CN102936501B - 量子点-有机染料复合物关/开型镉离子比率荧光探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种量子点-有机染料复合物关/开型镉离子比率荧光探针及其制备方法，选用CdTeQDs作为主要的荧光源，引入FITC作为辅助（或参比）发色团，以氢键结合的方式形成CdTe-FITC复合物的双发射探针，克服了传统单荧光探针的荧光信号难以准确获得的难题。采用了荧光“关/开”模型，可有效地减少除被分析物之外的因素对荧光增强反应的干扰，荧光增强反应具有特异性，从而提高了被分析物探测的灵敏性与选择性。本发明制备方法简单，成本低，制备产物可对生物样品和复杂体系中的Cd2+进行准确、灵敏、简便、快速的探测，对于发展其它类型的高质量荧光探针具有重要的参考价值，为生物检测、化学分析等领域的研究提供了新的发展方向。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测领域，具体涉及一种关/开型镉离子比率荧光探针的制备方法。
背景技术
含有重金属离子的废弃物严重污染了生物赖以生存的环境，对人类健康造成了巨大的威胁，尤其是镉离子（Cd2+）在很多工业过程中被大量使用，导致在土壤、水域、食品等领域高浓度含镉废弃物的出现，这一污染问题已经引起了人们的广泛关注。另外，Cd2+也可被积存在肾、肝、肺等脏器官中，对人们的健康造成了一系列急、慢性的危害。因此，开发一种简易、快速、廉价、高效的Cd2+评估技术十分必要。近年来，诱导耦合等离子质谱、微粒诱导X-射线发射、原子吸收光谱、电子超顺磁共振、同步加速辐射型X-射线光谱等仪器分析技术已经被普遍用于重金属离子的探测，但这些技术十分耗时，测试费用高，且需要对样品进行复杂的前处理。
荧光光谱测定法具有灵敏度高、方法简单、价格低廉等优点，在测定金属离子方面展现出重要的应用价值。近二十年来，基于人工合成有机染料的荧光探针已经被设计并用于Cd2+探测，但此类探针体系存在复杂的合成与修饰，量子产率低，水溶性和光稳定性差等问题，限制了它们的实际应用。在荧光探针的设计上，采用量子点（QDs），也被称为胶体半导体纳米晶，可以解决以上问题，因为QDs具有许多独特的性能，如荧光质量高，激发光谱宽，发射光谱尺寸可调，量子产率高以及光化学稳定性好等，使QDs荧光探针产生出显著的靶向信号用于各种物质的定性和定量分析。
在先前报道中，QDs荧光探针普遍采用一种荧光淬灭模型，即除被分析物外，其它因素也可引起最终的荧光淬灭，从而限制了被分析物探测的灵敏性和选择性。相比之下，荧光开启模型是更可取的，其中的荧光“关/开”转换可以有效地减少假阳性电荷，可更容易经受住多重复合条件，如多个探测器同时用于相应的被分析物，且表现特异性的荧光反应。然而，获得真实样品精确荧光强度是相当困难的，因为试剂浓度下荧光存在波动和自身背景荧光的干扰。为了克服这一缺陷，有必要引入第二个发色团以形成双发射的荧光体系，其中的比率荧光信号不受探针浓度大小的影响。
相比单强度基荧光探针，双强度基（比率荧光）探针具有明显的优越性，它可消除溶剂及背景荧光的干扰；相比传统有机染料，QDs发光性能更优越；相比基于荧光淬灭模型的探针，基于荧光“关/开”模型的探针可信度更高。截至目前，有关Cd2+荧光探针的制备方法已有中国专利报道（公开号：CN101817838A；CN101555296和CN101004422），但现有的Cd2+荧光探针均采用有机染料作为唯一发色团，探测依据为单一荧光强度反应，严重制约了它们在真实样品中的分析能力。因此，获得一种高效的Cd2+探针体系，已经成为一项重要的研究课题。采用QDs，比率荧光法，荧光“关/开”模型等策略，有助于解决探测中灵敏度低，选择性差等问题，这也是亟待解决的关键技术问题。
迄今为止，尚未见基于量子点-有机染料复合物的Cd2+荧光探针，基于量子点的双发射比率荧光Cd2+探针，基于量子点的荧光“关/开”模型Cd2+探针的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种操作简单、成本较低、产物可用于真实样品中镉离子高灵敏性和选择性探测的量子点-有机染料复合物关/开型镉离子比率荧光探针及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种量子点-有机染料复合物关/开型镉离子比率荧光探针，其特征在于，由量子点QDS与有机染料复合物组成，所述有机染料复合物是指CdTe-FITC复合物，镉离子诱导CdTe-FITC复合物关/开型荧光反应。
一种量子点-有机染料复合物关/开型镉离子比率荧光探针的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）在N2气氛，磁力搅拌及碱性水溶液中，氯化镉、碲氢化纳、巯基乙酸三者反应回流1~5小时，制备出巯基乙酸稳定的碲化镉量子点CdTe QDs；
（2）将步骤（1）获得的CdTe QDs分散在磷酸缓冲液中，调节pH为6~7，在室温与缓慢搅拌下，逐滴加入异硫氰酸荧光素FITC水溶液，形成CdTe-FITC复合物；
（3）以硫化钠作为淬灭剂，逐滴添加S2-于步骤（2）复合物中，以淬灭复合物中CdTe最大荧光发射峰，即为“关”状态，而不影响FITC最大荧光发射峰；
（4）以氯化镉作为增强剂，逐滴添加Cd2+于步骤（3）复合物中，以增强复合物中CdTe最大荧光发射峰，即为“开”状态，而不影响FITC最大荧光发射峰；
（5）拟合添加的Cd2+浓度与步骤（4）复合物中最大荧光发射峰强度比I FITC/I CdTe之间呈线性关系，构建出基于该复合物的关/开型Cd2+比率荧光探针。
作为一个优选方案，步骤（1）所述CdTe QDs的最大荧光发射峰波长为550~600nm。
作为又一优选方案，步骤（1）所述CdTe QDs的最大荧光发射峰波长为595nm。
作为又一优选方案，步骤（2）所述FITC的最大荧光发射峰波长为520nm，CdTe QDs与FITC的浓度比为1:1~1:5。
作为又一优选方案，步骤（3）所述S2-浓度区间为0~40 μM。
作为又一个优选方案，步骤（4）所述Cd2+浓度区间为0~30 μM。
按上述方案，所述的线性关系应用于湖水、河水、牛血清白蛋白（BSA）等真实样品中Cd2+的比率荧光探测。
本发明的优点在于：1. 选用CdTe QDs作为主要的荧光源，引入FITC作为辅助（或参比）发色团，以氢键结合的方式形成CdTe-FITC复合物的双发射（比率荧光）探针，克服了传统单荧光探针的荧光信号难以准确获得的难题。2. QDs发光性能优异，避免了有机染料荧光较弱，易光漂白，激发波长受限等问题。3. 本发明采用了荧光“关/开”模型，可有效地减少除被分析物之外的因素对荧光增强反应的干扰，荧光增强反应具有特异性，从而提高了被分析物探测的灵敏性与选择性。4. 本发明制备方法简单，成本低，制备产物可对生物样品和复杂体系中的Cd2+进行准确、灵敏、简便、快速的探测，对于发展其它类型的高质量荧光探针具有重要的参考价值，为生物检测、化学分析等领域的研究提供了新的发展方向。
附图说明
图1为CdTe-FITC复合物关/开型镉离子比率荧光探针的制备过程示意图。
图2为TGA稳定的CdTe QDs荧光发射光谱，其中S2-浓度区间为0~20 μM，QDs的浓度和激发波长分别为20 nM和470 nm。
图3为S2-修饰CdTe-FITC复合物荧光发射光谱，其中Cd2+浓度区间为0.1~15 μM，QDs与FITC浓度，激发波长分别为10 nM、20 nM和470 nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
CdTe-FITC复合物关/开型镉离子比率荧光探针的制备过程如图1所示，详细的制备步骤如下：首先采用磷酸缓冲液（PBS，pH = 6.5）配置40 nM的CdTe QDs（最大荧光发射峰波长λ为595nm）溶液，称取一定量FITC（λ=520nm）溶于超纯水中，浓度调节为80 nM。然后在室温和缓慢磁力搅拌下，将FITC逐滴加入QDs溶液中，以形成FITC-QDs复合物，其中的QDs与FITC浓度分别调节为30 nM与60 nM。接下来将一标准浓度的S2-溶液，逐滴加入复合物体系中，获得一系列含不同S2-浓度的复合物样品，其中的QDs与FITC浓度分别调节为20 nM与40 nM，S2-浓度依次为0、1、2、3、5、7、10、15和20 μM。采用荧光光谱法测定每个样品的发射光谱，激发波长均为470 nm，取6次测量的平均值为最终结果，参见图2。最后选择含15 μM S2-的复合物样品用于后续试验，即将一标准浓度的Cd2+溶液逐滴加入此样品中，形成一系列新的复合物样品。其中的QDs与FITC浓度分别为10 nM与20 nM，Cd2+浓度分别调节为0.1、1、2、4、6、8、10、12和15 μM。所有待测样品须在暗室孵化10分钟，以使荧光反应达到稳定，再采用荧光光谱法测定每个样品的荧光发射光谱，激发波长均为470 nm，取6次测量的平均值为最终结果，参见图3。
实施例2
首先采用磷酸缓冲液（PBS，pH = 6.5）配置50 nM的CdTe QDs（λ=595nm）溶液，称取一定量FITC（λ=520nm）溶于超纯水中，浓度调节为100 nM。然后在室温和缓慢磁力搅拌下，将FITC逐滴加入QDs溶液中，以形成FITC-QDs复合物，其中的QDs与FITC浓度分别调节为40 nM与80 nM。接下来将一标准浓度的S2-溶液，逐滴加入复合物体系中，获得一系列含不同S2-浓度的复合物样品，其中的QDs与FITC浓度分别调节为30 nM与60 nM，S2-浓度依次为0、1、2、3、5、7、10、15、20和25 μM。采用荧光光谱法测定每个样品的发射光谱，激发波长均为470 nm，取6次测量的平均值为最终结果。最后选择含20 μM S2-的复合物样品用于后续试验，即将一标准浓度的Cd2+溶液逐滴加入此样品中，形成一系列新的复合物样品。其中的QDs与FITC浓度分别为20 nM与40 nM，Cd2+浓度分别调节为0.1、1、2、4、6、8、10、12、15和20 μM。荧光测试条件与数据处理同实施例1。
实施例3
首先采用磷酸缓冲液（PBS，pH = 6）配置100 nM的CdTe QDs（λ=550nm）溶液，称取一定量FITC（λ=520nm）溶于超纯水中，浓度调节为200 nM。然后在室温和缓慢磁力搅拌下，将FITC逐滴加入QDs溶液中，以形成FITC-QDs复合物，其中的QDs与FITC浓度分别调节为80 nM与160 nM。接下来将一标准浓度的S2-溶液，逐滴加入复合物体系中，获得一系列含不同S2-浓度的复合物样品，其中的QDs与FITC浓度分别调节为60 nM与120 nM，S2-浓度依次为0、1、2、3、5、7、10、15、20、25和30 μM。采用荧光光谱法测定每个样品的发射光谱，激发波长均为470 nm，取6次测量的平均值为最终结果。最后选择含25 μM S2-的复合物样品用于后续试验，即将一标准浓度的Cd2+溶液逐滴加入此样品中，形成一系列新的复合物样品。其中的QDs与FITC浓度分别为50 nM与100 nM，Cd2+浓度分别调节为0.1、1、2、4、6、8、10、12、15、20和25 μM。荧光测试条件与数据处理同实施例1。
实施例4
首先采用磷酸缓冲液（PBS，pH = 7）配置200 nM的CdTe QDs（λ=600nm）溶液，称取一定量FITC（λ=520nm）溶于超纯水中，浓度调节为400 nM。然后在室温和缓慢磁力搅拌下，将FITC逐滴加入QDs溶液中，以形成FITC-QDs复合物，其中的QDs与FITC浓度分别调节为160 nM与320 nM。接下来将一标准浓度的S2-溶液，逐滴加入复合物体系中，获得一系列含不同S2-浓度的复合物样品，其中的QDs与FITC浓度分别调节为120 nM与240 nM，S2-浓度依次为0、1、2、3、5、7、10、15、20、25、30和35 μM。采用荧光光谱法测定每个样品的发射光谱，激发波长均为470 nm，取6次测量的平均值为最终结果。最后选择含30 μM S2-的复合物样品用于后续试验，即将一标准浓度的Cd2+溶液逐滴加入此样品中，形成一系列新的复合物样品。其中的QDs与FITC浓度分别为100 nM与200 nM，Cd2+浓度分别调节为0.1、1、2、4、6、8、10、12、15、20、25和30 μM。荧光测试条件与数据处理同实施例1。
表1、本发明荧光探针与传统的原子吸收光谱法在真实样品中对Cd2+分析能力的比较
| 样品 | C Cd 2+ (μM) | a荧光探针(μM) | b RSD (%) | 原子吸收 (μM) | RSD (%) |
| 湖水 1 | 1.00 | 0.97 ± 0.04 | 4.12 | 1.05 ± 0.05 | 4.76 |
| 湖水 2 | 5.00 | 5.12 ± 0.17 | 3.32 | 5.06 ± 0.09 | 1.79 |
| 湖水 3 | 10.00 | 9.95 ± 0.13 | 1.31 | 10.12 ± 0.14 | 1.38 |
| 河水1 | 1.00 | 1.04 ± 0.05 | 4.81 | 0.95 ± 0.06 | 6.32 |
| 河水2 | 5.00 | 4.99 ± 0.10 | 2.00 | 5.15 ± 0.07 | 1.36 |
| 河水3 | 10.00 | 10.18 ± 0.21 | 2.06 | 9.98 ± 0.18 | 1.80 |
| c BSA 1 | 1.00 | 1.03 ± 0.03 | 2.91 | 0.94 ± 0.07 | 7.45 |
| BSA 2 | 5.00 | 5.08 ± 0.11 | 2.16 | 4.88 ± 0.05 | 1.02 |
| BSA 3 | 10.00 | 9.89 ± 0.15 | 1.52 | 9.93 ± 0.23 | 2.32 |
（注：a、所有样品中Cd2+浓度的测定结果以6次测量的平均值±标准偏差SD来表示；b、相对标准偏差RSD以标准偏差SD/平均值来表示；c、BSA浓度均为1 mM）。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种量子点-有机染料复合物关/开型镉离子比率荧光探针的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）在N2气氛，磁力搅拌及碱性水溶液中，氯化镉、碲氢化纳、巯基乙酸三者反应回流1~5小时，制备出巯基乙酸稳定的碲化镉量子点CdTe QDs；
（2）将步骤（1）获得的CdTe QDs分散在磷酸缓冲液中，调节pH为6~7，在室温与缓慢搅拌下，逐滴加入异硫氰酸荧光素FITC水溶液，形成CdTe-FITC复合物，CdTe QDs与FITC的浓度比为1:1~1:5；
（3）以硫化钠作为淬灭剂，逐滴添加S2-于步骤（2）复合物中，以淬灭复合物中CdTe最大荧光发射峰，即为“关”状态，而不影响FITC最大荧光发射峰；
（4）以氯化镉作为增强剂，逐滴添加Cd2+于步骤（3）复合物中，以增强复合物中CdTe最大荧光发射峰，即为“开”状态，而不影响FITC最大荧光发射峰；
（5）拟合添加的Cd2+浓度与步骤（4）复合物中最大荧光发射峰强度比I FITC/I CdTe之间呈线性关系，构建出基于该复合物的关/开型Cd2+比率荧光探针。
2.根据权利要求1所述的一种量子点-有机染料复合物关/开型镉离子比率荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述CdTe QDs的最大荧光发射峰波长为550~600nm。
3.根据权利要求1所述的一种量子点-有机染料复合物关/开型镉离子比率荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述CdTe QDs的最大荧光发射峰波长为595nm。
4.根据权利要求1所述的一种量子点-有机染料复合物关/开型镉离子比率荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述FITC的最大荧光发射峰波长为520nm。
5.根据权利要求1所述的一种量子点-有机染料复合物关/开型镉离子比率荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述S2-浓度区间为0~40 μM。
6.根据权利要求1所述的一种量子点-有机染料复合物关/开型镉离子比率荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述Cd2+浓度区间为0~30 μM。
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