KR20150122653A - 탄소 나노튜브-함유 분산액 및 전극의 제조에서의 그의 용도 - Google Patents

탄소 나노튜브-함유 분산액 및 전극의 제조에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분산 매질, 중합체성 분산제, 및 분산 매질에 분산된 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액에 관한 것이다. 탄소 나노튜브의 총량에 대한 ≥ 1 μm의 평균 응집물 크기를 갖는 응집물 형태로 존재하는 탄소 나노튜브의 비율은 ≤ 10 부피%이고, 응집된 형태로 존재하지 않는 탄소 나노튜브의 ≥ 70%은 ≥ 200 nm의 길이를 갖는다. 본 발명은 추가로 이러한 분산액의 제조 방법, 상기 분산액을 사용한 전극의 제조 방법, 이러한 방식으로 수득된 전극, 및 상기 전극을 함유하는 전기화학 소자에 관한 것이다.

Description

탄소 나노튜브-함유 분산액 및 전극의 제조에서의 그의 용도 {CARBON NANOTUBE-CONTAINING DISPERSION AND THE USE THEREOF IN THE PRODUCTION OF ELECTRODES}
본 발명은 분산 매질, 분산 조제 및 분산 매질에 분산된 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 분산액, 및 이차 배터리에 대해 통상적이고 사용에 따른 방전 및 충전 과정 동안 양극 또는 음극에서 리튬 이온을 방출 또는 삽입할 수 있는 활성 물질, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 슬러리에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 분산액 또는 슬러리를 포함하는 양극 또는 음극에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 분산액의 제조 방법, 이러한 슬러리의 제조 방법, 상기 분산액 또는 슬러리를 포함하는 전극의 제조 방법, 그로부터 수득된 전극, 및 전극을 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
탄소 나노튜브 (CNT)는 그의 특출한 특성에 대해 공지되어 있다. 예를 들어, 그의 인장 강도는 강철 (예를 들어, ST52)의 인장 강도의 약 100배이고, 그의 열 전도율은 대략 다이아몬드의 열 전도율만큼 높고, 그의 열 안정성은 감압 하에 바로 2800℃까지 연장되고, 그의 전기 전도율은 구리의 전기 전도율의 몇 배일 수 있다. 그러나, 이러한 구조와 관련된 특징은 단지 탄소 나노튜브를 균질하게 분포시키고 튜브와 매질 사이에서 최대 접촉을 설정하는 것, 즉 이들을 매질과 상용성이 되게 하며 이에 따라 안정한 방식으로 분산가능하게 하는 것이 가능한 경우에만 분자 수준에서 빈번하게 접근가능하다.
전기 전도율과 관련하여, 튜브들이 서로 이상적으로 접촉하거나 또는 단지 말단에서만 서로에 대해 충분한 근접을 갖는 튜브들의 네트워크를 형성하는 것이 추가로 필요하다. 동시에, 탄소 나노튜브는 최대 개별화를 가져야 하며, 즉 응집물이 없어야 하고, 정렬을 갖지 않아야 한다. 이러한 경우에, 탄소 나노튜브는 이러한 네트워크가 바로 형성될 수 있는 농도로 존재할 수 있으며, 이는 탄소 나노튜브의 농도의 함수로서 전기 전도율에 있어서 갑작스러운 증가에 의해 반영된다 (퍼콜레이션 한계).
전도성 첨가제로서의 CNT를 리튬 이온 배터리 및 축전기를 위한 전극 물질에 첨가하는 것이 여기서 특히 중요하다. 이러한 목적을 위해, CNT는 최소량의 분산 조제를 사용하여 바람직한 분산 매질에 분산되어야 한다. 또한, 산업적 관련성의 적용을 위해, 분산액 중 CNT의 최대 농도가 확인되어야 하며, 이는 1 중량% 매우 초과, 바람직하게는 3 중량% 초과, 보다 바람직하게는 4 중량% 초과의 영역에 있다. 이러한 전극의 성능을 위한 중요한 인자가 단지 CNT의 본질적인 형태학적 특성, 예를 들어 길이, 종횡비, 표면적 또는 결함 밀도와 관련된 분산액의 품질, 뿐만 아니라 분산 수준 또는 응집물 함량인 것으로 밝혀졌다. 후자는 궁극적으로 활성 물질의 개개의 입자 둘레로 균질한 네트워크를 형성하는 CNT의 능력에 좌우된다. 또한, 분산 조제의 유형 및 양은 CNT 네트워크의 전기적 특성, 특별히 임피던스에 영향을 미치며 이에 따라 또한 전극 전체에 영향을 미친다.
고성능 전극은 높은 전력 및 에너지 밀도, 및 또한 긴 수명 또는 사이클성에 대해 주목할만하다. 배터리에서의 높은 전력 밀도는 특별히 전극의 높은 전도율을 통해 달성되며, 이를 위해 활성 물질의 양호한 습윤이 중요하다. 전반적으로, 개개의 성분의 전기화학 임피던스는 최소여야 하며, 이는 잘 분산된 CNT들 사이 및 CNT 및 전극 출력 사이에서의 최소한의 접촉 저항을 포함한다. 이러한 이유로, 분산액 중 최소량의 전기 절연성 분산 조제로 충분한 안정화가 또한 달성되어야 하며, 이는 또한 적어도 수 개월의 충분히 긴 보관 수명을 가져야 한다.
예를 들어, 선행 문헌인 US 2007/224106 A1은 CNT 분산액에 관한 것이다. 이러한 경우에, CNT의 분산액을 위한 비이온성 계면활성제의 기능이 기재되어 있다. 이러한 특허 출원에 따라, 아미드계 유기 용매 및 폴리비닐피롤리돈 또는 아미드계 유기 용매, 비이온성 계면활성제 및 폴리비닐피롤리돈의 혼합물이 CNT를 효율적으로 분산시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 필요에 따라 CNT의 분산액에 대한 초음파 처리가 기재되어 있다. 초음파 처리는 비이온성 계면활성제 및/또는 아미드계 극성 유기 용매에 CNT를 분산시키는 단계 동안 수행될 수 있다. 대안적으로, 비이온성 계면활성제 및/또는 아미드계 극성 유기 용매 및 폴리비닐피롤리돈의 혼합물이 제조될 수 있고, 그에 CNT를 분산시키는 동안 초음파 처리가 수행된다.
US 2007/224106 A1에 기재된 방법의 단점은 많은 분 또는 시간 동안 지속되는 초음파-기반 분산 작업이 존재하더라도 단지 높은 비용으로 불편하게만 산업적 방법으로서 사용될 수 있으며, 이러한 방법이 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 단지 낮은 농도 및 낮은 점도를 갖는 분산액의 경우에만 사용가능하다는 점이다. 또한, CNT의 초음파 처리는 종종 나노튜브의 파괴를 초래하고, 따라서 직경에 대한 길이의 높은 비를 갖는 목적하는 CNT가 더 적게 존재하게 된다.
DE 10 2005 043 054 A1 (WO 2007/028369 A1)은 분산 액체 및 분산 액체에 분포된 1종 이상의 고체로 이루어진 분산액에 관한 것이며, 여기서 분산 액체는 수성 및/또는 비수성 기재를 갖고, 1종 이상의 고체는 흑연 및/또는 다공성 탄소 및/또는 탄소 나노물질 및/또는 코크스로부터 형성되고, 1종 이상의 고체는 분산 액체에서 균질하고 안정하게 분포된다. 이러한 특허 출원의 실시예 3에서, 10 g의 탄소 나노튜브 (CNTMW)가 첨가제의 첨가 없이 500 mL의 2-프로판올에 분산된다. 탄소 나노튜브는 10-20 nm의 직경 및 1-10 μm의 길이를 가졌고, 그의 BET 비표면적은 200 m2/g이었다. 600 mPa s의 점도를 갖는 예비 분산액을 1000 bar의 압력에서 2,500,000/sec의 전단 속도로 처리하였다. 그러나, 이러한 실험의 내부 반복에 따르면, 여기서 수득된 입자는 여전히 너무 큰 것으로 나타났다.
CNT-함유 전극의 한 예는 특허 출원 WO 2012/114590에 있다. 이는 비수성 전해질을 기재로 하는 이차 배터리를 위한 전극에 관한 것이다. 전극은 활성 물질, 결합제, CNT 및 비-섬유상 전도성 탄소 물질을 포함하며, PVP-기재 중합체는 100 중량부의 CNT 중 5 내지 25 중량부의 비율로 존재한다.
본 발명의 목적은 선행 기술에서의 단점을 적어도 부분적으로 제거하는 것이다. 특정한 목적은 배터리 및 축전기 또는 슈퍼커패시터(supercapacitor)를 위한 개선된 전극의 제조에서 사용될 수 있는 CNT 분산액을 제공하는 것이다. 이러한 분산액의 제조 방법이 마찬가지로 본 발명의 목적이다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 분산 매질, 바람직하게는 중합체성인 분산 조제 및 분산 매질에 분산된 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액이며, 여기서 탄소 나노튜브의 총량 중 ≥ 1 μm의 평균 응집물 크기를 갖는 응집물에 존재하는 탄소 나노튜브의 비율이 ≤ 40 부피%이고, 응집되지 않은 형태로 존재하는 탄소 나노튜브의 ≥ 70 중량%이 ≥ 200 nm의 길이를 갖는 것인 분산액에 의해 달성된다.
본 발명의 분산액은 상승된 전력 밀도 및 연장된 수명을 갖는 리튬 이온 배터리에서의 전극을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 하류 제품은 전극 출력에 대한 적용 및 리튬 이온 배터리를 위한 전극의 제공을 위한 슬러리이다. 다시 말해서, 분산액은, 적합한 출력 전도체 (바람직하게는 양극에 대해 알루미늄 및 음극에 대해 구리)에 적용되고 건조되고 캘린더링되는 경우에 배터리 전극 또는 축전기 전극의 제조를 위해 기능하는 슬러리의 제조를 위한 기재로서 기능할 수 있다.
바람직하게는, 탄소 나노튜브의 총량 중 ≥ 1 μm의 평균 응집물 크기를 갖는 응집물에 존재하는 탄소 나노튜브의 비율은 ≤ 20 부피%, 보다 바람직하게는 ≤ 10 부피%이다. 이하에서 단위 "부피%"는 통상의 기술자에게 공지된 부피-기준 누적 분포 Q3에 관한 것이며, 이는 상응하는 분포에서의 상부 또는 하부 범위 또는 간격을 기재한다. 여기서 기재된 부피 백분율은 입자 크기 분포의 측정을 위한 레이저 회절 기기로 결정된 값에 관한 것이다.
응집되지 않은 형태의 탄소 나노튜브의 ≥ 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 90 중량%이 ≥ 200 nm의 길이를 갖는 것이 추가로 바람직하다. 이는 상응하는 분산액 샘플 상에서 투과 전자 현미경에 의해 결정될 수 있다. 개별화된 CNT가 서로 몇회 접촉하는 것은, CNT가 응집된 것으로서 특성화되어야 함을 의미하지는 않는 것으로 인지될 것이다.
본 발명의 문맥에서 탄소 나노튜브 (CNT)는 실린더 유형 (예를 들어 이지마(Iijima) 특허 US 5,747,161; 테넌트(Tennant) WO 86/03455에서), 스크롤 유형, 다중스크롤 유형, 한 말단이 폐쇄되거나 양 말단이 개방된 원추형 컵으로 구성된 컵-적층 유형 (예를 들어 게우스(Geus) 특허 EP198,558 및 엔도(Endo) US 7018601B2에서), 또는 양파형 구조를 갖는 모든 단일-벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브이다. 실린더 유형, 스크롤 유형, 다중스크롤 유형 및 컵-적층 유형, 또는 그의 혼합물의 다중벽 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 나노튜브가 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 100의 외부 직경에 대한 길이의 비를 갖는 경우가 유리하다.
단지 하나의 연속 또는 개재된 그래핀 층을 갖는 스크롤 유형의 앞서 언급된 공지된 탄소 나노튜브와 달리, 조합되어 적층체를 형성하고 압연된 복수의 그래핀 층으로 이루어진 탄소 나노튜브 구조가 또한 존재한다. 이는 다중스크롤 유형으로서 지칭된다. 이러한 탄소 나노튜브는 전체가 참조되는 DE 10 2007 044031 A1에 기재되어 있다. 이러한 구조는, 다중벽 원통형 탄소 나노튜브 (원통형 MWNT)의 구조를 단일-벽 원통형 탄소 나노튜브 (원통형 SWNT)의 구조와 비교하는 것에 필적할만한 방식으로, 단순한 스크롤 유형의 탄소 나노튜브와 비교된다.
양파형 구조의 경우와 달리, 횡단면에서 보이는 이러한 탄소 나노튜브에서의 개개의 그래핀 또는 흑연 층은 탄소 나노튜브의 중앙으로부터 외연부까지 중단되지 않고 통과하는 것으로 나타난다.
바람직하지만 비제한적으로, 본 발명의 분산액의 점도는 분산 조제를 통해서가 아니라, CNT 농도의 변형에 의해 변형된다. 마찬가지로 바람직하지만 비제한적으로, 적합한 층 두께를 갖는 전극 층이 제공되도록 분산액 및 그로부터 유도된 슬러리의 양호한 가공성을 보장하기 위해, 점도는 1/s의 전단 속도에서 약 0.01 Pa·s 내지 약 1000 Pa·s, 바람직하게는 0.1 Pa·s 내지 약 500 Pa·s, 보다 바람직하게는 1 Pa·s 내지 약 200 Pa·s의 윈도우 내에 있어야 한다. 점도는 적합한 회전 점도계 (예를 들어, 안톤 파르(Anton Paar) 제조의 MCR 시리즈)로 측정될 수 있다.
본 발명의 실시양태 및 추가의 측면이 하기에 기재되어 있다. 이들은 문맥으로부터 그 반대가 명백하지 않는 한, 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 분산액의 한 실시양태에서, 분산 매질은 물, 아세톤, 니트릴, 알콜, 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 피롤리돈 유도체, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 알킬벤젠, 시클로헥산 유도체 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 물, 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및/또는 피롤리돈 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산액의 추가의 실시양태에서, 분산 조제는 폴리(비닐피롤리돈) (PVP), 폴리비닐피리딘 (예를 들어 폴리(4-비닐피리딘) 또는 폴리(2-비닐피리딘)), 폴리스티렌 (PS), 폴리(4-비닐피리딘-코-스티렌), 폴리(스티렌술포네이트) (PSS), 리그노술폰산, 리그노술포네이트, 폴리(페닐아세틸렌) (PPA), 폴리(메타-페닐렌비닐렌) (PmPV), 폴리피롤 (PPy), 폴리(p-페닐렌벤조비스옥사졸) (PBO), 자연 발생 중합체, 음이온성 지방족 계면활성제, 폴리(비닐 알콜) (PVA), 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 셀룰로스 유도체 (일반적으로 및 특별히, 글루코스 단위 중 몇몇 히드록실 기에서의 수소 원자가 메틸 또는 에틸 또는 보다 고급 기로 대체된 것, 예를 들어 메틸 셀룰로스 (MC) 또는 에틸 셀룰로스 (EC), 글루코스 단위 중 몇몇 히드록실 기에서의 수소 원자가 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 보다 고급 기로 대체된 셀룰로스 유도체, 예를 들어 히드록시메틸 셀룰로스 (HMC), 히드록시에틸 셀룰로스 (HEC) 또는 히드록시프로필 셀룰로스 (HPC), 글루코스 단위 중 몇몇 히드록실 기에서의 수소 원자가 카르복시메틸, 카르복시에틸 또는 보다 고급 기로 대체된 셀룰로스 유도체, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC) 또는 카르복시에틸 셀룰로스 (CEC), 글루코스 단위 중 몇몇 히드록실 기에서의 수소 원자가 부분적으로 알킬 기 및 부분적으로 히드록시알킬 기로 대체된 셀룰로스 유도체, 예를 들어 히드록시에틸 메틸 셀룰로스 (HEMC) 또는 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 (HPMC)), 다양한 셀룰로스 유도체의 혼합물, 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리사카라이드, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리아미드, 폴리이미드, 블록 공중합체 (예를 들어 아크릴 블록 공중합체, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체) 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
살생물 작용을 갖는 추가의 첨가제가 필요한 경우에 첨가될 수 있다. 이러한 경우에, 이들은 그 자체로 분산 조제로서 작용하지는 않지만, 분산액이 분산 조제로서 박테리아, 진균, 효모 또는 조류를 콜로니화하는 천연 물질, 예를 들어 셀룰로스 및 그의 유도체 또는 리그노술폰산을 함유하는 경우에 분산액의 보관 수명에 기여한다.
많은 분산 조제가 사실상 이온성이며, 반대이온으로서 나트륨을 함유한다. 추가의 실시양태에서, 분산 조제는 리튬 이온을 포함한다. 반대이온으로서의 이러한 리튬 이온은, 예를 들어 제조 과정에서 직접 도입되거나, 또는 이온 교환제의 보조 하에 이후에 교환될 수 있다. 예는 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC) 또는 폴리아크릴산 (PAA)을 포함한다. 이러한 작용 과정의 이점은, 전극에서의 이후 사용에 있어서 제1 충전 및 방전 사이클에서 종종 발생하는 용량의 손실이 배제되거나 적어도 결정적으로 감소될 수 있도록 하는 물질의 사전포화에 있다.
부수적으로, 분산 매질로서의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과, 분산 조제로서의 PVP, EC, MC, 폴리비닐피리딘, 폴리(4-비닐피리딘-코-스티렌), 폴리스티렌 (PS) 또는 그의 혼합물과의 조합이 명백하게 바람직하다. 분산 매질로서의 물과, 분산 조제로서의 PVP 또는 셀룰로스 유도체, 예를 들어 CMC (또는 PVP보다는 SBR) 또는 이들 둘의 혼합물과의 조합이 또한 명백하게 바람직하다.
200,000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 가장 바람직하게는 25,000 g/mol 내지 75,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량 유형의 이러한 분산 조제, PVP가 추가로 바람직하다. 따라서 낮은 점도를 유발하여 더 높은 CNT 농도를 생성하는 것을 가능하게 하는 유형이 마찬가지로 바람직하다. 또한 분산 조제로서 CMC를 사용하는 경우에는, 한편으로는 물과 같은 극성 매질에 대한 양호한 친화도에 의해 분산액의 양호한 안정화를 수득하고, 다른 한편으로는 CMC 분자에서 충분히 소수성인 성분을 통해 CNT에 대해 안정한 비-공유 부착을 보장하기 위해, 치환 수준이 너무 높지는 않은 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.6 내지 1.1이어야 한다.
본 발명의 분산액의 추가의 실시양태에서, 응집되지 않은 형태로 존재하는 탄소 나노튜브는 ≥ 3 nm 내지 ≤ 100 nm, 바람직하게는 ≥ 5 nm 내지 ≤ 50 nm의 평균 외부 직경, 및 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 100의 직경에 대한 길이의 비를 갖는 다중벽 탄소 나노튜브이다.
본 발명의 분산액의 추가의 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 1 중량% 및 ≤ 25 중량%, 바람직하게는 ≥ 3 중량% 및 ≤ 15 중량%의 비율로 존재한다.
본 발명의 분산액의 추가의 실시양태에서, 분산 매질 중 분산 조제의 농도 및 분산 매질 중 탄소 나노튜브의 농도의 비는 ≥ 0.01:1 내지 ≤ 10:1, 바람직하게는 ≥ 0.01:1 내지 ≤ 0.9:1, 보다 바람직하게는 ≥ 0.01:1 내지 ≤ 0.6:1, 가장 바람직하게는 ≥ 0.02:1 내지 ≤ 0.3:1의 범위 내에 있다. 여기서, 이후 사용에 있어서 이러한 조제의 임의의 파괴적인 영향을 최소화하기 위해 분산 조제의 최소 비율이 바람직하다.
본 발명의 분산액의 추가의 실시양태에서, 이는 전도성 카본 블랙, 흑연 및/또는 그래핀을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 탄소 나노튜브 및 이러한 물질 부류 중 하나 이상의 요소의 질량비는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다. 또한, 이러한 물질 부류로부터의 하나 이상의 요소는 또한 별도의 분산액으로서 또는 전극 슬러리의 제조에서 분말로서 첨가될 수 있다 (하기 참조). 이러한 탄소성 전도성 물질의 첨가의 이점은 실험적으로 결정되었으며, 아마도 전극에서의 더 양호한 공극 구조로 인한 것이다. 부수적으로, 그에 의해 비용 절감이 달성될 수 있다.
더 정교한 평가에서, CNT의 비표면적은 분산 조제의 상대적 비율과 관련하여 표현될 수 있다. 이러한 문맥에서, CNT에 대한 분산 조제의 상대적 비율은 비표면적이 증가함에 따라 일정하게 증가하여야 한다 (브루나우어(Brunauer), 엠멧(Emmett), 텔러(Teller): BET에 따름). 예를 들어, NMP 분산 매질 중 약 130 m2/g의 (BET) 비표면적을 갖는 CNT (예를 들어 바이튜브스(Baytubes) C70P, 바이엘 아게(Bayer AG))와 분산 조제로서의 PVP (예를 들어 PVP K30, 루비텍(Luvitec), 바스프 아게(BASF AG))에 대해, PVP 및 CNT의 농도비는 하기로 유지된다: 0.01:1 ≤ (CPVP:CCNT) ≤ 0.5:1, 바람직하게는 0.02:1 ≤ (CPVP:CCNT) ≤ 0.25:1, 보다 바람직하게는 0.04:1 ≤ (CPVP:CCNT) ≤ 0.2:1, 가장 바람직하게는 0.06:1 ≤ (CPVP:CCNT) ≤ 0.18:1. CPVP 및 CCNT는 분산 매질 중 PVP 및 CNT의 각각의 농도 (중량%)이다. NMP 분산 매질 중 약 210 m2/g의 (BET) 비표면적을 갖는 CNT (예를 들어 바이튜브스 C150P, 바이엘 아게)에 대해, PVP (예를 들어 PVP K30, 루비텍, 바스프 아게) 및 CNT의 농도비는 하기로 유지된다: 0.02:1 ≤ (CPVP:CCNT) ≤ 0.6:1, 바람직하게는 0.06:1 ≤ (CPVP:CCNT) ≤ 0.4:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 ≤ (CPVP:CCNT) ≤ 0.3:1, 가장 바람직하게는 0.15:1 ≤ (CPVP:CCNT) ≤ 0.25:1.
NMP 분산 매질 중 약 130 m2/g의 (BET) 비표면적을 갖는 CNT (예를 들어 바이튜브스 C70P, 바이엘 아게)와 분산 조제로서의 에틸 셀룰로스 (예를 들어 에토셀(ETHOCELL) 100, 다우 볼프 셀룰로식스(Dow Wolff Cellulosics))를 사용하는 경우에, 에틸 셀룰로스 (EC) 및 CNT의 유사한 농도비는 하기로 유지된다: 0.01:1 ≤ (CEC:CCNT) ≤ 0.5:1, 바람직하게는 0.02:1 ≤ (CEC:CCNT) ≤ 0.25:1, 보다 바람직하게는 0.04:1 ≤ (CEC:CCNT) ≤ 0.2:1. CPVP 및 CEC는 분산 매질 중 EC 및 CNT의 각각의 농도 (중량%)이다. 메틸 셀룰로스, 다른 셀룰로스 유도체, 폴리스티렌, 폴리(4-비닐피리딘) 또는 폴리(4-비닐피리딘-코-스티렌)을 사용하는 경우에, 바이튜브스 C70P (바이엘 아게)와 유사한 (BET) 비표면적을 갖는 이러한 CNT 하에 유지되는 농도비와 유사하다. 더 높은 (BET) 비표면적을 갖는 CNT, 예를 들어 약 210 m2/g의 (BET) 비표면적을 갖는 바이튜브스 C150P (바이엘 아게) 또는 약 250-300 m2/g의 (BET) 비표면적을 갖는 나노실(Nanocyl) 7000을 사용하는 경우에, PVP의 예를 사용하여 앞서 상술된 바와 같이 상응하게 더 높은 농도의 분산 조제를 사용하는 것이 필요하다.
사용된 분산 매질이 물이고 분산 조제가 CMC (예를 들어 왈로셀(walocel) CRT 30G, 다우 케미칼스(Dow Chemicals))인 경우에, 동일한 농도비가 또한 유지된다.
본 발명의 추가의 측면은 분산 매질, 중합체성 분산 조제 및 탄소 나노튜브를 포함하는 전구체 분산액은 고압 균질화기에 의해 분산시키는, 본 발명의 분산액을 제조하는 방법이다.
본 발명의 분산액의 제조에서, 상업적으로 입수가능한 물질 (예를 들어 바이튜브스 C70P 또는 C150P, 나노실 S.A.로부터의 나노실 NC7000 또는 우베 인더스트리즈(UBE Industries)로부터의 AMC)로 또한 이루어질 수 있는 CNT의 전처리는 임의적이다. CNT의 수분 함량에 따라, 상기에 이어서 임의로 공기 하에 건조시킬 수 있다 (바람직하게는 60-150℃, 30-150분 동안).
상기에 이어서, 또한 임의로 CNT의 형태학적 구조가 특정한 정도의 단축 이외에는 변경되지 않도록 (관형 구조가 보존되도록) 하는 방식으로 큰 CNT 응집물을 예비 분쇄시킨다. 예비 분쇄 후 응집물 크기의 d50 (레이저 회절)은, 예를 들어 < 100 μm, 바람직하게는 < 30 μm, 보다 바람직하게는 < 10 μm이다.
바람직한 전처리 방법은 나이프 밀, 모르타르 밀, 행성식 볼 밀 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 적합한 밀에 의해 수행될 수 있는 건식 분쇄 작업이다. 이러한 방법 단계의 목적은 더 작고 압축된 CNT 응집물을 제공하고, 임의로 단지 후속 단계 중 하나 이상에서 사용되는 바와 같은 노즐, 라인 또는 밸브의 임의의 차단을 방지하기 위해서만 사용된다. 밀을 사용한 전처리가 필요한지의 여부는 사용된 CNT 응집물의 형태 및 하류 예비 분산 작업의 유효성에 따라 달라진다.
예비 분산을 위해, CNT 분말과 분산 조제 및 목적하는 농도 및 점도를 갖는 분산 매질의 혼합물을 제조한다. 혼합 작업은 예를 들어 높은 전단력을 갖는 분산기, 예컨대 회전자-고정자 시스템으로, 분산 매질, 분산 조제 및 CNT 응집물 (< 500 μm, 바람직하게는 < 100 μm, 보다 바람직하게는 < 50 μm의 크기 (d50, 레이저 회절)를 가짐)을 갖는 균질한 분산액이 존재할 때까지 수행된다. 회전자-고정자 시스템을 갖는 상응하는 장치는, 예를 들어 플루이드 코트호프 게엠베하(Fluid Kotthoff GmbH) (독일), 또는 카비트론 게엠베하(Cavitron GmbH) (독일)에 의해 공급된다.
상기에 이어서 고압 균질화기에 의해 분산시킨다. 이는 균질화를 위한 고압 펌프 및 1개 이상의 노즐로 본질적으로 이루어진다. 고압 펌프에 의해 생성된 압력은 균질화 밸브에서 방출되며, 이는 CNT 응집물의 분산을 유발한다. CNT의 분산액을 제조할 수 있는 고압 시스템은 원리의 관점에서, 예를 들어 문헌 [S. Schultz et al. (High-Pressure Homogenization as a Process for Emulsion Formation, Chem. Eng. Technol. 27, 2004, p. 361-368)]에 기재되어 있다. 고압 균질화기의 특별한 디자인은 제트 분산기이다. 이는 펌프로 고압을 생성하며, 고압은 원형, 슬롯-형상 또는 다른 형상의 노즐을 통해 방출된다. 일반론의 제한 없이, 펌프는 연속적으로 및 또한 불연속적으로, 예를 들어 피스톤 작업을 통해 공압식으로 또는 수압식으로 가동될 수 있다. 노즐에는 단일 오리피스(orifice) 또는 구멍이 장착될 수 있다. 서로 대향 배열되거나 또는 서로에 대해 외부 고리에서 배열될 수 있는 2개 이상의 오리피스를 갖는 노즐을 사용하는 것이 또한 가능하다 (예를 들어, DE 19536845 참조). 바람직한 실시양태에서, 노즐은 철-무함유 세라믹 물질, 예를 들어 산화지르코늄, 산화이트륨 또는 세라믹에 대해 일반적으로 사용되는 다른 산화물이 또한 임의로 첨가된 산화알루미늄으로부터 제조되거나, 또는 다른 금속 탄화물 또는 아질산염으로부터 제조된다. 이러한 물질을 사용하는 경우의 이점은 철에 의한 분산액의 오염을 피한다는 점이다. 제트 분산기는 일반적 용어로, 예를 들어 [Chemie Ingenieur Technik, volume 77, issue 3 (p. 258-262)]에 기재되어 있다.
제조된 분산액의 미세함이 압력 및 사용된 노즐에 따라 달라지는 것은 기본 원칙이다. 노즐 구멍 또는 슬롯 폭이 작을수록 또한 압력이 높을수록, 생성된 분산액은 더 미세할 것이다. 더 작은 노즐 오리피스는 일반적으로 더 높은 작업 압력을 필요로 하며 가능하게 한다. 그러나, 과도하게 작은 노즐 구멍은 차단으로 이어지거나 또는 사용가능한 점도에 있어서 과도한 제한을 초래하여, 사용가능한 CNT 농도를 또한 제한할 수 있다. 과도하게 높은 압력은 또한 CNT의 형태학적 구조에 지속적인 손상을 초래할 수 있으며, 따라서 분산 매질, CNT 및 분산 조제를 포함하는 모든 시스템에 대한 장치 파라미터에 있어서 최적의 것이 발견되어야 한다.
압력 차이 Δp는, 예를 들어 Δp > 50 bar, 바람직하게는 Δp > 150 bar, 보다 바람직하게는 1500 bar > Δp > 250 bar, 가장 바람직하게는 1200 bar > Δp > 500 bar이다. 구멍 직경 또는 슬롯 폭이 작을수록, 원칙적으로 더 양호한 분산 결과 (즉, 분산액 중 더 높은 비율의 개별화된 CNT)가 유발되지만, 더 큰 응집물이 노즐(들)을 차단하거나 막을 위험을 증가시킨다. 서로 대향하는 2개 이상의 노즐은, 분산 제트가 고체 충격 플레이트를 향하지 않으며 이에 따라 분산액 중의 혼입된 불순물이 최소화되기 때문에, 노즐에서의 마모가 최소화되는 이점을 갖는다.
분산액의 점도는 또한 하향 방향으로 구멍 직경 또는 슬롯 폭의 선택을 제한한다. 따라서, 적합한 노즐 직경은 응집물 크기 및 분산액의 점도에 따라 통상의기술자에게 공지된 방식으로 조정되어야 한다.
본 발명의 분산액의 제조를 위해 추가로 바람직한 고압 균질화기는 슬롯의 가변적인 폭을 갖는 밸브에 대해 주목할만하다. 이러한 경우에, 펌프를 사용하여 일정 용적의 압력을 생성하고, 압력이 이동가능한 램을 통해 슬롯을 개방시키고, 분산액이 압력 구배에 의해 슬롯을 통해 압축해제된다. 슬롯 폭 및 이에 따른 생성된 압력은 기계적 또는 전기적 폐쇄-루프 제어 회로를 통해 수동으로 조정될 수 있다. 슬롯 폭 또는 생성된 압력은 대안적으로, 예를 들어 스프링을 통해 조정가능한 램에 의해 가해진 대향 힘을 통해 자동으로 조절될 수 있다. 슬롯은 종종 환상 슬롯이다. 작업은 또한 100 μm 영역에서의 응집물에 대해 허용된다. 상응하는 방법은 공지되어 있고 EP0810025에 기재되어 있고, 상응하는 장비는, 예를 들어 GEA 니로 소아비(GEA Niro Soavi) (이탈리아 파르마)에 의해 시판된다.
본 발명의 분산액의 제조를 위해 추가로 바람직한 고압 균질화기는 회분식으로 작업되고, 분산액을 피스톤 실린더 내에서 램을 사용하여 > 500 bar, 바람직하게는 > 1000 bar로 압축시킨다. 분산액은 슬롯, 바람직하게는 환상 슬롯을 통해 감압된다. 방법은 공지되어 있고, 상응하는 장비는, 예를 들어 APV 가울린 도이칠란드 게엠베하(Gaulin Deutschland GmbH) (독일 뤼베크)에 의해 시판된다 (예를 들어 마이크론(Micron) LAB 40).
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 고압 균질화기에 의한 분산은 1회 초과로 수행된다. 따라서, 분산 작업은 CNT가 만족스럽게 개별화될 때까지 반복될 수 있다. 반복 횟수는 사용된 물질, CNT 농도, 점도 및 사용된 압력에 따라 달라지고, 30, 60 또는 심지어 100 초과일 수 있다. 일반적으로, 필요한 실행 횟수는 분산액의 점도에 따라 증가한다. 분산액 품질의 관점으로부터, 분산액의 품질이 과도하게 빈번한 반복의 결과로서 단지 매우 점차적으로 감소하기 때문에, 경제적 관점으로부터는 상한이 바람직하지만, 기술적 관점으로부터는 불필요하다.
분산 결과를 위한 추가의 측면은 분산액으로 도입되는 총 에너지 뿐만 아니라 분산액 중의 CNT 응집물의 전력 밀도 또는 응력 강도 (단위 시간당 에너지 투입 및 분산액의 부피)이다. 이는 압력 차이가 특정한 수준 미만인 경우에, 총 에너지 투입과 상관없이 미세한 분포가 단지 어렵게만 가능함을 의미한다. 양호한 분산 결과를 달성하기 위해 필요한 전력 밀도에 있어서의 하한은 제품 특이적이며, CNT의 유형, 그의 전처리, 용매 및 분산 조제에 따라 달라진다. 사용된 CNT의 양을 기준으로 한 양호한 분산 결과를 달성하기 위해 필요한 총 에너지는, 작은 압력 차이 (약 200 bar)가 사용되는 경우에 약 40,000 kJ/kg이거나, 또는 800 bar를 초과하는 높은 압력 차이의 경우에 심지어 15,000 kJ/kg 미만일 수 있다.
일반적으로, 경제적 관점으로부터, 약 150회의 반복으로 제한하는 것이 바람직하다. 그러나, 더 높은 횟수가 본 발명에 따른 방법을 위해 금지되는 것은 아니다. 반복은 작업의 사이클 방식에 따라 시간 지연으로 동일한 노즐에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 이들은 상이한 위치에서 직렬-연결된 노즐로 수행되거나 또는 제한된 개수의 공간적으로 상쇄된 노즐과 순환 작업 방식의 조합으로 수행될 수 있다. 한 방법은 또한 본 발명에 따라, 개개의 블록에서의 분산 작업이 상이한 노즐 크기, 노즐 형상 및 작업 압력으로 수행되도록 하는 방식으로 반복이 블록으로 나누어진 경우이다. 이는 분산액의 점도가 분산 작업 동안 변화하는 경우에 특별히 바람직할 수 있다. 처음에는 더 큰 구멍 직경을 사용하고, 이후에 점도가 감소하는 경우에는 더 작은 구멍 직경 또는 슬롯 폭을 사용하는 것이 유리하다. 여기서, 예를 들어 DE 10 2007 014487 A1에 기재된 바와 같이 연속적으로 조정가능한 슬롯 폭을 사용하는 것이 유리하다.
CNT의 분산 작업 동안, 개개의 CNT 섬유에 대해 더 큰 응집물로부터의 전이에서, 노즐을 통한 통로를 방해하거나 심지어 이를 불가능하게 하는, 즉 막힘/차단을 초래하는 점도의 일시적인 증가가 빈번하게 존재한다. 따라서, 본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 분산 매질 중 증가하는 농도 CNT 및 적절한 양의 분산 조제를 갖는 일련의 예비분산된 혼합물을 먼저 제조한다. 그 후에, 예비분산된 혼합물을 가장 낮은 농도로부터 출발하여 연속적으로 고압 균질화기에 공급한다. 마지막으로 가장 많이 진한 혼합물의 첨가 후, 이어서 예비분산된 혼합물을 기준으로 적당한 농도를 갖는 전체 분산액이 수득된다.
추가의 실시양태에서, 앞서 고압 균질화기로 처리된 비교적 낮은 농도의 성분 분산액은, 임의로 앞서 예비쇄분 작업으로 보내지고 새로운 예비분산 작업으로 보내진 CNT 분말의 첨가에 의해 진해진다. 이러한 혼합물은 후속적으로 고압 균질화기로 다시 처리되어 제1 분산액에 비해 높은 농도를 갖는 분산액이 수득된다. 이러한 작업은 필요한 경우에 분산액의 목적하는 최종 농도 및 총량에 도달할 때까지 반복될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 고압 균질화기는 제트 분산기이고, ≥ 0.05 내지 ≤ 1 mm의 구멍 직경 및 ≥ 1 내지 ≤ 10의 구멍의 직경에 대한 길이 비를 갖는 1개 이상의 노즐을 가지며, 여기서 노즐 유입구와 노즐 유출구 사이에는 ≥ 5 bar의 압력 차이가 존재한다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 제트 분산기는 ≥ 0.05 내지 ≤ 1 mm의 슬롯 폭 및 ≥ 1 내지 ≤ 10의 슬롯의 슬롯 폭에 대한 깊이 비를 갖는 1개 이상의 슬롯을 가지며, 여기서 노즐 유입구와 노즐 유출구 사이에는 ≥ 5 bar의 압력 차이가 존재한다.
본 발명의 분산액의 제조를 위해 바람직한 제트 분산기는 DE 19536845 A1에 기재되어 있다. 본 발명을 위한 노즐에서 구멍 직경 또는 슬롯 폭은, 예를 들어 0.1 mm 내지 1 mm, 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.6 mm이다. 제트 분산기의 추가의 개선은, 예를 들어 DE 10 2007 014487 A1 및 WO 2006/136292 A1에 기재되어 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 분산액, 전극 물질 및 중합체성 결합제를 포함하는 전극의 제조를 위한 조성물이며, 여기서 결합제가 적어도 부분적으로 용해된 형태로 조성물에 존재하는 것인, 조성물에 관한 것이다. 임의로, 미립자 흑연 또는 전도성 카본 블랙이 전도성 물질로서 조성물에 첨가될 수 있다.
다루어지는 "조성물"은 슬러리로서 또한 지칭된다. 슬러리는 본 발명의 분산액, 분산 매질에 용해 또는 분포된 적합한 결합제, 및 리튬 이온의 삽입 및 저장을 위한 활성 물질을 혼합함으로써 제조된다. 바람직하게는, 최대 고체 함량에서 적합한 점도의 설정이 보장된다.
전극 물질에 대해, 공지된 물질 부류를 사용하는 것이 가능하다. 양극에 대해, 리튬-삽입 화합물, 예를 들어 층상 화합물, 스피넬(spinel) 또는 올리빈을 사용하는 것이 가능하다.
조성물의 바람직한 실시양태에서, 전극 물질은 LiNixMnyAlzCo1 -x-y- zO2 (0 ≤ x, y, z ≤ 1 및 x+y+z ≤ 1), LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2, LiCoO2, LiNi0 . 7Co0 . 3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0 . 9Co0 . 1O2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMn1 .5(Co,Fe,Cr)0.5O4, LiNixAlyCo1 -x-yO2 (0 ≤ x, y ≤ 1 및 x+y ≤ 1), LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0 . 78Co0 . 19Al0 . 03O2, LiNi0.78Co0.19Al0.03MxO2 (x = 0.0001-0.05, M = 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속), LiFePO4, Li2FeP2O7, LiCoPO4, Li1 + xMyMn2 -x- yO4 (M = Al, Cr, Ga), LiTiS2, Li2V2O5, LiV3O8, Li2TiS3, Li3NbSe3, Li2TiO3, 황, 폴리술피드 및/또는 황-함유 물질의 군으로부터 선택된다. 물질은 마이크로입자 또는 나노입자의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 종류의 물질로, 양극을 생성하는 것이 가능하다.
조성물의 추가의 바람직한 실시양태에서, 전극 물질은 천연 또는 합성 흑연, 서로 가교된 매우 작고 얇은 탄소 소판으로 구성된 안정한 무질서한 구조를 갖는 경질 탄소, 연질 (실질적으로) 흑연 탄소, 규소, 규소 합금, 규소-함유 혼합물, 티탄산리튬 (Li2TiO3 또는 Li4Ti5O12), 주석 합금, Co3O4, Li2 . 6Co0 .4N 및/또는 산화주석 (SnO2)의 군으로부터 선택된다. 물질은 마이크로입자 또는 나노입자의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 종류의 물질로, 음극을 생성하는 것이 가능하다.
마찬가지로, 결합제가 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 부타디엔 고무의 유형, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리아크릴산 또는 그의 조합의 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
분산 매질로서의 NMP와, 분산 조제로서의 PVP, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌 또는 폴리비닐피리딘-폴리스티렌 블록 공중합체 및 결합제로서의 PVdF와의 조합이 명백하게 바람직하다.
분산 매질로서의 NMP와, 분산 조제로서의 PVP, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌 또는 폴리비닐피리딘-폴리스티렌 블록 공중합체, 결합제로서의 PVdF 및 전극 물질로서의 NMC와의 조합이 보다 더 바람직하다.
분산 매질로서의 물과, 분산 조제로서의 CMC 또는 PVP 및 결합제로서의 SBR 또는 폴리아크릴산과의 조합이 또한 바람직하다. 이러한 물질 중 일부는 분산 조제 및 결합제 둘 다로서 효과적이다. 따라서, 본 발명에서, 임의의 물질은 이들 기능 중 단지 하나에 제한되지는 않아야 한다. 예를 들어, 폴리아크릴산은 분산 조제로서 효과적이며, 동시에 예를 들어 Li 이온 배터리에서의 애노드를 위한 결합제로서 사용된다 (예를 들어, [A. Magasinski et al.; ACS Appl Mater Interfaces. 2010 Nov; 2(11):3004-10. doi: 10.1021/am100871y] 참조). 본 발명에 따라, 소량의 CMC가 사용되는 폴리아크릴산 및 CMC의 조합은 순수한 폴리아크릴산의 사용에 비해 안정화를 크게 개선할 수 있다.
본 발명은 추가로
- 본 발명의 조성물 ("슬러리")을 제공하는 단계. 임의로, 미립자 흑연 또는 전도성 카본 블랙이 전도성 물질로서 혼합물에 첨가될 수 있음;
- 혼합물을 출력 전도체에 적용하는 단계;
- 사전에 적용된 혼합물로부터 액체 물질을 적어도 부분적으로 제거하는 단계
를 포함하는, 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전극은 먼저 출력 전도체를 코팅함으로써 제조된다. 이는 슬러리를 전극 출력 상에 캐스팅, 바 코팅 또는 인쇄하는 작업에 이어서 건조 단계 및 후속 캘린더링에 의해 달성될 수 있다. 캘린더링은, 충전 및 방전 작업 동안 효과적인 이온 확산을 보장하기 위해, 동시에 양호한 공극 구조를 가지면서 전극 물질의 최대 밀도를 보장하도록 하는 방식으로 수행된다. 전극 물질 층은 바람직하게는 출력 전도체 상에서의 코팅의 양호한 접착을 특징으로 해야 한다. 앞서 언급된 바와 같이, 출력 전도체에서 양극에 대해서는 알루미늄 및 음극에 대해서는 구리가 바람직하다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 전극, 및 본 발명의 전극을 포함하는 전기화학 소자를 제공하며, 여기서 소자는 바람직하게는 배터리 또는 축전기이다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면에 의해 상세하게 예시되지만, 이에 제한되지는 않는다.
도 1a는 본 발명의 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 1b는 본 발명의 분산액의 점도를 나타낸다.
도 1c는 본 발명의 분산액의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 1d는 본 발명이 아닌 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 3a는 본 발명의 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 3b는 본 발명의 분산액의 점도를 나타낸다.
도 4a는 본 발명의 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 4b는 본 발명의 분산액의 점도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 CNT 분산액, 본 발명이 아닌 CNT 분산액으로부터 전도성 첨가제로서 전도성 카본 블랙을 사용하여 제조된 전극의 비전도율을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 전극 및 본 발명이 아닌 전극 상에서의 접착 시험의 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 전극 및 본 발명이 아닌 전극의 다양한 하중 밀도를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 전극 및 본 발명이 아닌 전극을 사용하여 제조된 배터리로의 연속 사이클에서의 방전 용량을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 전극 및 본 발명이 아닌 전극을 사용하여 제조된 배터리로의 다양한 방전 전류에 대해 정규화된 방전 비용량을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 전극 물질의 SEM 영상을 나타낸다.
도 11은 본 발명이 아닌 전극 물질의 SEM 영상을 나타낸다.
도 12a, 12b는 본 발명의 전극 물질의 표면의 추가의 SEM 영상을 나타낸다.
도 13은 비교 실시예에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 14는 추가의 비교 실시예에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 15a는 본 발명의 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 15b는 본 발명의 분산액의 점도를 나타낸다.
도 15c는 본 발명의 분산액의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다.
약어 "NMC"는 활성 전극 물질 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2 (토다 고교 코포레이션(Toda Kogyo Corp.) (일본))을 위해 사용된다. PVDF는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 나타내고 (PVDF, 솔레프(SOLEF)® 5130/1001, 솔베이(Solvay)), PVP는 폴리비닐피롤리돈을 나타내고 (PVP K30, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 81420), NMP는 1-메틸-2-피롤리디논을 나타내고 (시그마-알드리치 328634), CMC는 카르복시메틸 셀룰로스를 나타낸다 (왈로셀 CRT 30G, 다우 케미칼스). "수퍼P(SuperP)®Li"은 상업적으로 입수가능한 전도성 카본 블랙이다 (팀칼 그래파이트 앤드 카본(TIMCAL Graphite & Carbon) (스위스)). 달리 기재되지 않는 한, 사용된 CNT는 약 70 g/dm3의 벌크 밀도 및 약 130 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 바이튜브스 C70P (바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience) (레버쿠젠)), 또는 약 150 g/dm3의 벌크 밀도 및 약 210 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 바이튜브스 C150P (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))였다.
실시예 1a: 분산 매질로서 NMP를 갖는 본 발명의 분산액의 제조
약 130 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 50 g의 C70P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 나이프 밀 (레트쉬(Retsch), 그린도믹스(Grindomix) GM300)로 60분 동안 분쇄하였다. 5 g의 폴리비닐피롤리돈 (PVP K30, 시그마-알드리치 81420)을 교반하면서 945 g의 1-메틸-2-피롤리디논 (시그마-알드리치 328634)에 완전히 용해시켰다. 분쇄된 물질을 후속적으로 제조된 용액과 혼합하고, 회전자-고정자 시스템 (플루이드 코트호프 게엠베하)으로 90분 동안 균질화하였다. 그 후에, 물질을 교반기가 장착된 저장기 용기로 도입하고, 그로부터 이러한 물질을 제트 분산기로 보냈다. 제트 분산기에는 0.5 mm의 직경을 갖는 원형 노즐이 장착되어 있었다. 펌프는 분산액을 노즐 오리피스를 통해 160 bar의 압력에서 이송하고, 이어서 저장기 용기로 복귀시켰다. 60회의 통과 후, 0.4 mm의 직경을 갖는 노즐을 사용하였고, 압력을 190 bar로 증가시켰으며, 분산 작업을 추가의 60회의 통과 동안 수행하였다. CNT의 질량을 기준으로 총 에너지 투입은 약 42 000 kJ/kg이었다.
분석 결과:
도 1a는 실시예 1a에 따라 수득된 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 데이터는 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) MS2000 하이드로(Hydro) MU 시스템 상에서 레이저 회절에 의해 수득하였다. 도 1a에서, 누적 부피 분율 Q3이 등가 입자 크기에 대해 플롯팅되어 있다. 레이저 회절에 의한 탄소 나노튜브의 입자 크기 분포에서, CNT의 좁고 신장된 형상 때문에, 단지 추정되는 구형 형태에 대한 등가 입자 크기를 수득하는 것만이 가능하였음이 고려되어야 한다. ≤ 1 μm의 크기를 갖는 입자의 부피-기준 분율은 거의 100%였다.
도 1b는 실시예 1a에 따라 수득된 분산액에 대한 점도 측정의 결과를 나타낸다. 데이터는 안톤 파르 레오미터 (MCR 시리즈)로 기록하였다. 본 발명에 따라 양호한 가공성을 갖는 점도 범위 내에서 분산액의 구조적 점성 거동을 보는 것이 가능하였다.
도 1c는 실시예 1a에 따라 제조된 분산액의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다. 영상의 하부 좌측 모서리에서의 백색 막대는 1 μm의 규모를 나타낸다. 높은 수준의 개별화 및 단편화가 거의 없는 높은 비율의 CNT를 보는 것이 가능하였다. 정성적 측면에서, ≥ 70 중량%의 CNT가 200 nm 초과의 길이를 가졌음이 도 1c로부터 바로 명백하였으며, 이는 전극에서 균질한 CNT 네트워크의 형성을 위한 중요한 전제조건이다.
실시예 1b (비교 실시예):
약 130 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 50 g의 C70P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 나이프 밀 (레트쉬, 그린도믹스 GM300)로 90분 동안 분쇄하였다. 5 g의 폴리비닐피롤리돈 (PVP K30, 시그마-알드리치 81420)을 교반하면서 945 g의 1-메틸-2-피롤리디논 (시그마-알드리치 328634)에 완전히 용해시켰다. 분쇄된 물질을 후속적으로 제조된 용액과 혼합하고, 회전자-고정자 시스템 (플루이드 코트호프 게엠베하)으로 90분 동안 균질화하였다. 이러한 분산액을 HPD 시스템으로 처리하지 않았고, 이에 따라 본 발명이 아니었다.
분석 결과:
도 1d는 실시예 1b에 따라 수득된 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 데이터는 말번 마스터사이저 MS2000 하이드로 MU 시스템 상에서 레이저 회절에 의해 수득하였다. 도 1d에서, 누적 부피 분율 Q3이 등가 입자 크기에 대해 플롯팅되어 있다. 레이저 회절에 의한 탄소 나노튜브의 입자 크기 측정에서, CNT의 좁고 신장된 형상 때문에, 단지 추정되는 구형 형태에 대한 등가 입자 크기를 수득하는 것만이 가능하였음이 고려되어야 한다. ≤ 1 μm의 크기를 갖는 입자의 부피-기준 분율은 거의 0%였으며, 즉 실질적으로 부재했다. 따라서, 비교 실시예 1b에서 제조된 분산액은 본 발명이 아니었다.
실시예 2: 분산 매질로서 NMP를 갖는 본 발명의 분산액의 제조
C70P 유형에 비해 약 150 g/dm3의 더 높은 벌크 밀도 및 약 210 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 6 g의 C150P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 나이프 밀 (레트쉬, 그린도믹스 GM300)로 60분 동안 분쇄하였다. 1.2 g의 폴리비닐피롤리돈 (PVP K30) (시그마-알드리치 81420)을 교반하면서 192.8 g의 1-메틸-2-피롤리디논 (시그마-알드리치 328634)에 완전히 용해시켰다. 분쇄된 물질을 후속적으로 제조된 용액과 혼합하고, 회전자-고정자 시스템 (플루이드 코트호프 게엠베하)으로 90분 동안 균질화하였다. 그 후에, 물질을 1000 bar의 압력에서 회분식 마이크론 LAB 40 균질화기 (APV 가울린 도이칠란드 게엠베하 (독일 뤼베크))로 분산시켰다. 분산 작업을 2회 반복하였다. CNT의 질량을 기준으로 총 에너지 투입은 약 10,000 kJ/kg이었다.
분석 결과:
도 2는 실시예 2에 따라 수득된 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 데이터는 말번 마스터사이저 MS2000 하이드로 MU 시스템 상에서 레이저 회절에 의해 수득하였다. 도 2에서, 누적 부피 분율 Q3이 등가 입자 크기에 대해 플롯팅되어 있다. ≤ 1 μm의 크기를 갖는 입자의 부피-기준 분율은 약 89%였다. 레이저 회절에 의한 탄소 나노튜브의 입자 크기 측정에서, CNT의 좁고 신장된 형상 때문에, 단지 추정되는 구형 형태에 대한 등가 입자 크기를 수득하는 것만이 가능하였음이 고려되어야 한다.
실시예 3: 고체 함량 10%를 갖고 분산 매질로서 물을 갖는 본 발명의 분산액의 제조
약 130 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 20 g의 C70P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 나이프 밀 (레트쉬, 그린도믹스 GM300)로 60분 동안 분쇄하였다. 2 g의 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC, CRT30G, 다우 케미칼스)를 교반하면서 178 g의 물에 완전히 용해시켰다. 분쇄된 물질을 후속적으로 제조된 용액과 혼합하고, 회전자-고정자 시스템 (플루이드 코트호프 게엠베하)으로 90분 동안 균질화하였다. 그 후에, 물질을 1000 bar의 압력에서 회분식 마이크론 LAB 40 균질화기 (APV 가울린 도이칠란드 게엠베하 (독일 뤼베크))로 분산시켰다. 분산 작업을 11회 반복하였다. CNT의 질량을 기준으로 총 에너지 투입은 약 12 000 kJ/kg이었다.
분석 결과:
도 3a는 실시예 3에 따라 수득된 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 데이터는 말번 마스터사이저 MS2000 하이드로 MU 시스템 상에서 레이저 회절에 의해 수득하였다. 도 3a에서, 누적 부피 분율 Q3이 등가 입자 크기에 대해 플롯팅되어 있다. ≤ 1 μm의 크기를 갖는 입자의 부피-기준 분율은 약 87%였다. 레이저 회절에 의한 탄소 나노튜브의 입자 크기 측정에서, CNT의 좁고 신장된 형상 때문에, 단지 추정되는 구형 형태에 대한 등가 입자 크기를 수득하는 것만이 가능하였음이 고려되어야 한다. 도 3b는 실시예 3에 따라 수득된 분산액에 대한 점도를 나타낸다. 데이터는 안톤 파르 레오미터 (MCR 시리즈)로 기록하였다. 높은 점도 범위에서 분산액의 구조적 점성 거동을 보는 것이 가능하였으나, 이는 여전히 양호한 가공성을 가졌다.
실시예 4: 고체 함량 10%를 갖고 분산 매질로서 물을 갖고 분산 조제의 혼합물을 갖는 본 발명의 분산액의 제조
약 130 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 20 g의 C70P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 나이프 밀 (레트쉬, 그린도믹스 GM300)로 60분 동안 분쇄하였다. 1 g의 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC, CRT30G, 다우 케미칼스) 및 1 g의 폴리비닐피롤리돈 (PVP K30, 시그마-알드리치 81420)을 교반하면서 178 g의 물에 완전히 용해시켰다. 분쇄된 물질을 후속적으로 제조된 용액과 혼합하고, 회전자-고정자 시스템 (플루이드 코트호프 게엠베하)으로 90분 동안 균질화하였다. 그 후에, 물질을 1000 bar의 압력에서 회분식 마이크론 LAB 40 균질화기 (APV 가울린 도이칠란드 게엠베하 (독일 뤼베크))로 분산시켰다. 분산 작업을 11회 반복하였다. CNT의 질량을 기준으로 총 에너지 투입은 약 12 000 kJ/kg이었다.
분석 결과:
도 4a는 실시예 4에 따라 수득된 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 데이터는 말번 마스터사이저 MS2000 하이드로 MU 시스템 상에서 레이저 회절에 의해 수득하였다. 도 4a에서, 누적 부피 분율 Q3이 등가 입자 크기에 대해 플롯팅되어 있다. ≤ 1 μm의 크기를 갖는 입자의 부피-기준 분율은 약 95%였다. 레이저 회절에 의한 탄소 나노튜브의 입자 크기 측정에서, CNT의 좁고 신장된 형상 때문에, 단지 추정되는 구형 형태에 대한 등가 입자 크기를 수득하는 것만이 가능하였음이 고려되어야 한다. 여기서 분산 조제의 혼합물이 분산액 중 CNT의 점차 다소 더 높은 수준의 개별화를 가능하게 함을 볼 수 있었다. 도 4b는 실시예 4에 따라 수득된 분산액에 대한 점도를 나타낸다. 데이터는 안톤 파르 레오미터 (MCR 시리즈)로 기록하였다. 본 발명에 따라 높은 점도 범위에서 분산액의 구조적 점성 거동을 보는 것이 가능하였으나, 이는 여전히 양호한 가공성을 가졌다.
실시예 5: 상이한 질량 비율의 탄소 나노튜브를 갖는 실시예 1에 따른 분산액으로부터의 본 발명의 슬러리의 제조
3 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF, 솔레프® 5130/1001, 솔베이)를 교반에 의해 (약 500 rpm) 30℃에서 4시간 동안 약 25 mL의 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP, 시그마-알드리치 328634)에 용해시켰다. 이러한 NMP/PVDF 용액에 1.5 g의 양의 CNT를 함유하는 30 g의 실시예 1로부터의 분산액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 약 2.5시간 동안 교반하였다 (약 2000 rpm). 그 후에, 추가의 44.5 g의 NMC 활성 물질 (NM 3100, 토다 고교 코포레이션) 및 1.0 g의 흑연 (팀칼로부터의 KS6L)을 첨가하고 700 rpm에서 60분 동안 교반을 지속하였다. 이러한 슬러리의 고체 함량은 50 g이었고, 고체 성분은 6 중량%의 PVDF, 3 중량%의 CNT, 0.3 중량%의 폴리비닐피롤리돈, 2 중량%의 흑연 및 88.7 중량%의 NMC 활성 물질을 함유하였다. 첨가되는 실시예 1로부터의 분산액의 양을 변화시킴으로써, 폭넓은 범위에 걸쳐 슬러리 중의 CNT의 양을 증가시키거나 감소시키는 것이 가능하였다. 상응하는 방식으로, 각각의 경우에 총 고체 함량이 다시 50 g이 되도록 하기 위해 첨가되는 NMC 활성 물질의 양을 조정하는 것이 필요하였다. 이러한 방식으로, 동일한 양의 PVDF 및 흑연으로, CNT 함량을 폭넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있었다.
실시예 6a (비교 실시예): 전도성 카본 블랙으로 이루어진 상이한 비율의 전도성 첨가제를 갖는 본 발명이 아닌 슬러리의 제조
3 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF, 솔레프® 5130/1001, 솔베이)를 교반에 의해 (약 500 rpm) 30℃에서 4시간 동안 약 50 mL의 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP, 시그마-알드리치 328634)에 용해시켰다. 이러한 NMP/PVDF 용액에 3 g의 전도성 카본 블랙 (수퍼P Li, 팀칼)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 약 2.5시간 동안 교반하였다 (약 2000 rpm). 그 후에, 추가의 43 g의 NMC 활성 물질 (NM 3100, 토다 고교 코포레이션) 및 1.0 g의 흑연 (팀칼로부터의 KS6L)을 첨가하고 700 rpm에서 60분 동안 교반을 지속하였다. 이러한 슬러리의 고체 함량은 50 g이었고, 고체 성분은 6 중량%의 PVDF, 6 중량%의 전도성 카본 블랙, 2 중량%의 흑연 및 86 중량%의 NMC 활성 물질을 함유하였다. 첨가되는 전도성 카본 블랙의 양을 변화시킴으로써, 폭넓은 범위에 걸쳐 슬러리 중의 전도성 첨가제의 양을 증가시키거나 감소시키는 것이 가능하였다. 상응하는 방식으로, 각각의 경우에 총 고체 함량이 다시 50 g이 되도록 하기 위해 첨가되는 NMC 활성 물질의 양을 조정하는 것이 필요하였다. 이러한 방식으로, 동일한 양의 PVDF 및 흑연으로, 전도성 카본 블랙 함량을 폭넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있었다.
실시예 6b (비교 실시예): 상이한 비율의 탄소 나노튜브를 갖는 본 발명이 아닌 슬러리의 제조
3 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF, 솔레프® 5130/1001, 솔베이)를 교반에 의해 (약 500 rpm) 30℃에서 4시간 동안 약 50 mL의 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP, 시그마-알드리치 328634)에 용해시켰다. 이러한 NMP/PVDF 용액에 사전에 나이프 밀 (레트쉬, 그린도믹스 GM300)로 60분 동안 분쇄시킨 3 g의 탄소 나노튜브 (바이튜브스 C70P, 바이엘 머티리얼 사이언스)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 약 2.5시간 동안 교반하였다 (약 2000 rpm). 탄소 나노튜브를 함유하는 분산액을 고압 균질화기로 처리하지 않았고, CNT는 본 발명에 따른 크기 특성을 갖지 않았다. 그 후에, 추가의 43 g의 NMC 활성 물질 (NM 3100, 토다 고교 코포레이션) 및 1.0 g의 흑연 (팀칼로부터의 KS6L)을 첨가하고 700 rpm에서 60분 동안 교반을 지속하였다. 이러한 슬러리의 고체 함량은 50 g이었고, 고체 성분은 6 중량%의 PVDF, 6 중량%의 전도성 카본 블랙, 2 중량%의 흑연 및 86 중량%의 NMC 활성 물질을 함유하였다. 첨가되는 탄소 나노튜브의 양을 변화시킴으로써, 폭넓은 범위에 걸쳐 슬러리 중의 전도성 첨가제의 양을 증가시키거나 감소시키는 것이 가능하였다. 상응하는 방식으로, 각각의 경우에 총 고체 함량이 다시 50 g이 되도록 하기 위해 첨가되는 NMC 활성 물질의 양을 조정하는 것이 필요하였다. 이러한 방식으로, 동일한 양의 PVDF 및 흑연으로, 탄소 나노튜브 함량을 폭넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있었다.
실시예 7: 상이한 비율의 전도성 첨가제를 갖는 본 발명의 전극의 제조
필요한 경우, 실시예 5로부터의 슬러리가 1/s의 전단 속도에서 약 5 내지 약 30 Pa·s의 점도를 갖는 정도로 (안톤 파르 레오미터, MCR 시리즈로 측정함) 이를 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP, 시그마-알드리치 328634)으로 희석하였다. 후속적으로, 슬러리를 30 μm의 두께의 알루미늄 포일 상에 코팅 바로 코팅하였다 (습윤 필름 두께에 대한 목적 값: 120 μm). 이러한 필름을 후속적으로 60℃에서 18시간 동안 건조시켰다. 후속적으로, 이러한 건조된 필름을 7000 kg/cm2의 압력에서 압착 (캘린더링)시켰다.
실시예 8: 상이한 비율의 전도성 첨가제를 갖는 본 발명이 아닌 전극의 제조
필요한 경우, 실시예 6a 및 6b (비교 실시예)로부터의 슬러리가 1/s의 전단 속도에서 약 5 내지 약 30 Pa·s의 점도를 갖는 정도로 (안톤 파르 레오미터, MCR 시리즈로 측정함) 이를 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP, 시그마-알드리치 328634)으로 희석하였다. 후속적으로, 슬러리를 30 μm의 두께의 알루미늄 포일 상에 코팅 바로 코팅하였다 (습윤 필름 두께에 대한 목적 값: 120 μm). 이러한 필름을 후속적으로 60℃에서 18시간 동안 건조시켰다. 후속적으로, 이러한 건조된 필름을 7000 kg/cm2의 압력에서 압착 (캘린더링)시켰다.
실시예 9: 전극의 전도율
전도율을 측정하기 위해, 전극의 제조 (실시예 7)를 위해 적합한 본 발명의 슬러리 (실시예 5)를 코팅 바를 사용하여 판유리에 적용하고 (습윤 필름 두께에 대한 목적 값: 120 μm) 60℃에서 18시간 동안 건조시켰다. 건조된 필름이 6 중량%의 PVDF, 2 중량%의 흑연, 및 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 6 중량%, 8 중량% 또는 12 중량%의 본 발명의 분산액으로부터의 탄소 나노튜브로 이루어지도록 상이한 함량의 본 발명의 분산액으로부터의 탄소 나노튜브를 갖는 다양한 필름을 사용하였다. 100 중량%로부터의 각각의 차이는 폴리비닐피롤리돈 (각각의 경우에 탄소 나노튜브의 비율의 1/10) 및 활성 물질 NMC로 이루어졌다. 후속적으로, 비저항을 통상의 기술자에게 공지된 4-포인트 방법에 의해 측정하였다.
비교를 위해, 탄소 나노튜브를 함유하는 본 발명의 슬러리 (실시예 5)보다는, 전도성 카본 블랙 (수퍼P Li, 팀칼)을 함유하는 본 발명이 아닌 슬러리 (실시예 6a) 또는 본 발명이 아닌 분산액으로부터의 탄소 나노튜브를 함유하는 본 발명이 아닌 슬러리 (실시예 6b)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 전극 필름을 제조하였다.
분석 결과:
도 5는 실시예 9에 따라 제조된 필름의 비전도율을 나타낸다. 필름은 6 중량%의 PVDF, 2 중량%의 흑연, 및 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 6 중량%, 8 중량% 또는 12 중량%의 본 발명의 분산액으로부터의 탄소 나노튜브 (실선) 또는 탄소 나노튜브를 함유하는 본 발명이 아닌 분산액으로부터의 탄소 나노튜브 (짧은 파선) 또는 본 발명이 아닌 분산액으로부터의 전도성 카본 블랙 (긴 파선)으로 이루어졌다. 전도성 카본 블랙 또는 본 발명이 아닌 방식으로 분산된 탄소 나노튜브보다 탄소 나노튜브를 포함하는 본 발명의 분산액 또는 실시예 5에 따라 그로부터 제조된 슬러리를 사용하는 경우에 전극 물질의 비전도율이 폭넓은 범위에 걸쳐 몇 배 더 켰음이 분명히 명백하였다. 더 높은 전도율은 본 발명의 분산액을 사용하여 제조된 전기화학 소자 (예를 들어, 배터리)의 더 높은 전력 밀도에 대해 중요한 전제조건이었다.
실시예 10: 접착 시험
실시예 7 및 8에 기재된 바와 같은 전극 상부에 10 mm 너비의 접착제 스트립을 제공하였으며, 이를 인장 시험기로 당겼다. 이렇게 했을 때, 인장력 및 이에 따른 기재에 대한 접착력을 측정하였다. DIN EN ISO 11339에 따라 측정을 수행하였다. 접착제 스트립이 기재로부터 당겨지는 거리 d에 대한 힘 F에 관한 결과를 도 6에 나타내었다. 이 도면에서, 상부 곡선(10)은 본 발명의 전극 물질에 대한 측정을 나타내고, 하부 곡선(20)은 비교 물질에 대한 측정을 나타낸다. 비교 전극에 대한 본 발명의 전극의 더 높은 접착이 분명히 명백하였다.
실시예 11: 하중 밀도
실시예 7 및 8에 기재된 것과 유사한 방법으로 전극 물질을 제조하였다. 본 발명의 전극의 조성은 89.8 중량%의 NMC 활성 물질 (NM3100, 토다 고교 코포레이션), 6.9 중량%의 PVDF (솔레프 5130, 솔베이), 0.3 중량%의 폴리비닐피롤리돈 및 3 중량%의 본 발명의 분산액으로부터의 탄소 나노튜브였다. 본 발명이 아닌 전극의 조성은 89.8 중량%의 NMC 활성 물질 (NM3100, 토다 고교 코포레이션), 6.9 중량%의 PVDF (솔레프 5130, 솔베이) 및 3.3 중량%의 전도성 카본 블랙 (수퍼P Li, 팀칼)이었다. 전극 필름을 다양한 압력 하에 함께 압착 (캘린더링)하고, 전극 층의 질량 및 생성된 시험 시편의 층 두께를 측정함으로써 밀도 σ를 측정하였다. 결과를 도 7에 나타내었다. 정사각형 데이터 포인트 "■"는 본 발명의 물질에 관한 것이었고, 삼각형 데이터 포인트 "▲"는 비교 물질에 관한 것이었다. 본 발명의 전극의 더 높은 밀도가 분명히 명백하였으며, 이는 더 높은 에너지 밀도의 중요한 지표일 수 있다.
실시예 12: 사이클링
본 실시예에서, 실시예 7 및 8에 기재된 바와 같은 본 발명의 전극 및 본 발명이 아닌 전극 (본 발명이 아닌 실시예 8은 실시예 6a의 분산액을 기재로 하였음)을 반복된 충전 및 방전에 대한 그의 거동에 관해 시험하였다. 이러한 목적을 위해, 모델 시스템은 리튬 애노드 및 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2 (NMC) (NM3100, 토다 고교 코포레이션)로 이루어진 캐소드를 갖는 버튼 전지의 형태였다. 본 발명의 캐소드의 조성은 85.7 중량%의 NMC, 6 중량%의 본 발명의 분산액으로부터의 CNT, 2 중량%의 흑연 (SG6L, 팀칼), 0.3 중량%의 폴리비닐피롤리돈 (K30, 알드리치) 및 6 중량%의 PVDF 결합제였다. 본 발명이 아닌 비교 캐소드의 조성은 86 중량%의 NMC, 3 중량%의 수퍼P Li, 2 중량%의 흑연 (SG6L, 팀칼) 및 7.2 중량%의 PVDF 결합제였다. 따라서, 본 발명의 전극 및 비교 전극을 함유하며 그 디자인과 다른 전지가 이용가능하였다. NMC 입자의 입자 크기는 5-10 μm였고, 전극의 층 두께는 60-70 μm였고, 전극의 밀도는 약 2.8 g/cm3였다. 사용된 전해질은 머크(Merck) KGaA로부터의 LP 30 셀렉티푸르(Selectipur)였다 (1:1 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 (EC/DMC) 혼합물 중의 1 M LiPF6).
도 8은 충전/방전 사이클 n의 개수의 함수로서의 방전 용량을 나타낸다. 충전 및 방전 전류는 C/5였으며, 이는 완전 용량이 5시간의 기간에 걸쳐 균질하게 충전 및 방전되었음을 의미한다. 100 사이클 후, C의 충전 및 방전 전류는 10 사이클로 설정되었으며, 이는 완전 용량이 이어서 1시간의 기간에 걸쳐 균질하게 충전 및 방전되었음을 의미한다. 이러한 절차는 높은 방전 전류에서 용량에 있어서의 뚜렷한 강하, 및 또한 낮은 방전 전류로 복귀 후 두 시스템의 양호한 재생성을 나타낸다. 상부를 가리키는 삼각형 "▲"을 갖는 데이터 포인트는 본 발명의 전극에 대한 것이었고, 하부를 가리키는 삼각형 "▼"을 갖는 데이터 포인트는 비교 실시예에 대한 것이었다. 첨가제로서 전도성 카본 블랙을 기재로 하는 비교 배터리에 비해 전도성 첨가제로서 CNT를 함유하는 배터리에서 매우 더 높은 사이클링 안정성이 존재하였음이 분명히 명백하였다. 본 실시예는 CNT를 기재로 하는 배터리의 더 긴 수명의 결론으로 이어졌다.
실시예 13: 응력성
원칙적으로 실시예 7 및 8에 기재된 바와 같은 본 발명의 전극 및 본 발명이 아닌 전극을 원칙적으로 실시예 12에 기재된 바와 같은 버튼 전지로 가공하였다. 단지 조성을 다음과 같이 변화시켰다. 본 발명의 캐소드의 조성은 89.5 중량%의 NMC, 3 중량%의 본 발명의 분산액으로부터의 CNT, 0.3%의 폴리비닐피롤리돈 및 7.2 중량%의 PVDF 결합제였다. 본 발명이 아닌 비교 캐소드의 조성은 89.8 중량%의 NMC, 3 중량%의 수퍼P Li 및 7.2 중량%의 PVDF 결합제였다. 따라서, 본 발명의 전극 및 비교 전극을 함유하나 그 디자인과 다른 전지가 이용가능하였다. 이어서, 전지에 C/5 (5시간 이내의 완전 용량) 내지 10C (1시간 이내의 10배의 완전 용량) 이하의 범위의 충전 및 방전 전류를 가하였다. 각각의 데이터 포인트는 동일한 방전율의 5개의 연속하는 개개의 측정의 평균으로부터 계산하였다.
도 9는 C/5 내지 10C의 다양한 방전 전류에 대해 정규화된 방전 비용량, 및 최대 방전 전류 후 최소 방전 전류에서 여전히 이용가능한 용량을 나타낸다. 다이아몬드형 데이터 포인트 "◆"는 본 발명의 전극에 대한 것이었고 정사각형 데이터 포인트 "■"는 비교 실시예에 대한 것이었다. 동일한 조건 하에 방전 전류의 증가에서 용량에 있어서의 감소가 더 작았으며, 이는 이러한 배터리의 더 낮은 내부 저항을 암시하였으며 이에 따라 더 높은 전력 밀도를 가능하게 하였음이 분명히 명백하였다. 또한, 본 발명이 아닌 전극을 갖는 배터리가 최대 방전 전류로 처리 후 용량의 뚜렷한 손실 (약 30%)을 겪었으나, 본 발명의 전극을 갖는 배터리는 다시 출발 값에 거의 도달한 것을 볼 수 있었다. 이러한 거동은 높은 응력을 가하는 경우 본 발명의 전극을 함유하는 배터리의 거동에 있어서의 뚜렷한 개선을 나타낸다.
도 10은 분쇄된 본 발명의 전극 (압축되지 않음)의 횡단면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 실시예 7에 따라 89.8 중량%의 NMC, 2 중량%의 CNT, 2 중량%의 흑연, 6 중량%의 PVDF 결합제 및 0.2 중량%의 폴리비닐피롤리돈의 조성이 수득되었다. CNT의 어떠한 분명한 응집물-유사 집합체도 없이 NMC 입자(40)를 덮는 CNT(30)의 조밀한 네트워크를 보는 것이 가능하였다. 이러한 최적의 CNT 분포는 활성 물질로부터 떠나 금속성 출력의 전자의 효과적이고 낮은 저항 전도를 보장하였다. 동시에, 이러한 탄성 CNT 네트워크는 충전 및 방전 작업 동안 활성 물질에서의 팽창 및 수축이 활성 물질로부터 출력으로의 전기 접촉의 손실을 초래하지 않도록 하였다.
도 11은 본 발명이 아닌 전극 (압축되지 않음)의 횡단면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 실시예 8에 따라 (실시예 6b로부터의 슬러리를 사용함) 90 중량%의 NMC, 2 중량%의 CNT, 2 중량%의 흑연 및 6 중량%의 PVDF 결합제의 조성이 수득되었다. 여기서 사용된 CNT는 응집되어 있었다. 응집물(50), NMC 입자(60) 및 흑연 입자(70)를 보는 것이 가능하였다. CNT 응집물은 엄격하게 제한된 영역에 존재하는 비교적 다수의 CNT를 집중시키며, 따라서 전극의 전체 전도율은 더 열등하였다. 이러한 효과는 또한 높은 CNT 농도에서 존재하지만, 전극에서의 더 낮은 CNT 농도에서 더 중요해지는데, 이때 퍼콜레이션 경로가 점점 파괴되기 때문이다. 이는 또한 도 5에서의 거동을 설명하며, 여기서 낮은 농도에서 어떻게 전도율이 감소하였는지가 분명히 보였다. 낮은 농도에서, 본 발명이 아닌 분산액으로부터 제조된 전극은 첨가제로서 전도성 카본 블랙을 함유하는 전극과 유사하게 거동하였다. 이는 활성 물질 형태의 둘레에 네트워크가 없었기 때문이었다. 또한 도 8에 나타낸 바와 같이 더 낮은 주기성(cyclability)에 대해 상응하는 설명이 있다.
도 12a 및 12b는 본 발명의 전극 (압축되지 않음)의 표면의 두 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 전극의 조성은 3 중량%의 본 발명의 분산액으로부터의 CNT, 0.3 중량%의 폴리비닐피롤리돈 (K30, 알드리치) 및 6 중량%의 PVDF 결합제였다.
실시예 14 (비교 실시예): DE 10 2005 043 054 A1 (WO 2007/028369 A1)로부터의 실시예 3의 반복
약 210 m2/g의 BET 비표면적, 13-16 nm의 외부 직경 및 1-10 μm의 개개의 탄소 나노튜브의 길이를 갖는 10 g의 바이튜브스 C150P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 추가의 첨가제를 첨가하지 않으면서 500 mL의 2-프로판올에 분산시켜 1.96%의 고체 함량을 갖는 분산액을 형성하였다. 그 후에, 한 실행에서 1000 bar의 압력에서 회분식 마이크론 LAB 40 균질화기 (APV 가울린 도이칠란드 게엠베하 (독일 뤼베크))로 물질을 분산시켰다. DE 10 2005 043 054 A1 (WO 2007/028369 A1)에서 단지 하나의 분산 실행이 수행되었다는 점이 실시예의 개시내용 중 "통과(the pass) 후, 분산액은 …이었다"의 어구로부터 명백하였다.
분석 결과:
도 13은 실시예 14에 따라 수득된 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 데이터는 말번 마스터사이저 MS2000 하이드로 MU 시스템 상에서 레이저 회절에 의해 수득하였다. 도 13에서, 누적 부피 분율 Q3이 등가 입자 크기에 대해 플롯팅되어 있다. ≤ 1 μm의 크기를 갖는 입자의 부피-기준 분율은 실질적으로 부재하고, 2% 미만의 영역에 있었으며, 따라서 본 발명에 따른 한계치보다 매우 아래에 있었다. 중앙 응집물 크기 (d50)는 약 22 μm였고, d90은 40 μm를 초과하였다. 레이저 회절에 의한 탄소 나노튜브의 입자 크기 측정에서, CNT의 좁고 신장된 형상 때문에, 단지 추정되는 구형 형태에 대한 등가 입자 크기를 수득하는 것만이 가능하였음이 고려되어야 한다.
실시예 15 (비교 실시예): 분산 매질로서 N-메틸피롤리돈을 갖는 본 발명이 아닌 분산액의 제조
1 g의 폴리비닐피롤리돈 (PVP K30, 시그마-알드리치 81420)을 교반하면서 499 g의 1-메틸-2-피롤리디논 (시그마-알드리치 328634)에 완전히 용해시켰다. 후속적으로, 약 210 m2/g의 BET 비표면적, 13-16 nm의 외부 직경 및 1-10 μm의 개개의 탄소 나노튜브의 길이를 갖는 10 g의 바이튜브스 C150P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 용액에 첨가하여 1.96%의 CNT 고체 함량을 갖는 분산액을 형성하였다. 그 후에, 1000 bar의 압력에서 회분식 마이크론 LAB 40 균질화기 (APV 가울린 도이칠란드 게엠베하 (독일 뤼베크))를 사용하여 한 통과로 물질을 분산시켰다.
분석 결과:
도 14는 실시예 15에 따라 수득된 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 데이터는 말번 마스터사이저 MS2000 하이드로 MU 시스템 상에서 레이저 회절에 의해 수득하였다. 도 14에서, 누적 부피 분율 Q3이 등가 입자 크기에 대해 플롯팅되어 있다. ≤ 1 μm의 크기를 갖는 입자의 부피-기준 분율은 약 20%였고, 따라서 본 발명에 따른 한계치보다 매우 아래에 있었다. 크기 분포는 약 7 μm의 d50 및 거의 70 μm의 d90으로 추가로 매우 넓었다. 레이저 회절에 의한 탄소 나노튜브의 입자 크기 측정에서, CNT의 좁고 신장된 형상 때문에, 단지 추정되는 구형 형태에 대한 등가 입자 크기를 수득하는 것만이 가능하였음이 고려되어야 한다.
실시예 16: 분산 매질로서의 NMP 및 분산 조제로서의 에틸 셀룰로스를 갖는 본 발명의 분산액의 제조
약 130 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 6 g의 C70P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 나이프 밀 (레트쉬, 그린도믹스 GM300)로 60분 동안 분쇄하였다. 0.3 g의 에틸 셀룰로스 (EC, 에토셀 스탠다드(ETHOCELL Standard) 100, 다우 볼프 셀룰로식스)를 교반하면서 193.7 g의 NMP에 완전히 용해시켰다. 분쇄된 물질을 제조된 용액와 후속적으로 혼합하고, 회전자-고정자 시스템 (플루이드 코트호프 게엠베하)으로 90분 동안 균질화하였다. 그 후에, 물질을 1000 bar의 압력에서 회분식 마이크론 LAB 40 균질화기 (APV 가울린 도이칠란드 게엠베하 (독일 뤼베크))로 분산시켰다. 분산 작업을 5회 반복하였다.
분석 결과:
도 15a는 실시예 16에 따라 수득된 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 데이터는 말번 마스터사이저 MS2000 하이드로 MU 시스템 상에서 레이저 회절에 의해 수득하였다. 도 15a에서, 누적 부피 분율 Q3이 등가 입자 크기에 대해 플롯팅되어 있다. ≤ 1 μm의 크기를 갖는 입자의 부피-기준 분율은 약 95%였다. 레이저 회절에 의한 탄소 나노튜브의 입자 크기 측정에서, CNT의 좁고 신장된 형상 때문에, 단지 추정되는 구형 형태에 대한 등가 입자 크기를 수득하는 것만이 가능하였음이 고려되어야 한다.
도 15b는 실시예 16에 따라 수득된 분산액에 대한 점도를 나타낸다. 데이터는 안톤 파르 레오미터 (MCR 시리즈)로 기록하였다. 양호한 가공성을 갖는 점도 범위 내에서 분산액의 구조적 점성 거동을 보는 것이 가능하였다.
도 15c는 실시예 15에 따라 제조된 분산액의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다. 영상의 하부 우측 모서리에서의 백색 막대는 500 nm의 규모를 나타낸다. 높은 수준의 개별화 및 단편화가 거의 없는 높은 비율의 CNT를 보는 것이 가능하였다. 정성적 측면에서, EC가 또한 효과적인 분산 조제로서 작용하였고 ≥ 70 중량%의 CNT가 200 nm 초과의 길이를 갖는 것이 도 15c로부터 바로 명백하였으며, 이는 전극에서 균질한 CNT 네트워크의 형성을 위한 중요한 전제조건이다.
실시예 17: 분산 매질로서 NMP 및 분산 조제로서 EC를 갖는 본 발명의 분산액의 제조
약 130 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 40 g의 C70P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 나이프 밀 (레트쉬, 그린도믹스 GM300)로 60분 동안 분쇄하였다. 4 g의 에틸 셀룰로스 (EC, 에토셀 스탠다드 100, 다우 볼프 셀룰로식스)를 교반하면서 956 g의 1-메틸-2-피롤리디논 (시그마-알드리치 328634)에 완전히 용해시켰다. 분쇄된 물질을 후속적으로 제조된 용액과 혼합하고, 회전자-고정자 시스템 (플루이드 코트호프 게엠베하)으로 90분 동안 균질화하였다. 그 후에, 물질을 교반기가 장착된 저장기 용기로 도입하고, 그로부터 이러한 물질을 제트 분산기로 보냈다. 제트 분산기에는 0.5 mm의 직경을 갖는 원형 노즐이 장착되어 있었다. 펌프는 250 bar의 압력에서 분산액을 노즐 오리피스를 통해 이송하고, 이어서 저장기 용기로 복귀시켰다. 총 120회 통과를 수행하였다.
분석 결과:
도 16은 실시예 17에 따라 수득된 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 데이터는 말번 마스터사이저 MS2000 하이드로 MU 시스템 상에서 레이저 회절에 의해 수득하였다. 도 16에서, 누적 부피 분율 Q3이 등가 입자 크기에 대해 플롯팅되어 있다. 레이저 회절에 의한 탄소 나노튜브의 입자 크기 측정에서, CNT의 좁고 신장된 형상 때문에, 단지 추정되는 구형 형태에 대한 등가 입자 크기를 수득하는 것만이 가능하였음이 고려되어야 한다. ≤ 1 μm의 크기를 갖는 입자의 부피-기준 분율은 약 93%였다.
실시예 18: 분산 매질로서 NMP 및 분산 조제로서 메틸 셀룰로스를 갖는 본 발명의 분산액의 제조
약 130 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 6 g의 C70P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 나이프 밀 (레트쉬, 그린도믹스 GM300)로 60분 동안 분쇄하였다. 0.3 g의 메틸 셀룰로스 (MC, 메토셀(Methocell), 시그마 알드리치)를 교반하면서 193.7 g의 NMP에 완전히 용해시켰다. 분쇄된 물질을 후속적으로 제조된 용액과 혼합하고, 회전자-고정자 시스템 (플루이드 코트호프 게엠베하)으로 90분 동안 균질화하였다. 그 후에, 물질을 1000 bar의 압력에서 회분식 마이크론 LAB 40 균질화기 (APV 가울린 도이칠란드 게엠베하 (독일 뤼베크))로 분산시켰다. 분산 작업을 5회 반복하였다.
분석 결과:
도 17은 실시예 18에 따라 수득된 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 데이터는 말번 마스터사이저 MS2000 하이드로 MU 시스템 상에서 레이저 회절에 의해 수득하였다. 도 17에서, 누적 부피 분율 Q3이 등가 입자 크기에 대해 플롯팅되어 있다. ≤ 1 μm의 크기를 갖는 입자의 부피-기준 분율은 약 93%였다. 레이저 회절에 의한 탄소 나노튜브의 입자 크기 측정에서, CNT의 좁고 신장된 형상 때문에, 단지 추정되는 구형 형태에 대한 등가 입자 크기를 수득하는 것만이 가능하였음이 고려되어야 한다.
실시예 19: 분산 매질로서 NMP 및 분산 조제로서 폴리비닐피리딘을 갖는 본 발명의 분산액의 제조
약 130 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 6 g의 C70P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 나이프 밀 (레트쉬, 그린도믹스 GM300)로 60분 동안 분쇄하였다. 0.6 g의 폴리(4-비닐피리딘) (Mw = 60,000, 알드리치)을 교반하면서 193.4 g의 NMP에 완전히 용해시켰다. 분쇄된 물질을 후속적으로 제조된 용액과 혼합하고, 회전자-고정자 시스템 (플루이드 코트호프 게엠베하)으로 90분 동안 균질화하였다. 그 후에, 물질을 1000 bar의 압력에서 회분식 마이크론 LAB 40 균질화기 (APV 가울린 도이칠란드 게엠베하 (독일 뤼베크))로 분산시켰다. 분산 작업을 5회 반복하였다.
실시예 20: 분산 매질로서 NMP 및 분산 조제로서 폴리스티렌을 갖는 본 발명의 분산액의 제조
약 130 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 6 g의 C70P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 나이프 밀 (레트쉬, 그린도믹스 GM300)로 60분 동안 분쇄하였다. 0.6 g의 폴리스티렌 (Mw = 60,000, 알드리치)을 교반하면서 193.4 g의 NMP에 완전히 용해시켰다. 분쇄된 물질을 후속적으로 제조된 용액과 혼합하고, 회전자-고정자 시스템 (플루이드 코트호프 게엠베하)으로 90분 동안 균질화하였다. 그 후에, 물질을 1000 bar의 압력에서 회분식 마이크론 LAB 40 균질화기 (APV 가울린 도이칠란드 게엠베하 (독일 뤼베크))로 분산시켰다. 분산 작업을 5회 반복하였다.
실시예 21: 분산 매질로서 물 및 분산 조제로서 폴리아크릴산과 CMC의 혼합물을 갖는 본 발명의 분산액의 제조
약 130 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 12 g의 C70P 유형의 탄소 나노튜브 (바이엘 머티리얼사이언스 (레버쿠젠))를 나이프 밀 (레트쉬, 그린도믹스 GM300)로 60분 동안 분쇄하였다. 2.4 g의 CMC (Mw = 60,000, 알드리치)를 교반하면서 385.6 g의 물에 완전히 용해시켰다. 분쇄된 물질을 후속적으로 제조된 용액과 혼합하고, 회전자-고정자 시스템 (플루이드 코트호프 게엠베하)으로 90분 동안 균질화하였다. 그 후에, 물질을 1000 bar의 압력에서 회분식 마이크론 LAB 40 균질화기 (APV 가울린 도이칠란드 게엠베하 (독일 뤼베크))로 분산시켰다. 분산 작업을 5회 반복하였다. 후속적으로, 28.8% 수용액이 이용가능하도록 LiOH를 사용하여 폴리아크릴산 (PAA, Mw ~ 240,000, 시그마 알드리치)을 pH 8.5로 조정하였다. 100 g의 이러한 용액을 200 g의 탄소 나노튜브 분산액과 후속적으로 혼합하고, 1000 bar의 압력에서 회분식 마이크론 LAB 40 균질화기 (APV 가울린 도이칠란드 게엠베하 (독일 뤼베크))로 1회 분산시켰다. 2 중량%의 탄소 나노튜브, 9.6%의 폴리아크릴산 및 0.4%의 CMC로 이루어진 안정하고 미세하게 분포된 수성 분산액이 수득되었다.
비교 분산액에 대해, CMC보다는 단지 LiOH를 사용하여 pH 8.5로 조정한 PAA를 사용한 실시예 3에 따른 방법을 사용하였다.
분석 결과:
도 18은 실시예 21에 따라 수득된 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다 (실선). 비교를 위해 단지 폴리아크릴산으로 안정화시킨 분산액의 입자 크기 분포를 나타내었다 (점선). 데이터는 말번 마스터사이저 MS2000 하이드로 MU 시스템 상에서 레이저 회절에 의해 수득하였다. 도 18에서, 누적 부피 분율 Q3이 등가 입자 크기에 대해 플롯팅되어 있다. ≤ 1 μm의 크기를 갖는 입자의 부피-기준 분율은 약 95%였다. 레이저 회절에 의한 탄소 나노튜브의 입자 크기 측정에서, CNT의 좁고 신장된 형상 때문에, 단지 추정되는 구형 형태에 대한 등가 입자 크기를 수득하는 것만이 가능하였음이 고려되어야 한다.
실시예 22: 높은 비표면적을 갖는 탄소 나노튜브, 분산 매질로서의 NMP 및 분산 조제로서의 에틸 셀룰로스를 갖는 본 발명의 분산액의 제조
약 250-300 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 6 g의 나노실 NC 7000 유형의 탄소 나노튜브 (나노실 S.A (벨기에))를 나이프 밀 (레트쉬, 그린도믹스 GM300)로 60분 동안 분쇄하였다. 2.4 g의 에틸 셀룰로스 (EC, 에토셀 스탠다드 100, 다우 볼프 셀룰로식스)를 교반하면서 191.6 g의 NMP에 완전히 용해시켰다. 분쇄된 물질을 후속적으로 제조된 용액과 혼합하고, 회전자-고정자 시스템 (플루이드 코트호프 게엠베하)으로 90분 동안 균질화하였다. 그 후에, 물질을 1000 bar의 압력에서 회분식 마이크론 LAB 40 균질화기 (APV 가울린 도이칠란드 게엠베하 (독일 뤼베크))로 분산시켰다. 분산 작업을 5회 반복하였다. 추가의 실험에서, 6 g의 우베 AMC 유형의 탄소 나노튜브 (우베 인더스트리즈 (일본)), 1.2 g의 에틸 셀룰로스 (EC, 에토셀 스탠다드 100, 다우 볼프 셀룰로식스)를 유사한 방법으로 192.8 g의 NMP와 함께 가공하였다.
분석 결과:
도 19는 실시예 22에 따라 수득된 분산액에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 데이터는 말번 마스터사이저 MS2000 하이드로 MU 시스템 상에서 레이저 회절에 의해 수득하였다. 도 19에서, 누적 부피 분율 Q3이 두 분산액에 대한 등가 입자 크기에 대해 플롯팅되어 있다 (나노실 NC7000: 실선; 우베 AMC: 점선). 나노실 NC 7000으로 제조된 분산액에서 ≤ 1 μm의 크기를 갖는 입자의 부피-기준 분율은 약 87%였다. 우베 AMC로 제조된 분산액에서, 이는 거의 100%였다. 레이저 회절에 의한 탄소 나노튜브의 입자 크기 측정에서, CNT의 좁고 신장된 형상 때문에, 단지 추정되는 구형 형태에 대한 등가 입자 크기를 수득하는 것만이 가능하였음이 고려되어야 한다.
이러한 결과는 본 발명에서 기재된 방법의 일반성을 나타내며, 이는 단지 바이엘 머티리얼사이언스로부터의 C70P 또는 C150P 등급에만 적용가능한 것은 아니며, 또한 다른 제조 업체로부터의 등급에 적용가능하다.

Claims (15)

  1. 분산 매질, 중합체성 분산 조제 및 분산 매질에 분산된 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액이며, 탄소 나노튜브의 총량 중 ≥ 1 μm의 평균 응집물 크기를 갖는 응집물에 존재하는 탄소 나노튜브의 비율이 ≤ 40 부피%이고, 응집되지 않은 형태로 존재하는 탄소 나노튜브의 ≥ 70 중량%이 ≥ 200 nm의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 분산 매질이 물, 아세톤, 니트릴, 알콜, 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP), 피롤리돈 유도체, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 알킬벤젠, 시클로헥산 유도체 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 것인 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산 조제가 폴리(비닐피롤리돈) (PVP), 폴리비닐피리딘 (예를 들어 폴리(4-비닐피리딘) 또는 폴리(2-비닐피리딘)), 폴리스티렌 (PS), 폴리(4-비닐피리딘-코-스티렌), 폴리(스티렌술포네이트) (PSS), 리그노술폰산, 리그노술포네이트, 폴리(페닐아세틸렌) (PPA), 폴리(메타-페닐렌비닐렌) (PmPV), 폴리피롤 (PPy), 폴리(p-페닐렌벤조비스옥사졸) (PBO), 자연 발생 중합체, 음이온성 지방족 계면활성제, 폴리(비닐 알콜) (PVA), 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 셀룰로스 유도체, 다양한 셀룰로스 유도체의 혼합물, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리사카라이드, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리아미드, 폴리이미드, 블록 공중합체 (예를 들어 아크릴 블록 공중합체, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체) 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 것인 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 조제가 리튬 이온을 포함하는 것인 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 매질 중 분산 조제의 농도 및 분산 매질 중 탄소 나노튜브의 농도의 비가 ≥ 0.01:1 내지 ≤ 10:1의 범위 내에 있는 것인 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 카본 블랙, 흑연 및/또는 그래핀을 추가로 포함하는 분산액.
  7. 분산 매질, 중합체성 분산 조제 및 탄소 나노튜브를 포함하는 전구체 분산액을 고압 균질화기에 의해 분산시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 분산액을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 고압 균질화기에 의한 분산을 1회 초과로 수행하는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 고압 균질화기가 제트 분산기이고, ≥ 0.05 내지 ≤ 1 mm의 구멍 직경 및 ≥ 1 내지 ≤ 10의 구멍의 직경에 대한 길이 비를 갖는 1개 이상의 노즐을 가지며, 여기서 노즐 유입구와 노즐 유출구 사이에 ≥ 5 bar의 압력 차이가 있는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제트 분산기가 ≥ 0.05 내지 ≤ 1 mm의 슬롯 폭 및 ≥ 1 내지 ≤ 10의 슬롯의 슬롯 폭에 대한 깊이 비를 갖는 1개 이상의 슬롯을 가지며, 여기서 노즐 유입구와 노즐 유출구 사이에 ≥ 5 bar의 압력 차이가 있는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 분산액, 전극 물질 및 중합체성 결합체를 포함하는 전극의 제조를 위한 조성물이며, 여기서 결합제가 적어도 부분적으로 용해된 형태로 조성물에 존재하는 것인, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 전극 물질이 LiNixMnyAlzCo1 -x-y- zO2 (0 ≤ x, y, z ≤ 1 및 x+y+z ≤ 1), LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2, LiCoO2, LiNi0 . 7Co0 . 3O2, LiNi0 . 8Co0 . 2O2, LiNi0.9Co0.1O2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMn1 .5(Co,Fe,Cr)0.5O4, LiNixAlyCo1 -x- yO2 (0 ≤ x, y ≤ 1 및 x+y ≤ 1), LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0 . 78Co0 . 19Al0 . 03O2, LiNi0 . 78Co0 . 19Al0 . 03MxO2 (x = 0.0001-0.05, M = 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속), LiFePO4, Li2FeP2O7, LiCoPO4, Li1 + xMyMn2 -x- yO4 (M = Al, Cr, Ga), LiTiS2, Li2V2O5, LiV3O8, Li2TiS3, Li3NbSe3, Li2TiO3, 황, 폴리술피드 및/또는 황-함유 물질의 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 전극 물질이 천연 또는 합성 흑연, 서로 가교된 매우 작고 얇은 탄소 소판으로 구성된 안정한 무질서한 구조를 갖는 경질 탄소, 연질 흑연 탄소, 규소, 규소 합금, 규소-함유 혼합물, 티탄산리튬 (Li2TiO3 또는 Li4Ti5O12), 주석 합금, Co3O4, Li2.6Co0.4N 및/또는 산화주석 (SnO2)의 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  14. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 조성물을 제공하는 단계;
    - 조성물을 출력 전도체에 적용하는 단계;
    - 사전에 적용된 혼합물로부터 액체 물질을 적어도 부분적으로 제거하는 단계
    를 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 따라 제조된 전극을 포함하는 전기화학 소자.
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