WO2024112175A1 - 카본블랙 분산액, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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강성균
김택경
김민재
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This specification relates to a carbon black dispersion, a method for producing the same, an electrode slurry composition containing the same, an electrode containing the same, and a secondary battery containing the same.
  • Secondary batteries are batteries that can be used repeatedly through the charging process, which is the reverse of the discharging process in which chemical energy is converted into electrical energy.
  • a secondary battery consists of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode generally consist of an electrode current collector and an electrode active material layer formed on the electrode current collector.
  • the electrode active material layer is manufactured by applying an electrode slurry composition containing an electrode active material, a conductive material, a binder, etc. on an electrode current collector, drying it, and then rolling it.
  • Carbon black is used as a material for coloring, light blocking, or conduction in various technical fields, and in order to meet the requirements for various applications, it has become important to finely disperse carbon black in a solvent.
  • the electrode of a secondary battery is formed by applying a slurry containing an electrode active material, a binder resin, and a conductive material to the surface of a current collector. At this time, carbon black may be added as a conductive material.
  • Carbon black has a strong cohesive force because it has a large specific surface area, and it is difficult to disperse uniformly in the slurry for forming electrodes. If the dispersibility of carbon black is insufficient, a uniform conductive network cannot be formed, so not only cannot a sufficient reduction in the internal resistance of the electrode be achieved, but also partial cohesion creates a resistance distribution inside the electrode, which reduces the current when the battery is used. Concentration may cause partial heat or deterioration. In addition, when charging and discharging are repeated, the interfacial adhesion between the current collector and the electrode layer, or between the active material and the carbon black, may deteriorate, leading to a decrease in battery performance. If the dispersibility of the carbon black is insufficient, the above-mentioned Deterioration of interfacial adhesion may become more severe.
  • dispersants such as surfactants or pigment dispersion resins.
  • the method using a surfactant is advantageous for dispersion in aqueous systems, but is unsuitable for dispersion in organic solvents.
  • Even when using a pigment dispersion resin there is a problem that the carbon black easily re-agglomerates or the aging stability is reduced.
  • the amount of surfactant or pigment dispersion resin added is reduced, sufficient dispersibility cannot be obtained, and if the amount of surfactant or pigment dispersion resin added is increased to obtain sufficient dispersibility, the electrode active material As the content decreases, battery capacity may decrease.
  • It relates to a carbon black dispersion with improved dispersibility of carbon black, a manufacturing method thereof, an electrode slurry composition containing the same, an electrode containing the same, and a secondary battery containing the same.
  • One embodiment of the present invention is carbon black; A first dispersant having an amide group; and a carbon black dispersion containing a second acrylic dispersant.
  • another embodiment of the present invention is carbon black; A first dispersant having an amide group; and mixing a second acrylic dispersant.
  • another embodiment of the present invention provides an electrode slurry composition including the carbon black dispersion described above, an electrode active material, and a binder.
  • another embodiment of the present invention provides an electrode including an electrode active material layer formed by the above-described electrode slurry composition.
  • another embodiment of the present invention provides a secondary battery including the above-described electrode.
  • the carbon black dispersion according to an exemplary embodiment of the present invention has a significantly lower viscosity and has the effect of improving the dispersibility of carbon black in the dispersion.
  • the carbon black dispersion according to an exemplary embodiment of the present invention has excellent coating properties and processability when used in electrode production.
  • Carbon black dispersion according to an exemplary embodiment of the present invention refers to a dispersion containing carbon black. Specifically, it means that carbon black is dispersed in the dispersion liquid and does not aggregate with each other.
  • One embodiment of the present invention is carbon black; A first dispersant having an amide group; and a carbon black dispersion containing a second acrylic dispersant.
  • the two-dimensional carbon material dispersion may have a viscosity of 800 cPs or less at 25°C and a shear rate of 2.5 sec -1 .
  • the viscosity may be 200 cPs or less, 150 cPs or less, 80 cPs or less, or 50 cPs or less.
  • the lower the viscosity the better, so the lower limit is not particularly limited, but may be 1 cPs or more, 3 cPs or more, or 5 cPs or more.
  • the two-dimensional carbon material dispersion may have a viscosity of 300 cPs or less at 25°C and a shear rate of 15 sec -1 .
  • the viscosity may be 200 cPs or less, 50 cPs or less, 40 cPs or less, or 30 cPs or less.
  • the lower the viscosity the better, so the lower limit is not particularly limited, but may be 1 cPs or more, 3 cPs or more, or 5 cPs or more.
  • the viscosity of the carbon black dispersion can be measured by a method commonly used in the field to which this technology belongs. For example, it may be measured using Brookfield's DVNextCP Rheometer at a measurement temperature of 25°C and the shear rate described above. For more accurate measurement, the prepared carbon black dispersion can be stored at 25°C for one week and then measured.
  • the BET specific surface area of the carbon black may be 30 m 2 /g to 1,300 m 2 /g. It may be preferably 30 m 2 /g to 900 m 2 /g, more preferably 30 m 2 /g to 500 m 2 /g, and even more preferably 30 m 2 /g to 300 m 2 /g. Within the above numerical range, the electrical conductivity of carbon black is excellent and agglomeration phenomenon can be controlled.
  • carbon black is prone to agglomeration due to van der Waals forces between each other, and a dispersion technology that can well disperse the agglomerated carbon black when dispersed in a solvent is required.
  • a dispersion technology that can well disperse the agglomerated carbon black when dispersed in a solvent is required.
  • the high viscosity of the dispersion can increase the viscosity of the slurry when manufacturing electrodes for secondary batteries, creating non-uniform dispersion between the anode material and binder, which are electrode materials.
  • the present inventors developed a dispersion that improves dispersibility and enables economical electrode production even when using carbon black.
  • the carbon black dispersion includes a first dispersant having an amide group; and an acrylic second dispersant.
  • the first dispersant having an amide group is effective in dispersing carbon black, and the acrylic group of the second acrylic-based dispersant provides high water absorption and can effectively reduce the viscosity of the dispersion.
  • the first dispersant has an amide group, so that it can form a hydrogen bond with the hydroxyl group or carboxyl group of the second dispersant, which will be described later.
  • the first dispersant is polyvinylpyrrolidone, polyester amide, polycarboxylic amide, polyamido amine, cylindrical It may be thioamido amine, water soluble nylon compound, or a combination thereof.
  • the first dispersant can further improve viscosity and suppress changes in viscosity over time.
  • the weight average molecular weight of the first dispersant may be 1,000 g/mol to 100,000 g/mol. Preferably, it may be 2,000 g/mol to 80,000 g/mol, 2,000 g/mol to 30,000 g/mol, or 2,000 g/mol to 15,000 g/mol. If the weight average molecular weight of the first dispersant is less than 1,000 g/mol, the carbon black dispersion performance may be poor, and a problem may occur in which the first dispersant is eluted during electrode manufacturing, and if it exceeds 100,000 g/mol, the carbon black may be dissolved. Since the viscosity of the dispersion may increase and coatability and processability may deteriorate, it is preferable to adjust it to the above range.
  • the second dispersant is a hydroxyl group; Alternatively, it may contain a carboxyl group.
  • the second dispersant is a hydroxyl group; Alternatively, by having a carboxyl group, a hydrogen bond can be formed with the amide group of the first dispersant described above.
  • the second dispersant may be a polyacrylic acid compound.
  • the polyacrylic acid compound refers to an acrylic acid compound containing two or more acidic hydrogen atoms.
  • the polyacrylic acid compound may be polyacrylic acid (PAA) or a polyacrylic acid derivative.
  • the polyacrylic acid derivative may be polyacrylic acid-maleic acid copolymer (PAAMA).
  • the weight ratio of the first dispersant and the second dispersant may be 1:10 to 10:1. Preferably, it may be 1:5 to 5:1, or 1:3 to 3:1. When the above range is satisfied, the dispersion effect of carbon black is improved and the viscosity of the dispersion liquid can be maintained low.
  • the content of the first dispersant may be 0.01 wt% to 10 wt% based on the total weight of the dispersion. Preferably, it may be 0.01 wt% to 5 wt%, or 0.1 wt% to 3 wt%.
  • the content of the second dispersant may be 0.01 wt% to 10 wt% based on the total weight of the dispersion. Preferably, it may be 0.01 wt% to 5 wt%, or 0.1 wt% to 3 wt%.
  • the carven black dispersion may include an alkali metal element.
  • the carbon black dispersion of the present invention contains the alkali metal element, the dispersibility of the material contained in the dispersion can be improved.
  • the first and second dispersants included in the dispersion may form a complex with each other, but such complexes have a problem of increasing the viscosity of the dispersion due to their low solubility in solvents such as water.
  • the above problem can be solved by the alkali metal contained in the carbon black dispersion of the present invention breaking up the complex.
  • the form of the alkali metal is not particularly limited, but may exist in the form of an alkali metal salt containing an alkali metal.
  • the carbon black dispersion is characterized in that it contains an alkali metal salt.
  • the form of the alkali metal is not particularly limited, but may exist in the form of an alkali metal salt containing an alkali metal.
  • the first and second dispersants form hydrogen bonds and can contribute to reducing the viscosity of the dispersion, there is a problem in that the hydrogen bonds are too strong and insoluble substances or complexes are formed.
  • the selection of the dispersant such as having to adjust the contents of the first and second dispersants or using only specific types of first and/or second dispersants.
  • the carbon black dispersion contains an alkali metal element
  • the alkali metal element suppresses the phenomenon of agglomeration of the first and second dispersants described above, thereby keeping the viscosity of the dispersion low.
  • the improvement in the agglomeration phenomenon can be confirmed by preparing a carbon black dispersion containing the above materials, leaving it for a certain period of time, and visually observing whether there is aggregation.
  • the alkali metal salt is one selected from the group consisting of KOH, NaOH, LiOH, KOHH 2 O, NaOHH 2 O, LiOHH 2 O, K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 and LiCO 3 It may include more.
  • the content of the alkali metal element may be 1 ppm or more and 300 ppm or less, based on the entire carbon black dispersion. Preferably, it may be 5 ppm or more and 200 ppm or less, or 5 ppm or more and 150 ppm or less.
  • the content of the alkali metal element can be adjusted in consideration of the type and content of the first dispersant.
  • the first dispersant includes a polyvinylpyrrolidone-based resin
  • the molar ratio of the alkali metal salt is based on 100 mol of vinylpyrrolidone units included in the polyvinylpyrrolidone-based resin. , may be 60 mol or less. Preferably, it may be 30 mol or less, or 25 mol or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but may be 0.1 mol or more, 0.2 mol or more, or 0.5 mol or more. When the above range is satisfied, the viscosity of the carbon black dispersion can be lowered.
  • the molar ratio of the alkali metal salt can be calculated using the molecular weight of the alkali metal salt and vinylidone unit and the weight percent of the alkali metal salt and polyvinylidone. Specifically, it can be calculated through Equation 1 below.
  • Molar ratio of alkali metal salt ⁇ (% by weight of alkali metal salt)/(molecular weight of alkali metal salt) ⁇ / ⁇ (% by weight of polyvinylidone)/(molecular weight of vinylidone monomer) ⁇ *100
  • the vinylpyrrolidone unit refers to a unit composed of a 5-membered lactam linked to a vinyl group, and refers to a unit constituting the polyvinylpyrrolidone-based resin. Specifically, it may be a monomer represented by the formula 2 among polyvinylpyrrolidone represented by the formula 1 below.
  • various types of carbon black such as commercially available furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and Ketjen black, can be used as carbon black. Additionally, hollow carbon black, etc. can also be used.
  • the diameter of the carbon black unit may be 1 nm or more and 200 nm or less. Preferably, it may be 1 nm or more and 150 nm or less, or 1 nm or more and 100 nm or less. Within the above numerical range, the dispersibility of carbon black can be improved and resistance from increasing when applied to an electrode can be prevented.
  • the length of the carbon black unit may be 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. Preferably, it may be 0.1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Within the above numerical range, the dispersibility of carbon black can be improved and resistance from increasing when applied to an electrode can be prevented.
  • the aspect ratio (length/diameter) of the carbon black may be 5 to 50,000 or 10 to 15,000. Within the above numerical range, the dispersibility of carbon black can be improved and resistance from increasing when applied to an electrode can be prevented.
  • the average particle diameter (D50) of the carbon black may be 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Preferably, it may be 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) refers to the particle size corresponding to 50% of the cumulative number in the particle size distribution curve of carbon black.
  • the average particle diameter (D50) can be measured using, for example, a laser diffraction method. Within the above range, carbon black does not aggregate with each other and dispersibility can be improved.
  • the content of carbon black may be 0.01 wt% to 20 wt% based on the total weight of the carbon black dispersion. Preferably it may be 1 wt% to 8 wt%.
  • the loading amount is reduced during electrode manufacturing, thereby preventing an increase in process costs, and preventing problems such as binder migration occurring during electrode drying, reducing adhesion, or increasing the viscosity of the carbon black dispersion. can do.
  • the value expressed by Equation 2 below of the carbon black dispersion may be 1 to 10. Preferably, it may be 1 to 6, or 1 to 4.
  • the value expressed in Equation 2 below is the shear fluidization index of the dispersion, which means the ratio of viscosity measured at different shear rates.
  • V low is the viscosity of the dispersion measured at 25°C and a shear rate of 2.5 sec -1 ,
  • V high is the viscosity of the dispersion measured at 25°C and a shear rate of 15 sec -1 .
  • the value calculated from Equation 3 below of the carbon black dispersion may be 1 to 10. Preferably, it may be 2 to 8 or 3 to 6.
  • the value calculated by Equation 3 below represents the relationship between the shear fluidization index (STI) characteristics of the above-described dispersion and the average particle size of the carbon black contained in the dispersion.
  • the shear fluidization index (STI) of the dispersion tends to increase as the carbon black agglomerates with each other.
  • the carbon black particle size (D50) is too large, the carbon black is not sufficiently dispersed, so the carbon black forms a network structure, and the overall viscosity and shear fluidization index (STI) of the dispersion tend to increase.
  • the carbon black dispersion according to an exemplary embodiment of the present invention has the effect of improving the viscosity stability over time of the entire dispersion even if the particle size of the carbon black is small by adjusting the value calculated by Equation 3 below to the numerical range below.
  • STI shear thinning index
  • D50 is the average particle size (D50) of the carbon black.
  • the carbon black dispersion may further include a solvent.
  • the solvent is used to pre-disperse carbon black and supply it as a carbon black dispersion to prevent agglomeration when directly mixed with an electrode active material and used as an electrode slurry composition.
  • the solvent may be an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent may be water. In this case, it is easy to control the viscosity of the dispersion.
  • the pH of the carbon black dispersion may be 3 to 10.
  • the pH may be 4 to 9 or 5 to 8.
  • the phenomenon of agglomeration of the first and second dispersants described above can be further suppressed.
  • the strength of the surface charges of the first and second dispersants may become too strong or too weak, and hydrogen bonds may become too strong, resulting in significant aggregation.
  • the pH can be measured at 25°C.
  • One embodiment of the present invention is carbon black; A first dispersant having an amide group; and mixing a second acrylic dispersant.
  • carbon black; A first dispersant having an amide group; And the step of mixing the second acrylic dispersant may be performed under temperature conditions where physical properties do not change. For example, it may be carried out at a temperature of 50°C or lower, more specifically between 5°C and 50°C.
  • the step of dispersing the carbon black is performed using a ball mill, a bead mill, a disc mill or a basket mill, or a high pressure homogenizer. It may be performed by a method such as a pressure homogenizer, and more specifically, it may be performed by a milling method using a disk mill or a high pressure homogenizer.
  • the size of the bead can be appropriately determined depending on the type and amount of carbon nanotubes and the type of dispersant. Specifically, the diameter of the bead is 0.1 mm to 5 mm, more specifically 0.5 mm. It may be from mm to 4 mm. Additionally, the bead milling process may be performed at a speed of 2,000 rpm to 10,000 rpm, and more specifically, may be performed at a speed of 5,000 rpm to 9,000 rpm.
  • Milling using the disk mill may be performed at a speed of 2,000 rpm to 10,000 rpm, and more specifically, may be performed at a speed of 2,000 rpm to 5,000 rpm.
  • Milling using the disk mill may be performed under pressure conditions of 500 bar to 3,000 bar, and more specifically, may be performed under pressure conditions of 1,000 bar to 2,000 bar.
  • the step of dispersing the carbon black may be performed for 10 minutes to 120 minutes, more specifically, 20 minutes to 90 minutes, so that the carbon black can be sufficiently dispersed.
  • One embodiment of the present invention provides an electrode slurry composition including the carbon black dispersion described above, an electrode active material, and a binder.
  • the electrode active material includes a silicon-based electrode active material.
  • the silicon-based electrode active material is metallic silicon (Si), silicon oxide (SiOx, where 0 ⁇ x ⁇ 2) silicon carbide (SiC), and Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 It is an element selected from the group consisting of elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but may include one or more types selected from the group consisting of Si.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the silicon-based electrode active material exhibits higher capacity characteristics compared to the carbon-based electrode active material, so when the silicon-based electrode active material is additionally included, better capacity characteristics can be obtained.
  • silicon-based electrode active materials have a large volume change during charging and discharging, so when charging and discharging are repeated, battery characteristics rapidly deteriorate and cycle characteristics are not sufficient, which has led to difficulties in commercialization.
  • carbon black is used as a conductive material as in the present invention
  • cycle characteristics can be improved when applying a silicon-based electrode active material. Therefore, by using the electrode slurry composition of the present invention containing the carbon black dispersion of the present invention and the silicon-based electrode active material, a secondary battery with excellent capacity characteristics and cycle characteristics can be implemented.
  • the electrode active material may further include other types of electrode active materials along with the silicon-based electrode active material.
  • the other types of electrode active materials include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Metal oxides that can dope and undope lithium, such as SnO2, vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material, such as a Sn-C composite, may be used, and among these, a carbonaceous material is particularly preferable.
  • the total amount of the electrode active material which is a combination of the silicon-based electrode active material and other types of electrode active materials, is 70 to 99 wt%, preferably 80 to 99 wt%, based on the total solid content in the electrode slurry composition. It may be 98wt%.
  • the content of the electrode active material satisfies the above range, excellent capacity characteristics can be achieved.
  • the binder is used to secure adhesion between active materials or between an active material and a current collector.
  • General binders used in the relevant technical field may be used, and their types are not particularly limited.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxylic acid.
  • Methylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated -EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • CMC Methylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber or various copolymers thereof
  • the binder may be included in an amount of 5 wt% or less, preferably 1 to 3 wt%, based on the total solid content in the electrode slurry composition.
  • excellent electrode adhesion can be achieved while minimizing increase in electrode resistance.
  • the electrode slurry composition may further include a solvent, if necessary, for viscosity control, etc.
  • the solvent may be water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the organic solvent include amide-based polar organic solvents such as dimethylformamide (DMF), diethyl formamide, dimethyl acetamide (DMAc), and N-methyl pyrrolidone (NMP); Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-methyl Alcohols such as -2-propanol (tert-butanol), pentanol, hexanol, heptanol, or octanol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol,
  • the electrode slurry composition may further include additives such as viscosity modifiers, fillers, etc., if necessary.
  • One embodiment of the present invention provides an electrode including an electrode active material layer formed by the above-described electrode slurry composition.
  • the electrode can be manufactured by applying the electrode slurry composition of the present invention described above and drying it to form an electrode active material layer. More specifically, the electrode active material layer is formed by applying an electrode slurry composition on an electrode current collector and then drying it, or by applying the electrode slurry composition on a separate support and then peeling it off from this support to form a film obtained as an electrode collector. It can be formed through a method of lamination on the entire surface. If necessary, after forming the electrode active material layer through the above method, a rolling process may be additionally performed. At this time, drying and rolling may be performed under appropriate conditions considering the physical properties of the electrode to be finally manufactured, and are not particularly limited.
  • the electrode current collector is not particularly limited as long as it is a conductive material without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, and alloys thereof. , their surfaces may be surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., or calcined carbon may be used.
  • the electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the electrode active material. Additionally, the electrode current collector may be used in various forms, such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the electrode may be a cathode.
  • One embodiment of the present invention includes an anode; cathode; and a separator and an electrolyte provided between the anode and the cathode, wherein at least one of the anode and the cathode is the electrode described above.
  • the secondary battery may be a lithium secondary battery.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a polymer film or a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte includes an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used when manufacturing a secondary battery. It is not limited to.
  • Brookfield's DVNextCP Rheometer was used, and measurements were made at 25°C by changing the shear rate to 2.5 sec -1 and 15 sec -1 , respectively.
  • a laser diffraction method was used, and a commercially available laser diffraction particle size measurement device (Malvern Mastersizer3000) was used.
  • the average particle size (D50) based on 50% of the particle size distribution was calculated using the measuring device. Meanwhile, D10 and D90 mean particle sizes at 10% and 90% particle size distribution, respectively.
  • V low is the viscosity of the dispersion measured at 25°C and a shear rate of 2.5 sec -1
  • V high is measured at 25°C and a shear rate of 15 sec -1 It is the viscosity of a dispersion.
  • STI shear thinning index
  • D50 average particle diameter
  • the molar ratio of the alkali metal salt was 7.7 mol based on 100 mol of vinylpyrrolidone unit, according to Equation 1 below.
  • Molar ratio of alkali metal salt ⁇ (% by weight of alkali metal salt)/(molecular weight of alkali metal salt) ⁇ / ⁇ (% by weight of polyvinylidone)/(molecular weight of vinylidone monomer) ⁇ *100
  • dispersions were prepared by changing the weight and type of each material as shown in Tables 1 and 2 below, and the physical properties were tested.
  • K15 and K17 refer to Aldrich products.
  • CB1 is Super P from Imerys.
  • PAA is polyacrylic acid
  • PAAMA is polyacrylic acid-maleic acid copolymer

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Abstract

본 명세서는 카본블랙; 아마이드기를 갖는 제1 분산제; 및 아크릴계 제2 분산제를 포함하는 카본블랙 분산액, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

카본블랙 분산액, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차전지
본 명세서는 2022년 11월 25일자로 한국 특허청에 제출된 제10-2022-0160685호 및 2023년 3월 30일자로 한국 특허청에 제출된 제10-2023-0042154호에 대한 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 카본블랙 분산액, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 화학에너지가 전기 에너지로 변환되는 방전과 역방향인 충전 과정을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지이다. 이차전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 상기 양극 및 음극은 일반적으로 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층으로 이루어진다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포, 건조한 후 압연하는 방식으로 제조된다.
카본블랙은 다양한 기술분야에서 착색, 차광 또는 도전을 위한 재료로서 사용되고 있으며, 각종 용도에서 요구되는 요건을 만족하기 위하여, 카본블랙을 용제 중에 미세하게 분산하는 것이 중요해졌다.
한편, 최근, 전자기기에 소형, 경량이면서도 대용량인 전지를 탑재하고자 하는 요구가 커지고 있다. 또한, 자동차 용도의 대형 이차 전지의 성능 향상도 계속 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여, 이차 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 통상적으로 이차 전지의 전극은 전극 활물질, 바인더 수지 및 도전재를 포함하는 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 형성된다. 이 때, 카본블랙이 도전재로 첨가될 수 있다.
카본블랙은, 비표면적이 크기 때문에 응집력이 강하고, 전극 형성용 슬러리 안에서 균일하게 분산되는 것이 어렵다. 카본블랙의 분산성이 불충분한 경우, 균일한 도전 네트워크가 형성하지 못하기 때문에 전극의 내부 저항의 감소를 충분히 달성하지 못할 뿐만 아니라, 부분적인 응집에 의하여 전극 내부에 저항 분포가 생겨 전지 사용시 전류가 집증하여 부분적인 발열 또는 열화가 발생할 수 있다. 또한, 충방전을 반복하는 경우, 집전체와 전극 층 사이, 또는 활물질과 카본블랙 사이의 계면 접착성이 나빠져, 전지 성능이 저하될 수 있는데, 카본블랙의 분산성이 불충분할 경우, 상기와 같은 계면 접착력의 악화는 더욱 심해질 수 있다.
카본블랙의 분산을 위하여, 각종 첨가제, 예를 들면 계면활성제 등의 분산제나 안료 분산 수지를 이용하여 방법이 시도되고 있다. 그러나, 계면활성제를 이용하는 방법은 수계에서의 분산에는 유리하지만, 유기용매에서의 분산에는 부적합하다. 안료 분산 수지를 이용하는 경우에도 카본블랙이 쉽게 재응집하거나, 경시안정성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 전지의 전극 제조시, 계면활성제나 안료 분산 수지의 첨가량을 적게하는 경우 충분한 분산성을 얻을 수 없고, 충분한 분산성을 얻기 위하여 계면활성제나 안료 분산 수지의 첨가량을 증가시키는 경우, 전극 활물질의 함량이 적어져 전지 용량이 저하될 수 있다.
카본블랙을 기상 또는 액상으로 산화 처리하여 입자 표면에 산성 관능기를 도입하는 방법이 시도되고 있으나, 플라스마나 오존 처리와 같은 기상 산화에서는 처리 효율의 낮거나 처리 장치가 고가인 등의 문제가 있고, 액상 처리에서는, 초산이나 과산화 수소 등의 강산을 사용하기 때문에, 작업 안전성 등에 문제가 있다.
또한, 카본블랙의 분산성을 향상시키기 위하여, 비닐 피롤리돈계 수지를 첨가하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 비닐 피롤리돈계 수지의 흡습성에 의해 전극 슬러리 안이나 전극 도막에 수분이 포함되기 쉽고, 활물질이 열화될 수도 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
KR 제10-2011-0118460호
[비특허문헌]
Toxicol. Res., 2015,4, 160-168
카본블랙의 분산성이 개선된 카본블랙 분산액, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 카본블랙; 아마이드기를 갖는 제1 분산제; 및 아크릴계 제2 분산제를 포함하는 카본블랙 분산액을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 카본블랙; 아마이드기를 갖는 제1 분산제; 및 아크릴계 제2 분산제를 혼합하는 단계를 포함하는 것인 상술한 카본블랙 분산액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 상술한 카본블랙 분산액, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 상술한 전극 슬러리 조성물에 의해 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 상술한 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 카본블랙 분산액은 점도가 현저히 낮고, 분산액 내 카본블랙의 분산성이 향상된 효과를 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 카본블랙 분산액은 전극 제조에 사용 시 코팅성 및 공정성이 우수한 효과를 갖는다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 카본블랙 분산액은 카본블랙을 포함하는 분산액을 의미한다. 구체적으로, 분산액에 카본블랙이 분산된 것을 의미하며, 서로 응집되지 않은 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 카본블랙; 아마이드기를 갖는 제1 분산제; 및 아크릴계 제2 분산제를 포함하는 카본블랙 분산액을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 2차원 탄소재 분산액은 25℃ 및 2.5 sec-1의 전단 속도(shear rate)에서의 점도가 800 cPs 이하일 수 있다. 상기 점도는 200 cPs 이하, 150 cPs 이하, 80 cPs 이하, 또는 50 cPs 이하일 수 있다. 본 발명의 목적을 고려할 때, 상기 점도는 낮을수록 좋으므로 하한은 특별히 한정하지 않으나, 1 cPs 이상, 3 cPs 이상 또는 5 cPs 이상일 수 있다. 상기 점도 범위를 만족할 때, 카본블랙 분산액의 카본블랙이 서로 응집되지 않고, 전극 제조에 사용시 공정성이 개선된 효과를 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 2차원 탄소재 분산액은 25℃ 및 15 sec-1의 전단 속도(shear rate)에서의 점도가 300 cPs 이하일 수 있다. 상기 점도는 200 cPs 이하, 50 cPs 이하, 40 cPs 이하, 또는 30 cPs 이하일 수 있다. 본 발명의 목적을 고려할 때, 상기 점도는 낮을수록 좋으므로 하한은 특별히 한정하지 않으나, 1 cPs 이상, 3 cPs 이상 또는 5 cPs 이상일 수 있다. 상기 점도 범위를 만족할 때, 카본블랙 분산액의 카본블랙이 서로 응집되지 않고, 전극 제조에 사용시 공정성이 개선된 효과를 갖는다.
상기 카본블랙 분산액의 점도는 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, Brookfield사의 DVNextCP Rheometer를 사용하여, 25℃의 측정 온도 및 상술한 전단 속도에서 측정된 것일 수 있다. 보다 정확한 측정을 위해, 제조된 카본블랙 분산액을 25℃에서 1주일 동안 보관한 후 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙의　BET 비표면적은 30 m2/g 내지 1,300 m2/g일 수 있다. 바람직하게는 30 m2/g 내지 900 m2/g, 더 바람직하게는 30 m2/g 내지 500 m2/g, 보다 더 바람직하게는 30 m2/g 내지 300m2/g 일 수 있다. 상기 수치 범위에서, 카본블랙의 전기전도도가 우수하며 응집 현상이 제어될 수 있다.
일반적으로, 카본블랙은 서로 간의 반데르발스 힘에 의해 응집이 되기 쉬우며, 용매에 분산 시 응집된 카본블랙을 잘 분산시킬 수 있는 분산 기술이 필요하다. 카본블랙이 서로 응집되는 경우 분산액의 점도가 높아지는 문제가 있다. 분산액의 높은 점도는 이차전지용 전극 제작 시 슬러리의 점도를 높여서 전극 물질인 음극재와 바인더 등과의 분산 불균일성을 만들 수 있다.
본 발명자들은 카본블랙을 사용함에도, 분산성이 개선되고 경제적인 전극 제작이 가능한 분산액을 개발하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙 분산액은 아마이드기를 갖는 제1 분산제; 및 아크릴계 제2 분산제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 아마이드기를 갖는 제1 분산제는 카본블랙 분산에 효과적이며, 아크릴계 제2 분산제의 아크릴기로 인해 높은 흡수성을 부여하여 분산액의 점도를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 분산제는 아마이드기를 가짐으로써, 후술하는 제2 분산제의 수산기 또는 카르복시기와 수소결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 분산제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에스테르아미드(polyester amide), 폴리카르복실산 아미드(polycarboxylic amide), 폴리아미도아민(polyamido amine), 싸이오아미도아민(thioamido amine), 수용성 나일론 화합물(water soluble Nylon) 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제1 분산제는 아마이드기를 가짐으로써, 더욱 향상된 점도 개선 효과 및 점도의 경시 변화 억제 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 분산제의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 2,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 또는 2,000 g/mol 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 상기 제1 분산제의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 미만인 경우에는 카본블랙 분산 성능이 떨어지고, 전극 제조 시에 제1 분산제가 용출되는 문제점이 발생할 수 있으며, 100,000 g/mol을 초과하는 경우에는 카본블랙 분산액의 점도가 증가하여 코팅성 및 공정성이 저하될 수 있으므로, 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 분산제는 수산기; 또는 카르복시기를 포함할 수 있다. 상기 제2 분산제가 수산기; 또는 카르복시기를 가짐으로써, 상술한 제1 분산제의 아마이드기와 수소결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 분산제는 폴리아크릴산 화합물일 수 있다. 상기 폴리아크릴산 화합물은 산성 수소 원자(acidic hydrogen atom)를 두 개 이상 포함하는 아크릴산 화합물을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아크릴산 화합물은 폴리아크릴산(PAA) 또는 폴리아크릴산 유도체일 수 있다. 상기 폴리아크릴산 유도체는 폴리아크릴산-말레익산 공중합체(PAAMA)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 중량비가 1:10 내지 10:1일 수 있다. 바람직하게는, 1:5 내지 5:1, 또는 1:3 내지 3:1일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 카본블랙의 분산효과가 향상되어 분산액의 점도가 낮게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 분산제의 함량은 상기 분산액 전체 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 10 wt%일 수 있다. 바람직하게는, 0.01 wt% 내지 5 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 3 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 분산제의 함량은 상기 분산액 전체 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 10 wt%일 수 있다. 바람직하게는, 0.01 wt% 내지 5 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 3 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카븐블랙 분산액은 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있다. 본 발명의 카본블랙 분산액은 상기 알칼리 금속 원소를 포함함에 따라, 분산액에 포함된 물질의 분산성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 분산액에 포함된 제1 분산제 및 제2 분산제는 서로 착체(complex)를 형성할 수 있는데, 이와 같은 착체는 물과 같은 용매에 대한 용해성이 낮아 분산액의 점도가 증가하는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 카본블랙 분산액에 포함된 알칼리 금속이 상기 착체를 해쇄함으로써, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다. 상기 알칼리 금속의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 알칼리 금속을 포함하는 알칼리 금속염의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙 분산액은 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 알칼리 금속의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 알칼리 금속을 포함하는 알칼리 금속염의 형태로 존재할 수 있다.
상기 제1 분산제와 제2 분산제가 수소결합을 형성하여 분산액의 점도 감소에 기여할 수 있으나, 위 수소 결합이 너무 강력하여 불용해물 또는 응집체(complex)가 형성되는 문제가 있다. 이 경우, 제1 분산제와 제2 분산제의 함량을 조절하거나, 특정 종류만의 제1 분산제 및/또는 제2 분산제를 사용해야 하는 등 분산제의 선택에 많은 제약이 따른다. 그러나, 상기 카본블랙 분산액이 알칼리 금속 원소를 포함하는 경우, 알칼리 금속 원소가 상술한 제1 분산제와 제2 분산제가 서로 응집되는 현상을 억제하여 분산액의 점도를 낮게 유지할 수 있다. 상기 응집 현상이 개선된 것은 상기 물질들은 포함하는 카본블랙 분산액을 제조하고 일정 시간 방치한 후, 응집 여부를 육안으로 관찰하여 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 KOH, NaOH, LiOH, KOHH2O, NaOHH2O, LiOHH2O, K2CO3, Na2CO3　및 LiCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소의 함량은 카본블랙 분산액 전체를 기준으로, 1 ppm 이상 300 ppm 이하일 수 있다. 바람직하게는, 5 ppm 이상 200 ppm 이하 또는 5 ppm 이상 150 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소의 함량은 상기 제1 분산제의 종류와 함량을 고려하여 조절될 수 있있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 분산제는 폴리비닐피롤리돈계 수지를 포함하고, 상기 알칼리 금속염의 몰비는 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지에 포함되는 비닐피롤리돈 단위체 100 mol을 기준으로, 60 mol 이하일 수 있다. 바람직하게는, 30mol 이하, 또는 25mol 이하일 수 있다. 함량의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 0.1mol 이상, 0.2mol 이상 또는 0.5mol 이상일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 카본블랙 분산액의 점도를 낮출 수 있다.
상기 알칼리 금속염의 몰비는 알칼리 금속염과 비닐리돈 단위체의 분자량 및 알칼리 금속염 및 폴리비닐리돈의 중량%를 이용하여 계산할 수 있다. 구체적으로, 하기 식 1을 통해 계산할 수 있다.
[식 1]
알칼리 금속염의 몰비 = {(알칼리 금속염의 중량%)/(알칼리 금속염의 분자량)}/{(폴리비닐리돈의 중량%)/(비닐리돈 단위체의 분자량)}*100
예를 들어, 분산액 전체 중량을 기준으로, 폴리비닐피롤리돈 및 알칼리 금속염(LiOH)의 함량이 각각 0.9wt%, 0.003wt%이고, 알칼리 금속염(LiOH)의 분자량이 24g/mol이고, 비닐리돈 단위체의 분자량이 111.14g/mol인 경우, 알칼리 금속염의 몰비는 비닐피롤리돈 단위체 100mol을 기준으로 1.5mol로 계산된다[1.5={(0.003)/(24)}/{(0.9)/(111.14)}*100]
상기 비닐피롤리돈 단위체는 비닐기에 연결된 5원 락탐으로 구성된 단위체를 의미하며, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지를 구성하는 단위(unit)을 말한다. 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐피롤리돈 중 하기 화학식 2로 표시되는 단위체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023019201-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2023019201-appb-img-000002
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 카본블랙으로서는, 시판의 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 등 각종의 것을 이용할 수 있다. 또, 중공 카본블랙 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙 단위체의 직경은 1 nm 이상 200 nm 이하일 수 있다. 바람직하게는, 1 nm 이상 150 nm 이하 또는 1 nm 이상 100 nm 이하일 수 있다. 상기 수치 범위에서 카본블랙의 분산성을 향상시키고, 전극에 적용 시 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙 단위체의 길이는 0.1μm 이상 200μm 이하일 수 있다. 바람직하게는, 0.1μm 이상 150μm 이하 또는 0.5μm 이상 100μm 이하일 수 있다. 상기 수치 범위에서 카본블랙의 분산성을 향상시키고, 전극에 적용 시 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙의 종횡비(길이/직경)가 5 내지 50,000 또는 10 내지 15,000일 수 있다. 상기 수치 범위에서 카본블랙의 분산성을 향상시키고, 전극에 적용 시 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙의 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 바람직하게는, 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 카본블랙의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이며. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 범위에서 카본블랙이 서로 응집되지 않고, 분산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙의 함량은 상기 카본블랙　분산액　전체 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 20 wt%일 수 있다. 바람직하게는 1 wt% 내지 8 wt%일 수 있다. 상기 수치 범위에서 전극 제조 시에 로딩량이 줄어들어 공정비용이 증가하는 것을 방지하고, 전극 건조 시에 바인더 마이그레이션(migration)이 발생하여 접착력이 감소하거나, 카본블랙　분산액의 점도가 증가한다는 등의 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙 분산액의 하기 식 2로 표현되는 값이 1 내지 10일 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 6, 또는 1 내지 4일 수 있다. 하기 식 2로 표시되는 값은 분산액의 전단 유동화 지수로, 각각 상이한 전단 속도에서 측정된 점도의 비율을 의미한다. 상기 범위를 만족할 때, 정치 상태에서 점도가 너무 높아져 유동성이 저하되는 것을 방지함으로써, 전극 제조 시 균일한 혼합이 가능하다. 또한, 카본블랙 입자의 침강을 방지하여 저장안정성을 향상시킬 수 있다.
[식 2]
전단 유동화 지수(Shear Thinning index : STI) = Vlow/Vhigh
상기 식 2에 있어서,
Vlow는 25℃ 및 2.5 sec-1의 전단 속도(shear rate)에서 측정한 분산액의 점도이고,
Vhigh는 25℃ 및 15 sec-1의 전단 속도(shear rate)에서 측정한 분산액의 점도이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙 분산액의 하기 식 3으로부터 계산된 값이 1 내지 10일 수 있다. 바람직하게는, 2 내지 8 또는 3 내지 6일 수 있다. 하기 식 3로 계산되는 값은, 상술한 분산액의 전단 유동화 지수(STI) 특성과 분산액에 포함된 카본블랙의 평균 입경의 관계를 나타낸 것이다. 일반적으로, 카본블랙 입경(D50)이 너무 작으면, 카본블랙이 서로 서로 응집되면서 분산액의 전단 유동화 지수(STI)가 증가하는 경향이 있다. 또한 카본블랙 입경(D50)이 너무 크면, 카본블랙의 분산이 충분히 이루어지지 않아 카본블랙이 망상구조를 형성하며 분산액의 전체 점도와 전단 유동화 지수(STI)가 증가하는 경향이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 카본블랙 분산액은 하기 식 3으로 계산된 값을 하기 수치 범위로 조절함으로써, 카본블랙의 입경이 작더라도 분산액 전체의 점도 경시 안정성이 향상되는 효과가 있다.
[식 3]
Figure PCTKR2023019201-appb-img-000003
상기 식 3에 있어서,
STI는 분산액의 전단 유동화 지수(Shear Thinning index : STI)이고,
D50은 상기 카본블랙의 평균 입경(D50)이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙 분산액은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 카본블랙을 전극 활물질 등과 바로 혼합하여 전극 슬러리 조성물로 사용하는 경우 응집되는 것을 방지하기 위하여 선분산시켜 카본블랙 분산액으로 공급하기 위하여 사용되는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 수계 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매는 물일 수 있다. 이 경우, 분산액의 점도 조절이 용이하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙 분산액의 pH가 3 내지 10일 수 있다. 바람직하게는, 상기 pH는 4 내지 9 또는 5 내지 8일 수 있다. 상기 수치 범위에서 상술한 제1 분산제와 제2 분산제가 응집되는 현상을 더욱 억제할 수 있다. 구체적으로, 분산액의 pH가 상기 수치 범위를 벗어나면, 제1 분산제와 제2 분산제의 표면 전하의 세기가 너무 강해지거나 너무 약해지는 현상이 발생하므로 수소결합이 너무 강해져 응집현상이 크게 발생할 수 있다. 이때, 분산액의 pH를 상기 수치 범위로 조절함으로써, 제1 분산제와 제2 분산제가 응집되는 현상을 더욱 억제할 수 있다. 상기 pH는 25℃에서 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 카본블랙; 아마이드기를 갖는 제1 분산제; 및 아크릴계 제2 분산제를 혼합하는 단계를 포함하는 카본블랙 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 카본블랙; 아마이드기를 갖는 제1 분산제; 및 아크릴계 제2 분산제를 혼합하는 단계는 물성이 변화하지 않는 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 50℃ 이하, 보다 구체적으로는 5℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙을 분산시키는 단계는 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 바스켓 밀(basket mill), 고압 균질기(high pressure homogenizer) 등의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 디스크 밀 또는 고압 균질기(high pressure homogenizer)를 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 디스크 밀에 의한 밀링시, 비드의 크기는 카본 나노튜브의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드의 직경은 0.1㎜ 내지 5㎜, 보다 구체적으로는 0.5㎜ 내지 4㎜일 수 있다. 또, 비드 밀링 공정은 2,000rpm 내지 10,000rpm의 속도로 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 5,000rpm 내지 9,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 다스크 밀에 의한 밀링은 2,000 rpm 내지 10,000 rpm의 속도로 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 2,000 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 디스크 밀에 의한 밀링은 500 bar 내지 3,000 bar의 압력 조건으로 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 1,000 bar 내지 2,000 bar의 압력 조건으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 카본블랙을 분산시키는 단계는 카본블랙이 충분히 분산될 수 있도록, 10분 내지 120분, 보다 구체적으로는 20분 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 카본블랙 분산액, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 활물질은 실리콘계 전극 활물질을 포함한다. 상기 실리콘계 전극 활물질은, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 전극 활물질은 탄소계 전극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 전극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 전극 활물질은 충방전 시에 부피 변화가 커 충방전이 반복되면 전지 특성이 급격히 저하되어 사이클 특성이 충분하지 못하고, 이로 인해 상용화에 어려움이 있었다. 그러나, 본 발명과 같이 카본블랙을 도전재로 사용할 경우, 실리콘계 전극 활물질 적용 시에 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 카본블랙 분산액과 실리콘계 전극 활물질을 포함하는 본 발명의 전극 슬러리 조성물을 사용하면, 용량 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 활물질은 상기 실리콘계 전극 활물질과 함께 다른 종류의 전극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 다른 종류의 전극 활물질로는, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 탄소질 재료가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 활물질은 상기 실리콘계 전극 활물질과 다른 종류의 전극 활물질을 합한 전극 활물질의 총량은 전극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 함량을 기준으로 70 내지 99wt%, 바람직하게는 80 내지 98wt%일 수 있다. 전극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 활물질들 간 또는 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 전극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 5wt% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3wt%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 슬러리 조성물은, 점도 조절 등을 위해, 필요에 따라, 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 슬러리 조성물은, 필요에 따라 점도 조절제, 충진제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 전극 슬러리 조성물에 의해 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극을 제공한다. 구체적으로, 상기 전극은 상술한 본 발명의 전극 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 전극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 전극 활물질층은 전극 집전체 상에 전극 슬러리 조성물를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 전극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 전극 활물질층을 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극은 음극일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 구비된 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상이 상술한 전극인 것인 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<물성 측정 방법>
실시예 및 비교예의 분산액의 물성은 아래 방법을 통해 측정하였다.
점도 측정
Brookfield사의 DVNextCP Rheometer를 사용하였으며, 25℃에서 전단 속도를 2.5 sec-1 및 15 sec-1로 각각 변경하여 측정하였다.
평균 입경 측정
레이저 회절법(laser diffraction method)을 사용하였으며 시판중인 레이저 회절 입도 측정 장치(Malvern Mastersizer3000)를 사용하였다. 측정 장치에서 입경 분포의 50%기준에서의 평균 입경(D50)을 산출하였다. 한편, D10및 D90은 각각, 입경 분포 10% 및 90%에서의 입도를 의미한다.
고형분 측정
OHAUS社의 MB95 수분분석기를 이용해 측정하였다. 알루미늄 재질의 샘플접시에 샘플을 약 3g 올린 후 시작무게를 측정하고, 150℃까지 가열하며 무게를 측정하되, 150℃에서 무게가 60초동안 1mg미만의 변화가 발생하면 이를 건조무게로 설정하여 아래의 수식에 의해 고형분이 계산된다.
%DC(고체 성분) = 건조 무게/시작 무게 x 100%
전단 유동화 지수(Shear Thinning index : STI) 측정
아래 식 2에 따라 계산하였다.
[식 2]
전단 유동화 지수(Shear Thinning index : STI) = Vlow/Vhigh
상기 식 2에 있어서, Vlow는 25℃ 및 2.5 sec-1의 전단 속도(shear rate)에서 측정한 분산액의 점도이고, Vhigh는 25℃ 및 15 sec-1의 전단 속도(shear rate)에서 측정한 분산액의 점도이다.
식 3으로 계산되는 값 계산
아래 식 3으로 표시되는 물성 값을 계산하였다. 이때, STI는 분산액의 전단 유동화 지수(Shear Thinning index : STI)이고,D50은 상기 탄소나노튜브의 평균 입경(D50)이다.
[식 3]
Figure PCTKR2023019201-appb-img-000004
<분산액의 제조>
실시예 1
카본블랙(CB1: Super P, Imerys社 제조) 15wt%, 제1 분산제로 폴리비닐 피롤리돈(K17, Sigma-Aldrich社) 1.125wt%, 제2 분산제로 폴리아크릴산(PAA) 1.125wt%, 용매로서 물을 혼합하여 1kg의 카본블랙　분산액을 제조하였다.
이때, 알칼리 금속염의 몰비는 하기 식 1에 따라, 비닐피롤리돈 단위체 100mol을 기준으로 7.7mol이었다.
[식 1]
알칼리 금속염의 몰비 = {(알칼리 금속염의 중량%)/(알칼리 금속염의 분자량)}/{(폴리비닐리돈의 중량%)/(비닐리돈 단위체의 분자량)}*100
실시예 및 비교예
나머지 실시예 및 비교예에 대해서 아래 표 1 및 표 2와 같이 각 물질의 중량 및 종류를 변경해가며 분산액을 제조하였으며, 물성을 테스트하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
카본블랙 종류 CB1 CB1 CB1 CB1 CB1 CB1 CB1
함량(wt%) 15 15 15 15 15 15 15
비표면적(m2/g) 62 62 62 62 62 62 62
제1 분산제 폴리비닐리돈계 수지 함량(wt%) 1.125 1.125 1.125 1.125 1.125 0.75 0.75
폴리비닐리돈계 수지 종류 K17 K17 K17 K17 K17 K17 K17
제2 분산제 함량(wt%) 1.125 1.125 1.125 1.125 1.125 0.75 0.75
종류 PAA PAA PAA PAA PAA PAA PAA
- 폴리비닐리돈계 수지 및 탄닌산 화합물의 함량 비율 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1
알칼리
금속염		 LiOH중량 0.019 - - 0.008 0.038 0.038 0.038
NaOH중량 - 0.031 - - - - -
KOH중량 - - 0.044 - - - -
분산액 내 알칼리 금속 원소 함량(ppm) 54 180 306 22 108 108 108
N-vinylpyrrolidone 100mol 당 알칼리염 mol 수 7.7 7.7 7.7 3.1 15.5 23.2 23.2
물성 점도(cps@2.5/s) 25.4 29.7 31.2 27.2 34.1 26.8 8.5
점도(cps@15/s) 9.8 12.1 20.6 18.2 18 19 4.9
D50(㎛) 0.45 0.51 0.44 0.46 0.55 0.47 0.52
고형분 (%) 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5
식 2 2.59 2.45 1.51 1.49 1.89 1.41 1.73
식 3 5.76 4.81 3.44 3.25 3.44 3.00 3.34
구분 실시예 비교예
8 9 1 2 3 4
카본블랙 종류 CB1 CB1 CB1 CB1 CB1 CB1
함량(wt%) 15 15 15 15 15 15
비표면적(m2/g) 62 62 62 62 62 62
제1 분산제 폴리비닐리돈계 수지 함량(wt%) 0.75 1.125 1 미포함 1.125 1.125
폴리비닐리돈계 수지 종류 K15 K17 K17 미포함 K17 K17
제2 분산제 함량(wt%) 0.75 0.375 미포함 1 0.375 0.375
종류 PAA PAAMA PAA PAA PAA PAAMA
- 제1 분산제 및 제2 분산제의 비율 1:l 3:1 - - - -
알칼리
금속염		 LiOH중량 0.038 0.019 - - - -
NaOH중량 - - - - - -
KOH중량 - - - - - -
분산액 내 알칼리 금속 원소 함량(ppm) 0.038 0.019 - - - -
N-vinylpyrrolidone 100mol 당 알칼리염 mol 수 23.2 7.7 - - - -
물성 점도(cps@2.5/s) 35.9 36 94.1 818 89.3 170
점도(cps@15/s) 12.6 15 48.2 375 40.4 53.3
D50(㎛) 0.49 0.53 1.2 1.5 1.31 1.33
고형분 (%) 16.5 16.5 16.0 16.0 16.5 16.5
식 2 2.85 2.40 1.95 2.18 2.21 3.19
식 3 5.81 4.53 1.63 1.45 1.69 2.40
상기 표 1 및 표 2에 있어서, K15, K17은 Aldrich사 제품을 의미한다.상기 표 1 및 표 2에 있어서, CB1은 Imerys사의 Super P 이다.
상기 표 1 및 표 2에 있어서, PAA는 폴리아크릴산이고, PAAMA는 폴리아크릴산-말레익산 공중합체(PAAMA)이다.
상기 결과로부터, 실시예 분산액의 25℃ 및 15 sec-1의 전단 속도(shear rate)에서의 점도가 낮게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터, 분산액이 제1 분산제 또는 제2 분산제를 포함하지 않는 경우(비교예 1 및 2) 점도가 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 분산액이 제1 분산제와 제2 분산제를 포함하더라도, 알칼리 금속염을 포함하지 않는 경우(비교예 3 및 4), 점도가 상승하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 카본블랙;
    아마이드기를 갖는 제1 분산제; 및
    아크릴계 제2 분산제를 포함하는 카본블랙 분산액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 분산제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에스테르아미드(polyester amide), 폴리카르복실산 아미드(polycarboxylic amide), 폴리아미도아민(polyamido amine), 싸이오아미도아민(thioamido amine), 수용성 나일론 화합물(water soluble Nylon) 또는 이들의 조합인 것인 카본블랙 분산액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 분산제는 수산기; 또는 카르복시기를 포함하는 것인 카본블랙 분산액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 중량비가 1:10 내지 10:1인 것인 카본블랙 분산액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    알칼리 금속 원소를 포함하는 것인 카본블랙 분산액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    알칼리 금속염을 포함하는 것인 카본블랙 분산액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 KOH, NaOH, LiOH, KOHH2O, NaOHH2O, LiOHH2O, K2CO3, Na2CO3　및 LiCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카본블랙 분산액.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 분산제는 폴리비닐피롤리돈계 수지를 포함하고,
    상기 알칼리 금속염의 몰비는 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지에 포함되는 비닐피롤리돈 단위체 100 mol을 기준으로, 60 mol 이하인 것인 카본블랙 분산액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본블랙의 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것인 카본블랙 분산액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본블랙의 함량은 상기 카본블랙　분산액　전체 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 20 wt%인 것인 카본블랙 분산액.
  11. 카본블랙; 아마이드기를 갖는 제1 분산제; 및 아크릴계 제2 분산제를 혼합하는 단계를 포함하는
    청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 카본블랙 분산액의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 카본블랙 분산액, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물.
  13. 청구항 12에 따른 전극 슬러리 조성물에 의해 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전극은 음극인 것인 전극.
  15. 청구항 14에 따른 전극을 포함하는 이차전지.
PCT/KR2023/019201 2022-11-25 2023-11-27 카본블랙 분산액, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차전지 WO2024112175A1 (ko)

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