系荧光强度变化及荧光颜色变化，采用CIE1932软件建立离子浓度与溶液荧光颜色的关系，进一步采用origin软件分别拟合离子浓度与供体的荧光强度变化和受体荧光强度变化的关系式，由此公式，可通过荧光强度计算镉离子浓度，从而定量检测溶液中镉离子浓度
实施例4
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其制备方法步骤如下：
1)量子点能量供体的制备：取十六烷基二甲基乙基溴化铵加至10mL蒸馏水中在30℃下超声溶解，制备浓度为5mM的十六烷基二甲基乙基溴化铵水溶液，加入到在三口烧瓶中，逐滴滴加CdxZn1–xS合金量子点(表面配体为十八烯和三正辛基膦，浓度为25μM，体积为2mL)的三氯甲烷溶液，在磁力搅拌器上以1000r/min的转速搅拌搅拌10min。在搅拌下，依次向三口烧瓶中加入30mL去离子水和1.5mL乙酸乙酯，用移液枪取40μmol的TEOS液体和5μL质量分数为28％(14.8M)的浓氨水，注入混合溶液中，继续搅拌4h，于量子点表面包覆25-50nm厚的二氧化硅层，自然冷却至室温，通过离心机10000rmp/min离心15min后，分离出固体产物并分散在去离子水中，得到1.0μM的QDs@SiO2水分散液；
2)构筑基于量子点的荧光共振能量转移体系：取5mL步骤1)制备的QDs@SiO2水分散液于试样瓶中，随后加入0.025μmol的mCherry红色荧光蛋白，常温振荡5min，得到QDs@SiO2-mCherry红色荧光蛋白复合体系，添加5mL的2.0μM的氢氧化钠水溶液，得到pH值为8.0、浓度为0.5μM的量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针。
镉离子检测实验：用CdCl2与去离子水分别配置一系列不同Cd2+浓度的溶液备用，取若干个试样瓶分别量取1mL本实施例制备的镉离子探针，分别加入1mL配制好的不同镉离子浓度的水溶液，常温振荡5min后，测试溶液体系荧光强度变化及荧光颜色变化，采用CIE1932软件建立离子浓度与溶液荧光颜色的关系，进一步采用origin软件分别拟合离子浓度与供体的荧光强度变化和受体荧光强度变化的关系式，由此公式，可通过荧光强度计算镉离子浓度，从而定量检测溶液中镉离子浓度。
实施例5
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其制备方法步骤如下：
1)量子点能量供体的制备：取十六烷基二甲基乙基溴化铵加至10mL蒸馏水中在30℃下超声溶解，制备浓度为500μM的十六烷基二甲基乙基溴化铵水溶液，加入到在三口烧瓶中，逐滴滴加CdxZn1–xS合金量子点(表面配体为十八烯和三正辛基膦，浓度为20μM，体积为2mL)的三氯甲烷溶液，在磁力搅拌器上以1000r/min的转速搅拌搅拌10min，在搅拌下，依次向三口烧瓶中加入10mL去离子水和0.5mL乙酸乙酯，用移液枪取10.2μmol的TEOS液体和和1.35μL质量分数为28％(14.8M)的浓氨水，注入混合溶液中，继续搅拌2h，于量子点表面包覆5-30nm的二氧化硅层，自然冷却至室温，通过离心机10000rmp/min离心15min后，分离出固体产物并分散在去离子水中，得到6.0μM的QDs@SiO2水分散液；
2)构筑基于量子点的荧光共振能量转移体系：取5mL步骤1)制备的QDs@SiO2水分散液于试样瓶中，随后加入0.25μmol的DsRed红色荧光蛋白，常温振荡5min，得到QDs@SiO2-DsRed红色荧光蛋白复合体系。添加5mL的2.0μM的氢氧化钠水溶液，得到pH值为8.0、浓度为3.0μM的量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针。
镉离子检测实验：用CdCl2与去离子水分别配置一系列不同Cd2+浓度的溶液备用，取若干个试样瓶分别量取1mL本实施例制备的镉离子探针，分别加入1mL配制好的不同镉离子浓度的水溶液，常温振荡5min后，测试溶液体系荧光强度变化及荧光颜色变化，采用CIE1932软件建立离子浓度与溶液荧光颜色的关系，进一步采用origin软件分别拟合离子浓度与供体的荧光强度变化和受体荧光强度变化的关系式，由此公式，可通过荧光强度计算镉离子浓度，从而定量检测溶液中镉离子浓度。
实施例6
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其制备方法步骤如下：
1)量子点能量供体的制备：取十二烷基三甲基溴化铵加至10mL蒸馏水中在30℃下超声溶解，制备浓度为1mM的CTAC水溶液，加入到在三口烧瓶中，逐滴滴加CdxZn1–xS合金量子点(表面配体为油胺和三正辛基膦，浓度为50μM，体积为2mL)的三氯甲烷溶液，在磁力搅拌器上以1000r/min的转速搅拌搅拌10min，在搅拌下，依次向三口烧瓶中加入50mL去离子水和2.5mL乙酸乙酯，用移液枪取100μmol的TEOS液体和和10μL质量分数为28％(14.8M)的浓氨水，注入混合溶液中，继续搅拌5h，于量子点表面包覆20-45nm厚的二氧化硅层。自然冷却至室温，通过离心机10000rmp/min离心15min后，分离出固体产物并分散在去离子水中，得到1.0μM的QDs@SiO2水分散液；
2)构筑基于量子点的荧光共振能量转移体系：取5mL步骤1)制备的QDs@SiO2水分散液于试样瓶中，随后加入0.025μmol的SYBR Gold，常温振荡5min后利用去离子定容至10mL，得到QDs@SiO2-SYBR Gold复合体系。添加5mL的20μM的氢氧化钠水溶液，得到pH值为9.0、浓度为0.5μM的量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针。
镉离子检测实验：用CdCl2与去离子水分别配置一系列不同Cd2+浓度的溶液备用，取若干个试样瓶分别量取1mL本实施例制备的镉离子探针，分别加入1mL配制好的不同镉离子浓度的水溶液，常温振荡5min后，测试溶液体系荧光强度变化及荧光颜色变化，采用CIE1932软件建立离子浓度与溶液荧光颜色的关系，进一步采用origin软件分别拟合离子浓度与供体的荧光强度变化和受体荧光强度变化的关系式，由此公式，可通过荧光强度计算镉离子浓度，从而定量检测溶液中镉离子浓度。

Claims (7)

1.一种基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其特征在于，所述的镉离子探针以多孔二氧化硅包覆量子点作为能量供体，以有机荧光分子作为能量受体，通过量子点表面的多孔二氧化硅层吸附有机荧光分子构筑荧光共振能量转移体系，同时供体和受体的双荧光响应使其对水环境中镉离子具有灵敏的荧光响应，能够根据镉离子浓度与荧光颜色的关系，以及镉离子浓度分别与供体、受体的荧光强度曲线，实现对水环境中镉离子的检测；所述镉离子探针由以下步骤制备得到：
1)量子点能量供体的制备：将表面活性剂溶于水中得到表面活性剂水溶液，升温至30-50℃，逐滴滴加量子点的三氯甲烷溶液，在磁力搅拌器上以500-1000r/min的转速搅拌10min，然后在搅拌下依次加入去离子水和乙酸乙酯，然后利用移液枪注入正硅酸乙酯和浓氨水，搅拌反应，在量子点表面包覆多孔二氧化硅层，自然冷却至室温后，通过离心分离出固体产物并分散在去离子水中，得到QDs@SiO2水分散液；其中，正硅酸乙酯、氨水与量子点的摩尔比为100-1000：200-2000：1，量子点与表面活性剂的摩尔比为1：100-1000；
2)构筑基于量子点的荧光共振能量转移体系：取步骤1)制备的QDs@SiO2水分散液于试样瓶中，随后加入有机荧光分子，常温振荡5min，得到QDs@SiO2-有机荧光分子的复合体系，并用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到6-10，得到基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针；
步骤1)采用的量子点为核壳量子点CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、合金量子点CdxZn1–xS、CdSe/CdxZn1–xS中的一种，0<x<1；量子点直径为5-8nm，表面带有的配体为三正辛基氧膦、三正辛基膦、三丁基膦、1-十八烯、油胺、油酸中的一种或两种；
步骤2)中，所述有机荧光分子为罗丹明B、Cy3染料、异硫氰酸荧光素、mCherry红色荧光蛋白、DsRed红色荧光蛋白、SYBR Gold荧光染料中的一种。
2.根据权利要求1所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其特征在于，步骤1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基二甲基乙基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基二甲基乙基溴化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其特征在于，步骤1)中，所述量子点的三氯甲烷溶液浓度为5-50μM。
4.根据权利要求1所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其特征在于，步骤1)加入去离子水和乙酸乙酯，所述去离子水与表面活性剂水溶液的体积比为1-5：1，所述去离子水和乙酸乙酯的体积比为20：1。
5.根据权利要求1所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其特征在于，步骤1)所述QDs@SiO2水分散液浓度为1.0-10μM。
6.根据权利要求1所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针，其特征在于，步骤2)所述QDs@SiO2水分散液中量子点与有机荧光分子的摩尔比为1：1-10；步骤2)所述镉离子探针中量子点浓度为0.5-5μM。
7.一种权利要求1-6任一所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的镉离子探针的使用方法，其特征在于：
(1)配置一系列含不同镉离子浓度的溶液，各取1mL，分别向其中滴加1mL所述镉离子探针，常温振荡5min后，测试各溶液体系荧光强度和荧光颜色的变化值；
(2)根据各溶液体系荧光强度的变化值及荧光颜色变化，建立镉离子浓度与荧光颜色的关系曲线，并分别拟合镉离子浓度与溶液荧光强度变化的关系式，建立溶液体系荧光强度与镉离子浓度的关系函数；
(3)将待测溶液与所述镉离子探针按体积比1:1混合，常温震荡5min，测试混合溶液体系荧光强度、荧光颜色的变化值，根据待测溶液体系荧光颜色变化初步判断镉离子浓度，根据所述溶液体系荧光强度与镉离子浓度的关系函数，定量检测溶液中镉离子浓度。
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