CN105074966A - 含碳纳米管的分散体及其在电极制造中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含分散介质、聚合分散助剂和分散在所述分散介质中的碳纳米管的分散体。以具有≥1微米的平均附聚体尺寸的附聚体形式存在的碳纳米管在碳纳米管总量中的比例≤10体积%，且≥70%的以非附聚形式存在的碳纳米管具有≥200纳米的长度。本发明另外涉及制造这种分散体的方法、制造包含该分散体的电极的方法、由其获得的电极和包含该电极的电化学元件。

Description

含碳纳米管的分散体及其在电极制造中的用途
本发明涉及包含分散介质、分散助剂和分散在该分散介质中的碳纳米管的分散体。其还涉及包含该分散体和常规用于二次电池并能根据应用在放电和充电过程中在正极或负极中脱出或嵌入锂离子的活性材料和任选其它添加剂的浆料。其还涉及包含本发明的分散体或浆料的正极或负极。其另外涉及制造这种分散体的方法、制造这种浆料的方法、制造包含该分散体或浆料的电极的方法、由其获得的电极和包含该电极的电化学元件。
碳纳米管（CNT）以它们的优异性质为人所知。例如，其拉伸强度为钢（例如ST52）的大约100倍，其热导率大致与金刚石一样高，其热稳定性在减压下延伸到2800℃，且其电导率可以为铜的电导率的数倍。但是，通常只有在可能均匀分布碳纳米管并建立管与介质之间的最大接触，即，使它们与介质相容并因此可以稳定方式分散时才可以在分子水平上实现这些结构相关特征。
关于电导率，另外必须形成管的网络，其中它们理想地仅在末端互相接触或足够互相靠近。同时，碳纳米管应最大程度单个化，即不含附聚体，并且没有对齐。在这种情况下，碳纳米管可能以刚好能形成这种网络（这体现为随着碳纳米管的浓度，电导率突然升高）的浓度存在（渗滤限）。
在此特别感兴趣的是将CNT作为导电添加剂添加到锂离子电池和蓄电池的电极材料中。为此，应该使用最低量的分散助剂将CNT分散在优选的分散介质中。此外，对于工业相关用途，应该确保该分散体中的CNT最大浓度，这在远高于1重量%并优选高于3重量%，更优选高于4重量%的范围内。已经发现，对这种电极的性能而言重要的因素不仅是与CNT的固有形态性质，例如长度、纵横比、表面积或缺陷密度有关的分散体品质，还有分散度或附聚体含量。后者最终取决于CNT围绕活性材料的单粒子形成均匀网络的能力。此外，分散助剂的类型和量影响CNT网络的电性质，尤其是阻抗，因此也影响整个电极。
高性能电极以高功率和能量密度以及长寿命或可循环性著称。尤其通过电极的高电导率实现电池中的高功率密度，为此必须良好润湿活性材料。总体而言，电化学阻抗的各分量应处于最低限度，这包括充分分散的CNT之间和这些与电极输出端之间的最低接触电阻。因此，还应该在该分散体中用最低量的电绝缘分散助剂实现充分稳定化，但这还应具有至少几个月的足够长的贮存寿命。
在现有技术中，US2007/224106A1例如涉及CNT分散体。在这种情况下，描述了非离子表面活性剂用于分散CNT的功能。根据这一专利申请，发现酰胺基有机溶剂和聚乙烯吡咯烷酮或酰胺基有机溶剂、非离子表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮的混合物可有效分散CNT。超声处理被描述为分散CNT所必需的。可以在非离子表面活性剂和/或酰胺基极性有机溶剂中分散CNT的步骤中进行超声处理。或者，可以制备非离子表面活性剂和/或酰胺基极性有机溶剂和聚乙烯吡咯烷酮的混合物并在其中分散CNT的过程中进行超声处理。
US2007/224106A1中描述的方法的缺点在于，持续许多分钟或小时的超声基分散操作不能或仅能以高成本用作工业方法，并且这种方法，如本领域技术人员已知，只能用于具有低浓度和低粘度的分散体的情况。此外，CNT的超声处理通常造成纳米管破裂，因此存在更少的具有高长径比的所需CNT。
DE102005043054A1（WO2007/028369A1）涉及由分散液和分布在该分散液中的至少一种固体构成的分散体，其中该分散液为水基和/或非水基的，所述至少一种固体由石墨和/或由多孔碳和/或由碳纳米材料和/或由焦炭形成，且所述至少一种固体均匀和稳定分布在该分散液中。在这一专利申请的实施例3中，在不加入添加剂的情况下，将10克碳纳米管（CNTMW）分散在500毫升2-丙醇中。该碳纳米管具有10-20纳米的直径和1-10微米的长度，其BET比表面积为200平方米/克。在1000巴压力下对具有600mPas粘度的预分散体施以2500000/sec的剪切速率。但是，这一实验的内部（in-house）重复表明，此处获得的粒子仍然太大。
含CNT的电极的一个实例是专利申请WO2012/114590。其涉及基于非水电解质的二次电池电极。该电极包含活性材料、粘合剂、CNT和非纤维导电碳材料，相对于100重量份CNT，PVP基聚合物以5至25重量份的比例存在。
本发明的一个目的是至少部分消除现有技术中的缺点。一个特定目的是提供可用于制造电池和蓄电池或超级电容器的改进的电极的CNT分散体。制造这种分散体的方法同样是本发明的一个目的。
根据本发明通过包含分散介质、优选聚合的分散助剂和分散在该分散介质中的碳纳米管的分散体实现该目的，其中以具有≥1微米的平均附聚体尺寸的附聚体形式存在的碳纳米管在碳纳米管总量中的比例≤40体积%，且≥70重量%的以非附聚形式存在的碳纳米管具有≥200纳米的长度。
本发明的分散体可用于制造具有升高的功率密度和延长的寿命的锂离子电池中的电极。下游产品是施加到电极输出端上并提供锂离子电池的电极的浆料。换言之，该分散体可充当用于制造在施加到合适的输出导体（Stromableiter）（优选为用于正极的铝和用于负极的铜）上、干燥并压延后产生电池电极或蓄电池电极的浆料的基础。
优选地，以具有≥1微米的平均附聚体尺寸的附聚体形式存在的碳纳米管在碳纳米管总量中的比例≤20体积%，更优选≤10体积%。单位“体积%”在下文中涉及本领域技术人员已知的体积基累积总分布Q3，其描述了相应分布中的上限或下限范围或区间。此处描述的体积百分比涉及用测量粒度分布的激光衍射仪器测得的值。
另外优选地，≥80重量%，再更优选≥90重量%的非附聚形式的碳纳米管具有≥200纳米的长度。这可以在相应的分散体样品上借助透射电子显微术测定。要认识到，单个化的CNT的少数几个互相接触并不意味着该CNT必须被表征为附聚。
碳纳米管（CNT）在本发明中是圆柱型（例如在Iijima专利US5,747,161；TennantWO86/03455中）、卷（Scroll）型、多卷型、由在一端封闭或在两端都打开的锥形杯构成的叠杯型（例如在Geus专利EP198,558和EndoUS7018601B2中）或具有洋葱状结构的所有单壁或多壁碳纳米管。优选使用圆柱型、卷型、多卷型和叠杯型的多壁碳纳米管或其混合物。碳纳米管有利地具有≥5，优选≥100的长度/外径比。
不同于只有一个连续或间断石墨烯层的已提到的已知卷型碳纳米管，还存在由合并形成堆叠体并卷起的多个石墨烯层构成的碳纳米管结构。这些被称作多卷型。这些碳纳米管描述在全文引用的DE102007044031A1中。这种结构与简单卷型碳纳米管相比就类似于多壁圆柱形碳纳米管（圆柱形MWNT）的结构与单壁圆柱形碳纳米管（圆柱形SWNT）的结构相比。
不同于洋葱状结构的情况，从横截面上看，这些碳纳米管中的单个石墨烯层或石墨层明显连续地从碳纳米管的中心到外缘而不中断。
优选但不排他地，通过CNT浓度的改变而非通过分散助剂调节本发明的分散体的粘度。同样优选但不排他地，该粘度应在1/s的剪切速率下在大约0.01Pa·s至大约1000Pa·s，优选0.1Pa·s至大约500Pa·s，更优选1Pa·s至大约200Pa·s的范围内，以确保该分散体和由其生成的浆料的良好可加工性以产生具有合适层厚度的电极层。可以用合适的旋转粘度计（例如来自AntonPaar,MCR系列）测量粘度。
下面描述本发明的实施方案和其它方面。除非从上下文中清楚看出相反意思，它们可以按需要互相组合。
在本发明的分散体的一个实施方案中，分散介质选自水、丙酮、腈、醇、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、吡咯烷酮衍生物、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、烷基苯、环己烷衍生物及其混合物。优选使用水、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和/或吡咯烷酮衍生物。
在本发明的分散体的另一实施方案中，分散助剂选自聚(乙烯基吡咯烷酮)（PVP）、聚乙烯基吡啶（例如聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶)）、聚苯乙烯（PS）、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚(苯乙烯磺酸盐)（PSS）、木质素磺酸、木质素磺酸盐、聚(苯基乙炔)（PPA）、聚(间亚苯亚乙烯)（PmPV）、聚吡咯（PPy）、聚(对苯撑苯并二噁唑)（PBO）、天然存在的聚合物、阴离子型脂族表面活性剂、聚(乙烯醇)（PVA）、聚氧乙烯表面活性剂、聚(偏二氟乙烯)（PVdF）、纤维素衍生物（通常和尤其是葡萄糖单元中的一些羟基中的氢原子已被甲基或乙基或更高级基团替代的那些，例如甲基纤维素（MC）或乙基纤维素（EC），葡萄糖单元中的一些羟基中的氢原子已被羟甲基、羟乙基、羟丙基或更高级基团替代的纤维素衍生物，例如羟甲基纤维素（HMC）、羟乙基纤维素（HEC）或羟丙基纤维素（HPC），葡萄糖单元中的一些羟基中的氢原子已被羧甲基、羧乙基或更高级基团替代的纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素（CMC）或羧乙基纤维素（CEC），葡萄糖单元中的一些羟基中的氢原子已部分被烷基和部分被羟基烷基替代的纤维素衍生物，例如羟乙基甲基纤维素（HEMC）或羟丙基甲基纤维素（HPMC））、不同纤维素衍生物的混合物、聚丙烯酸（PAA）、聚氯乙烯（PVC）、多糖、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚酰胺、聚酰亚胺、嵌段共聚物（例如丙烯酸嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物）及其混合物。
如果需要，可以添加其它具有生物杀灭作用的添加剂。在该情况下，这些本身不充当分散助剂，而是如果该分散体含有供细菌、真菌、酵母或藻类定殖的天然物质，例如纤维素及其衍生物或木质素磺酸作为分散助剂，则有助于该分散体的贮存寿命。
许多分散助剂为离子性质并含有钠作为抗衡离子。在另一实施方案中，该分散助剂包含锂离子。作为抗衡离子的这些锂离子可以例如在制备过程中直接引入或稍后借助离子交换剂交换。实例包括羧甲基纤维素（CMC）或聚丙烯酸（PAA）。这一作用过程的优点在于材料的预饱和，以致可以排除或至少关键性地降低稍后在电极中使用时在第一充电和放电周期中常发生的容量损失。
顺便提及，明确优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为分散介质与PVP、EC、MC、聚乙烯基吡啶、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚苯乙烯（PS）或其混合物作为分散助剂的组合。水作为分散介质与PVP或纤维素衍生物，例如CMC（或SBR而非PVP）或两者的混合物作为分散助剂的组合也明确优选。
还优选的是低分子量类型的这些分散助剂，其中PVP具有小于200000g/mol，更优选10000g/mol至100000g/mol，最优选25000g/mol至75000g/mol的数均分子量。同样优选的是带来低粘度的类型，由此能产生更高的CNT浓度。此外，在使用CMC作为分散助剂的情况下，取代度优选不会太高，这些应该为0.5至1.5，优选0.6至1.1，以一方面借助对极性介质，如水的良好亲合力获得该分散体的良好稳定化，和另一方面确保通过CMC分子中的足够疏水的部分稳定非共价连接到CNT上。
在本发明的分散体的另一实施方案中，以非附聚形式存在的碳纳米管是具有≥3nm至≤100nm，优选≥5nm至≤50nm的平均外径和≥5，优选≥100的长径比的多壁碳纳米管。
在本发明的分散体的另一实施方案中，碳纳米管以该分散体总重量的≥1重量%和≤25重量%，优选≥3重量%和≤15重量%的比例存在。
在本发明的分散体的另一实施方案中，该分散介质中的分散助剂浓度与该分散介质中的碳纳米管浓度的比率在≥0.01:1至≤10:1，优选≥0.01:1至≤0.9:1，更优选≥0.01:1至≤0.6:1，最优选≥0.02:1至≤0.3:1的范围内。分散助剂的最低比例在此优选以使这些助剂在稍后使用中的任何破坏性影响最小化。
在本发明的分散体的另一实施方案中，其进一步包含导电炭黑、石墨和/或石墨烯。碳纳米管和这些材料类型的至少一员的质量比优选为1:10至10:1，更优选1:3至3:1。此外，也可以在电极浆料的制备中以单独分散体或粉末形式添加这些材料类型的至少一员（见下文）。已经凭经验确定添加此类含碳导电材料的优点并可能由电极中更好的孔隙结构造成。顺便提及，可由此实现成本节省。
在一种区别化的评估中，可相对于分散助剂的相对比例表达CNT的比表面积。在这方面，分散助剂相对于CNT的相对比例始终随CNT的比表面积（根据Brunauer,Emmett,Teller:BET）提高而提高。例如，对于在以PVP作为分散助剂（例如PVPK30,Luvitec,BASFAG）的NMP分散介质中的具有大约130平方米/克的比表面积（BET）的CNT（例如BaytubesC70P,BayerAG）而言，PVP和CNT的浓度比如下：0.01:1≤(CPVP:CCNT)≤0.5:1，优选0.02:1≤(CPVP:CCNT)≤0.25:1，更优选0.04:1≤(CPVP:CCNT)≤0.2:1，最优选0.06:1≤(CPVP:CCNT)≤0.18:1。CPVP和CCNT是PVP和CNT各自在分散介质中的浓度（重量%）。对于在NMP分散介质中的具有大约210平方米/克的比表面积（BET）的CNT（例如BaytubesC150P,BayerAG），PVP（例如PVPK30,Luvitec,BASFAG）和CNT的浓度比如下：0.02:1≤(CPVP:CCNT)≤0.6:1，优选0.06:1≤(CPVP:CCNT)≤0.4:1，更优选0.1:1≤(CPVP:CCNT)≤0.3:1，最优选0.15:1≤(CPVP:CCNT)≤0.25:1。
在乙基纤维素作为分散助剂（例如ETHOCELL100,DowWolffCellulosics）的NMP分散介质中使用具有大约130平方米/克的比表面积（BET）的CNT（例如BaytubesC70P,BayerAG）的情况下，乙基纤维素（EC）和CNT的浓度比类似：0.01:1≤(CEC:CCNT)≤0.5:1，优选0.02:1≤(CEC:CCNT)≤0.25:1，更优选0.04:1≤(CEC:CCNT)≤0.2:1。CPVP和CEC是EC和CNT各自在分散介质中的浓度（重量%）。在使用甲基纤维素、其它纤维素衍生物、聚苯乙烯、聚(4-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)的情况下，与比表面积（BET）类似于BaytubesC70P（BayerAG）的那些CNT的浓度比类似。在使用具有更高比表面积（BET）的CNT，例如具有大约210平方米/克的比表面积（BET）的BaytubesC150P（BayerAG）或具有大约250-300平方米/克的比表面积（BET）的Nanocyl7000的情况下，必须使用如以PVP为例详述的相应更高的分散助剂浓度。
当所用分散介质是水且分散助剂是CMC（例如walocelCRT30G,DowChemicals）时，浓度比也如此。
本发明的另一方面是制造本发明的分散体的方法，其中借助高压均质机分散包含分散介质、聚合分散助剂和碳纳米管的前体分散体。
在本发明的分散体的制造中，也可由市售材料（例如BaytubesC70P或C150P、来自NanocylS.A.的NanocylNC7000或来自UBEIndustries的AMC）构成的CNT的预处理是任选的。根据CNT的含湿量，此后可以任选在空气下干燥（优选60-150℃30-150分钟）。
此后也可以任选预先粉碎大的CNT附聚体，以使CNT的形态结构除在一定程度上变短外不变（保持管状结构）。预先粉碎后的附聚体尺寸的d50值（激光衍射）为例如<100微米，优选<30微米，更优选<10微米。
优选预处理方法是可借助刀式粉碎机（Messermuehle）、砂浆搅拌机、行星式球磨机或专业人员已知的其它合适的磨机进行的干磨操作。这一工艺步骤的目的是提供更小的密实CNT附聚体并任选仅用于防止如一个或多个后继步骤中所用的喷嘴、管道或阀门的任何堵塞。是否必须用磨机预处理取决于所用CNT附聚体的形态和取决于下游预分散操作的效率。
对于预分散，制造具有所需浓度和粘度的CNT粉末与分散助剂和分散介质的混合物。例如用具有高剪切力的分散器，如转子-定子系统实施该混合操作，直至存在分散介质、分散助剂和CNT附聚体（具有<500微米，优选<100微米，更优选<50微米的尺寸（d50，激光衍射））的均匀分散体。例如FluidKotthoffGmbH,Germany或CavitronGmbH,Germany供应了具有转子-定子系统的相应装置。
此后借助高压均质机分散。这些基本由高压泵和至少一个用于均化的喷嘴构成。在均质阀中释放由高压泵建立的压力，这使得CNT附聚体分散。例如S.Schultz等人（High-PressureHomogenizationasaProcessforEmulsionFormation,Chem.Eng.Technol.27,2004,第361-368页）描述了可用于制造CNT的分散体的高压系统的原理。高压均质机的特殊构型在于喷射分散器。这用泵建立高压，其通过圆形、槽形或其它形状的喷嘴释放。非普遍性限制，但该泵可以连续运行，也可以不连续运行，例如通过活塞操作气动或液压运行。该喷嘴可配有单口或单孔。也可以使用再多两个开口的喷嘴，这些开口可以布置在彼此的对面或在彼此的外环中（参见例如DE19536845）。在一个优选实施方案中，该喷嘴可以由无铁陶瓷材料，例如氧化铝制成，也任选添加氧化锆、氧化钇或常用于陶瓷的其它氧化物，或由其它金属碳化物或氮化物制成。在使用这些材料的情况下优点在于避免该分散体被铁污染。例如在ChemieIngenieurTechnik,第77卷,第3期（第258–262页）中笼统描述了喷射分散器。
基本规律在于制成的分散体的细度取决于压力和所用的喷嘴。喷嘴孔或槽宽度越小且压力越高，所得分散体越细。较小的喷嘴开口通常需要并能实现较高的工作压力。但是，过小的喷嘴孔会造成堵塞或过度限制可用的粘度，这又限制可用的CNT浓度。过高的压力还会对CNT的形态和结构造成持续破坏，因此必须为包含分散介质、CNT和分散助剂的每一体系找出装置参数的最佳值。
压力差Δp为例如Δp>50巴，优选Δp>150巴，更优选1500巴>Δp>250巴，最优选1200巴>Δp>500巴。更小的孔径或槽宽原则上带来更好的分散结果（即分散体中单个化CNT的比例更高），但较大附聚体堵塞或阻塞喷嘴的风险提高。两个或更多个彼此相对的喷嘴具有使喷嘴中的磨损最小化的优点，因为分散射流不射向固体撞击板，因此使分散体中夹带的杂质最小化。
分散体的粘度也向下限制孔径或槽宽的选择。因此必须根据附聚体尺寸和分散体的粘度以本领域技术人员已知的方式调节合适的喷嘴直径。
用于制造本发明的分散体的更优选的高压均质机以具有可变槽宽的阀门为特征。在这种情况下，利用泵在一定容积中建立压力，该压力通过活动柱塞打开槽口，并利用压力梯度使经过该槽口的分散体减压。可以通过机械或电闭环控制线路手动调节槽宽和因此调节建立的压力。或者可以通过该柱塞施加的反向力（其可例如通过弹簧调节）自动调节槽宽或建立的压力。该槽口通常是环槽。该操作也容许大约100微米的附聚体。相应的方法是已知的并描述在EP0810025中，相应的设备由例如GEANiroSoavi(Parma,Italy)出售。
用于制造本发明的分散体的更优选的高压均质机分批工作并在活塞筒中使用柱塞在>500巴，优选>1000巴下压缩该分散体。该分散体经过槽口，优选经过环槽减压。该方法是已知的，相应的设备由例如APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany出售（例如MicronLAB40）。
在本发明的方法的一个实施方案中，借助高压均质机的分散进行多于一次。因此可以重复该分散操作直至CNT已令人满意地单个化。重复次数取决于所用材料、CNT浓度、粘度和所用压力，并可以为30、60或甚至大于100次。一般而言，必需的流程数随分散体粘度提高。从分散体品质的角度看，上限是从经济角度看可取但从技术角度看不必要的，因为过度频繁的重复只会使分散体的品质非常缓慢地下降。
分散结果的另一方面不仅是引入分散体中的总能量，还有该分散体中的CNT附聚体的功率密度或应力强度（每单位时间和体积的分散体的能量输入）。这意味着，如果压力差低于特定水平，无论总能量输入如何，只能困难地实现细分布。实现良好分散结果所需的功率密度的下限是随产品而变的，并取决于CNT的类型、其预处理、溶剂和分散助剂。基于所用CNT的量，当使用小压力差（大约200巴）时实现良好分散结果所需的总能量可以为大约40000kJ/kg，或在超过800巴的高压力差的情况下甚至小于15000kJ/kg。
从经济角度看，一般而言，最好限于大约150次重复。但是，本发明的方法不排除更高的数量。可以根据循环运行模式在相同喷嘴中延时进行重复。或者，它们可以在串联的空间错位喷嘴中或在有限数量的空间错位喷嘴的组合中以循环运行模式进行。在将这些重复分组以使各组中的分散操作用不同喷嘴尺寸、喷嘴形状和工作压力实施时，该方法也符合本发明。当分散体的粘度在分散操作过程中改变时，这尤其可取。有利地首先使用较大的孔径或槽宽，随后在粘度降低时，使用较小的孔径或槽宽。在此有利地使用如例如DE102007014487A1中所述的可连续调节的槽宽。
在CNT的分散操作过程中，在从较大附聚体向单个CNT纤维转变时，常出现粘度的暂时提高，这阻碍通过喷嘴或甚至导致不可能通过喷嘴，即造成阻塞/堵塞。因此，在本发明的方法的另一实施方案中，首先制造CNT在分散介质中的浓度递增并含有适当量的分散助剂的一系列预分散混合物。此后，将预分散的混合物，从最低浓度开始，相继送入高压均质机。在加入最后一份最高浓度的混合物后，获得具有基于这些预分散混合物的适中浓度的总分散体。
在另一实施方案中，已用高压均质机处理的具有较低浓度的部分分散体通过添加CNT粉末（其任选已送往预粉碎操作）浓缩并送往新的预分散操作。这种混合物随后再用高压均质机处理以获得与第一分散体相比具有提高的浓度的分散体。如果需要，可以经常重复这一操作直至达到该分散体的所需最终浓度和总量。
在本发明的方法的另一个实施方案中，高压均质机是喷射分散器并具有至少一个具有≥0.05至≤1毫米的孔径和≥1至≤10的该孔的长径比的喷嘴，其中在喷嘴入口与喷嘴出口之间存在≥5巴的压力差。
在本发明的方法的另一实施方案中，该喷射分散器具有至少一个具有≥0.05至≤1毫米的槽宽和≥1至≤10的槽深度/槽宽比的槽口，其中在喷嘴入口与喷嘴出口之间存在≥5巴的压力差。
在DE19536845A1中描述了用于制造本发明的分散体的优选喷射分散器。用于本发明的喷嘴中的孔径或槽宽为例如0.1毫米至1毫米，优选0.2毫米至0.6毫米。例如在DE102007014487A1和WO2006/136292A1中描述了喷射分散器的进一步细化。
本发明还涉及用于制造电极的组合物，其包含本发明的分散体、电极材料和聚合粘合剂，其中该粘合剂至少部分以溶解形式存在于该组合物中。任选地，可以将微粒石墨或导电炭黑作为导电材料添加到该组合物中。
所涉“组合物”也被称作浆料。通过混合本发明的分散体、溶解或分布在分散介质中的合适粘合剂和用于嵌入和储存锂离子的活性材料，制造该浆料。优选确保建立在最大固含量下的合适粘度。
对于电极材料，可以使用已知的材料类型。对于正极，可以使用嵌锂化合物，例如层状化合物、尖晶石或橄榄石。
在该组合物的一个优选实施方案中，电极材料选自LiNixMnyAlzCo1-x-y-zO2（0≤x,y,z≤1和x+y+z≤1）、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiCoO2、LiNi0.7Co0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMn1.5(Co,Fe,Cr)0.5O4、LiNixAlyCo1-x-yO2（0≤x,y≤1和x+y≤1）、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.78Co0.19Al0.03O2、LiNi0.78Co0.19Al0.03MxO2（x=0.0001-0.05，M=碱金属或碱土金属）、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiCoPO4、Li1+xMyMn2-x-yO4（M=Al、Cr、Ga）、LiTiS2、Li2V2O5、LiV3O8、Li2TiS3、Li3NbSe3、Li2TiO3、硫、多硫化物和/或含硫材料。该材料可以以微粒或纳米粒子的形式存在。可以用这种材料制造正极。
在该组合物的另一优选实施方案中，电极材料选自天然或合成石墨、具有由互相交联的极小和薄的碳薄层构成的稳定无序结构的硬碳、软质（基本）石墨化碳、硅、硅合金、含硅混合物、钛酸锂（Li2TiO3或Li4Ti5O12）、锡合金、Co3O4、Li2.6Co0.4N和/或氧化锡（SnO2）。该材料可以以微粒或纳米粒子的形式存在。可以用这种材料制造负极。
粘合剂同样优选选自聚(偏二氟乙烯)（PVdF）、羧甲基纤维素（CMC）、丁二烯橡胶类型，例如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸或其组合。
明确优选的是NMP作为分散介质与PVP、乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯或聚乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物作为分散助剂和PVdF作为粘合剂的组合。
更优选的是NMP作为分散介质与PVP、乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯或聚乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物作为分散助剂、PVdF作为粘合剂和NMC作为电极材料的组合。
水作为分散介质与CMC或PVP作为分散助剂和SBR或聚丙烯酸作为粘合剂的组合也优选。其中一些所述材料有效地既充当分散助剂又充当粘合剂。因此，在本发明中，任何材料不应局限于这些功能中的仅一种。例如，聚丙烯酸有效地充当分散助剂并同时用作粘合剂，例如用于锂离子电池中的阳极（参见例如A.Magasinski等人；ACSApplMaterInterfaces.2010Nov；2(11):3004-10.doi:10.1021/am100871y）。根据本发明，与使用纯聚丙烯酸相比，使用少量CMC的聚丙烯酸和CMC的组合可极大改进稳定性。
本发明还涉及一种制造电极的方法，其包含步骤：
-提供本发明的组合物（“浆料”）。任选地，可以将微粒石墨或导电炭黑作为导电材料添加到所述混合物中；
-将所述混合物施加到输出导体上；
-从预先施加的混合物中至少部分除去液体物质。
首先通过涂布输出导体制造电极。这可通过将该浆料浇注、棒涂或印刷到电极输出端上的操作、接着干燥步骤和随后压延实现。实施压延以确保电极材料的最大密度和同时良好的孔隙结构，以确保充电和放电操作过程中的有效离子扩散。该电极材料层应优选具有该涂层在输出导体上的良好粘合。如已经提到，在输出导体中，铝优选用于正极，铜优选用于负极。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的电极，和包含本发明的电极的电化学元件，其中所述元件优选是电池或蓄电池。
通过下列实施例和附图详细例示本发明，但不限于此。
图1a显示本发明的分散体的粒度分布
图1b显示本发明的分散体的粘度
图1c显示本发明的分散体的透射电子显微图
图1d显示非本发明的分散体的粒度分布
图2显示本发明的分散体的粒度分布
图3a显示本发明的分散体的粒度分布
图3b显示本发明的分散体的粘度
图4a显示本发明的分散体的粒度分布
图4b显示本发明的分散体的粘度
图5显示由本发明的CNT分散体、由非本发明的CNT分散体和以导电炭黑作为导电添加剂制成的电极的比电导率
图6显示对本发明和非本发明的电极的粘合试验的结果
图7显示本发明和非本发明的电极的不同装填密度
图8显示用本发明和非本发明的电极制成的电池在连续循环中的放电容量
图9显示在用本发明和非本发明的电极制成的电池中在各种放电电流下的标准化比放电容量
图10显示本发明的电极材料的SEM图像
图11显示非本发明的电极材料的SEM图像
图12a,12b显示本发明的电极材料的表面的另一些SEM图像
图13显示一个对比例的粒度分布
图14显示另一对比例的粒度分布
图15a显示本发明的分散体的粒度分布
图15b显示本发明的分散体的粘度
图15c显示本发明的分散体的透射电子显微图
图16显示本发明的分散体的粒度分布
图17显示本发明的分散体的粒度分布
图18显示本发明的分散体的粒度分布
图19显示本发明的分散体的粒度分布。
缩写“NMC”用于活性电极材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（TodaKogyoCorp.Japan）。PVDF代表聚偏二氟乙烯（PVDF,SOLEF?5130/1001,Solvay），PVP代表聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30,Sigma-Aldrich81420），NMP代表1-甲基-2-吡咯烷酮（Sigma-Aldrich328634），CMC代表羧甲基纤维素（WalocelCRT30G,DowChemicals）。"SuperP?Li"是市售导电炭黑（TIMCALGraphite&Carbon,Switzerland）。除非另有说明，所用CNT是具有大约70g/dm3的堆密度并具有大约130平方米/克的BET比表面积的BaytubesC70P（BayerMaterialScience,Leverkusen）或具有大约150g/dm3的堆密度并具有大约210平方米/克的BET比表面积的BaytubesC150P（BayerMaterialScience,Leverkusen）。
实施例1a:用NMP作为分散介质制造本发明的分散体
50克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨60分钟。在搅拌的同时将5克聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30,Sigma-Aldrich81420）完全溶解在945克1-甲基-2-吡咯烷酮（Sigma-Aldrich328634）中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统（FluidKotthoffGmbH）均化90分钟。此后，将该材料引入配有搅拌器的储器中并从中将该材料送往喷射分散器。该喷射分散器配有直径0.5毫米的圆形喷嘴。泵在160巴的压力下经喷嘴孔传送分散体，然后送回储器。在60遍后，使用直径0.4毫米的喷嘴，将压力提高至190巴，并将分散操作再进行60遍。基于所用的CNT材料的总能量输入为大约42000kJ/kg。
分析结果:
图1a显示根据实施例1a获得的分散体的粒度分布。在MalvernMastersizerMS2000HydroMU系统上借助激光衍射获得数据。在图1a中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。粒度≤1微米的粒子的体积基分数接近100%。
图1b显示根据实施例1a获得的分散体的粘度测量结果。用AntonPaar流变仪（MCR系列）记录数据。可以在根据本发明具有良好可加工性的粘度范围内看见该分散体的结构粘性行为。
图1c显示根据实施例1a制成的分散体的透射电子显微图。图像左下角的白条代表1微米比例尺。可以看出高单个化程度和几乎没有碎裂的CNT的高比例。在定性方面，从图1c中直接清楚看出，≥70重量%的CNT具有大于200纳米的长度，这是在电极中形成均匀CNT网络的重要先决条件。
实施例1b（对比例）:
50克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨90分钟。在搅拌的同时将5克聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30,Sigma-Aldrich81420）完全溶解在945克1-甲基-2-吡咯烷酮（Sigma-Aldrich328634）中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统（FluidKotthoffGmbH）均化90分钟。这种分散体不用HPD系统处理，因此不是本发明的。
分析结果:
图1d显示根据实施例1b获得的分散体的粒度分布。在MalvernMastersizerMS2000HydroMU系统上借助激光衍射获得数据。在图1d中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。粒度≤1微米的粒子的体积基分数接近0%，几乎不存在。因此，对比例1b中制成的分散体不是本发明的。
实施例2:用NMP作为分散介质制造本发明的分散体
6克具有比C70P型高的大约150g/dm3的堆密度并具有大约210平方米/克的BET比表面积的C150P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨60分钟。在搅拌的同时将1.2克聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30）（Sigma-Aldrich81420）完全溶解在192.8克1-甲基-2-吡咯烷酮（Sigma-Aldrich328634）中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统（FluidKotthoffGmbH）均化90分钟。此后，用分批MicronLAB40均质机（APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany）在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复两次。基于所用的CNT材料的总能量输入为大约10000kJ/kg。
分析结果:
图2显示根据实施例2获得的分散体的粒度分布。在MalvernMastersizerMS2000HydroMU系统上借助激光衍射获得数据。在图2中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度≤1微米的粒子的体积基分数为大约89%。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
实施例3:以固含量10%和以水作为分散介质制造本发明的分散体
20克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨60分钟。在搅拌的同时将2克羧甲基纤维素（CMC,CRT30G,DowChemicals）完全溶解在178克水中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统（FluidKotthoffGmbH）均化90分钟。此后，用分批MicronLAB40均质机（APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany）在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复11次。基于所用的CNT材料的总能量输入为大约12000kJ/kg。
分析结果:
图3a显示根据实施例3获得的分散体的粒度分布。在MalvernMastersizerMS2000HydroMU系统上借助激光衍射获得数据。在图3a中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度≤1微米的粒子的体积基分数为大约87%。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。图3b显示根据实施例3获得的分散体的粘度。用AntonPaar流变仪（MCR系列）记录数据。可以在高但仍具有良好可加工性的粘度范围内看见该分散体的结构粘性行为。
实施例4:以固含量10%、以水作为分散介质和使用分散助剂的混合物制造本发明的分散体
20克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨60分钟。在搅拌的同时将1克羧甲基纤维素（CMC,CRT30G,DowChemicals）和1克聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30,Sigma-Aldrich81420）完全溶解在178克水中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统（FluidKotthoffGmbH）均化90分钟。此后，用分批MicronLAB40均质机（APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany）在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复11次。基于所用的CNT材料的总能量输入为大约12000kJ/kg。
分析结果:
图4a显示根据实施例4获得的分散体的粒度分布。在MalvernMastersizerMS2000HydroMU系统上借助激光衍射获得数据。在图4a中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度≤1微米的粒子的体积基分数为大约95%。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。在此可以看出，分散助剂的混合物能实现该分散体中的CNT的逐渐更高的单个化水平。图4b显示根据实施例4获得的分散体的粘度。用AntonPaar流变仪（MCR系列）记录数据。可以在高但根据本发明仍具有良好可加工性的粘度范围内看见该分散体的结构粘性行为。
实施例5:由根据实施例1的分散体制造具有不同质量比例的碳纳米管的本发明的浆料
通过在30℃下搅拌（大约500rpm）4小时，将3克聚偏二氟乙烯（PVDF,SOLEF?5130/1001,Solvay）溶解在大约25毫升1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP,Sigma-Aldrich328634）中。向这种NMP/PVDF溶液中加入30克来自实施例1的分散体（其含有1.5克的CNT量）并将该混合物在室温下搅拌大约2.5小时（大约2000rpm）。此后，加入另外44.5克NMC活性材料（NM3100,TodaKogyoCorp.）和1.0克石墨（KS6L，来自Timcal）并以700rpm继续搅拌60分钟。这种浆料的固含量为50克，且该固体组分含有6重量%的PVDF、3重量%的CNT、0.3重量%的聚乙烯吡咯烷酮、2重量%的石墨和88.7重量%的NMC活性材料。通过改变来自实施例1的分散体的添加量，可以在宽范围内提高或降低该浆料中的CNT量。以相应的方式，在每种情况中必须调节NMC活性材料的添加量，以使总固含量仍为50克。由此，使用相同量的PVDF和石墨，可以在宽范围内改变CNT含量。
实施例6a（对比例）:具有不同比例的由导电炭黑构成的导电添加剂的非本发明的浆料的制造
通过在30℃下搅拌（大约500rpm）4小时，将3克聚偏二氟乙烯（PVDF,SOLEF?5130/1001,Solvay）溶解在大约50毫升1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP,Sigma-Aldrich328634）中。向这种NMP/PVDF溶液中加入3克导电炭黑（SuperPLi,Timcal）并将该混合物在室温下搅拌（大约2000rpm）大约2.5小时。此后，加入另外43克NMC活性材料（NM3100,TodaKogyoCorp.）和1.0克石墨（KS6L，来自Timcal）并以700rpm继续搅拌60分钟。这种浆料的固含量为50克，且该固体组分含有6重量%的PVDF、6重量%的导电炭黑、2重量%的石墨和86重量%的NMC活性材料。通过改变导电炭黑的添加量，可以在宽范围内提高或降低该浆料中的导电添加剂的量。以相应的方式，在每种情况中必须调节NMC活性材料的添加量，以使总固含量仍为50克。由此，使用相同量的PVDF和石墨，可以在宽范围内改变导电炭黑含量。
实施例6b（对比例）:具有不同比例的碳纳米管的非本发明的浆料的制造
通过在30℃下搅拌（大约500rpm）4小时，将3克聚偏二氟乙烯（PVDF,SOLEF?5130/1001,Solvay）溶解在大约50毫升1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP,Sigma-Aldrich328634）中。向这种NMP/PVDF溶液中加入3克已预先用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨60分钟的碳纳米管（BaytubesC70P,BayerMaterialScience）并将该混合物在室温下搅拌（大约2000rpm）大约2.5小时。该含碳纳米管的分散体没有用高压均质机处理且CNT没有符合本发明的粒度性质。此后，加入另外43克NMC活性材料（NM3100,TodaKogyoCorp.）和1.0克石墨（KS6L，来自Timcal）并以700rpm继续搅拌60分钟。这种浆料的固含量为50克，且该固体组分含有6重量%的PVDF、6重量%的导电炭黑、2重量%的石墨和86重量%的NMC活性材料。通过改变碳纳米管的添加量，可以在宽范围内提高或降低该浆料中的导电添加剂的量。以相应的方式，在每种情况中必须调节NMC活性材料的添加量，以使总固含量仍为50克。由此，使用相同量的PVDF和石墨，可以在宽范围内改变碳纳米管含量。
实施例7:具有不同比例的导电添加剂的本发明的电极的制造
如果必要，来自实施例5的浆料用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP,Sigma-Aldrich328634）稀释至使其具有在1/s剪切速率下大约5至大约30Pa·s的粘度（用AntonPaar流变仪，MCR系列测量）的程度。随后，用涂布棒将该浆料涂布到厚度30微米的铝箔上（湿膜厚度的目标值：120微米）。这种薄膜随后在60℃下干燥18小时。随后，在7000千克/平方厘米的压力下压制（压延）这种干燥薄膜。
实施例8:具有不同比例的导电添加剂的非本发明的电极的制造
如果必要，来自实施例6a和6b（对比例）的浆料用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP,Sigma-Aldrich328634）稀释至使其具有在1/s剪切速率下大约5至大约30Pa·s的粘度（用AntonPaar流变仪，MCR系列测量）的程度。随后，用涂布棒将该浆料涂布到厚度30微米的铝箔上（湿膜厚度的目标值：120微米）。这种薄膜随后在60℃下干燥18小时。随后，在7000千克/平方厘米的压力下压制（压延）这些干燥薄膜。
实施例9:电极的电导率
为了测量电导率，借助涂布棒将适用于制造电极（实施例7）的本发明的浆料（实施例5）施加到玻璃板上（湿膜厚度的目标值：120微米）并在60℃下干燥18小时。使用具有不同含量的来自本发明的分散体的碳纳米管的各种薄膜，以使干燥的薄膜由6重量%的PVDF、2重量%的石墨和1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、6重量%、8重量%或12重量%的来自本发明的分散体的碳纳米管构成。各自与100重量%的差值由聚乙烯吡咯烷酮（在每种情况下为碳纳米管比例的1/10）和活性材料NMC构成。随后，通过本领域技术人员已知的4点法测量比电阻率。
为了比较，在相同条件下制造电极薄膜，只是使用含有导电炭黑（SuperPLi,Timcal）（实施例6a）或来自非本发明的分散体的碳纳米管（实施例6b）的非本发明的浆料而非含有碳纳米管的本发明的浆料（实施例5）。
分析结果:
图5显示根据实施例9制成的薄膜的比电导率。该薄膜由6重量%的PVDF、2重量%的石墨和1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、6重量%、8重量%或12重量%的来自本发明的分散体（实线）或来自含碳纳米管的非本发明的分散体（短虚线）的碳纳米管或来自非本发明的分散体的导电炭黑（长虚线）构成。显而易见的是，当使用包含碳纳米管的本发明的分散体或由其根据实施例5制成的浆料而非导电炭黑或而非以非本发明的方式分散的碳纳米管时，电极材料的比电导率在宽范围内高数倍。较高的电导率是使用本发明的分散体制成的电化学元件（例如电池）的较高功率密度的重要先决条件。
实施例10:粘合试验
在电极上为实施例7和8中描述的电极提供10毫米宽的胶带，用拉力试验机剥除。在这样做时，测量拉力和因此与基底的粘合力。根据DINENISO11339进行测量。结果显示在图6中，其将力F与胶带从基底上剥除的距离d相关联。在该图中，上方曲线10代表对本发明的电极材料的测量值，下方曲线20代表对对比材料的测量值。清楚看出本发明的电极的粘合力比对比电极高。
实施例11:装填密度
在与实施例7和8中所述类似的方法中制造电极材料。本发明的电极的组成为89.8重量%的NMC活性材料（NM3100,TodaKogyoCorp.）、6.9重量%的PVDF（Solef5130,Solvay）、0.3重量%的聚乙烯吡咯烷酮和3重量%的来自本发明的分散体的碳纳米管。非本发明的电极的组成为89.8重量%的NMC活性材料（NM3100,TodaKogyoCorp.）、6.9重量%的PVDF（Solef5130,Solvay）和3.3重量%的导电炭黑（SuperPLi,Timcal）。这些电极薄膜在各种压力下一起压制（压延）并通过测定电极层的质量和所得试样的层厚度来测定密度σ。结果显示在图7中。方格数据点"■"涉及本发明的材料，三角形数据点"▲"涉及对比材料。清楚看出本发明的电极的较高密度，这是较高能量密度的重要指示。
实施例12:循环工作
在此实施例中，检查如实施例7和8（非本发明的实施例8基于实施例6a的分散体）中所述的本发明和非本发明的电极在反复充电放电时的性能。为此，使用具有锂阳极和由LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NMC）（NM3100,TodaKogyoCorp.）构成的阴极的钮扣电池形式的模型系统。本发明的阴极的组成为85.7重量%的NMC、6重量%的来自本发明的分散体的CNT、2重量%的石墨（SG6L,Timcal）、0.3重量%的聚乙烯吡咯烷酮（K30,Aldrich）和6重量%的PVDF粘合剂。非本发明的对比阴极的组成为86重量%的NMC、3重量%的SuperPLi、2重量%的石墨（SG6L,Timcal）和7.2重量%的PVDF粘合剂。由此，可提供含有本发明的电极和对比电极但在其它方面具有相同设计的电池。NMC粒子的粒度为5-10微米，电极的层厚度为60-70微米且电极的密度为大约2.8克/立方厘米。所用电解质是来自MerckKGaA的LP30Selectipur（1MLiPF6在1:1碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯（EC/DMC）混合物中）。
图8显示放电容量vs充电/放电循环数n。充放电电流为C/5，意味着经5小时均匀充入和释放全容量。在100个循环后，设定C的充放电电流10个循环，意味着随后经1小时均匀充入和释放全容量。这一程序显示在高放电电流下容量的显著降低，以及这两个系统在回到低放电电流后良好的可再生性。用尖端朝上的三角形"▲"表示的数据点为本发明的电极，用尖端朝下的三角形"▼"表示的数据点为对比例。显而易见的是，与基于导电炭黑作为添加剂的对比电池相比，含有CNT作为导电添加剂的电池中的循环稳定性高得多。这一实施例得出基于CNT的电池的寿命更长的结论。
实施例13:受应力能力
原则上如实施例12中所述，将原则上如实施例7和8中所述的本发明和非本发明的电极加工成钮扣电池。仅如下改变组成。本发明的阴极的组成为89.5重量%的NMC、3重量%的来自本发明的分散体的CNT、0.3%的聚乙烯吡咯烷酮和7.2重量%的PVDF粘合剂。非本发明的对比阴极的组成为89.8重量%的NMC、3重量%的SuperPLi和7.2重量%的PVDF粘合剂。由此，可提供含有本发明的电极和对比电极但在其它方面具有相同设计的电池。然后对电池施以C/5（在5小时内全容量）至10C（在1小时内10次全容量）的充放电电流。由在相同放电速率下的5个连续的单个测量的平均值得出各数据点。
图9显示在C/5至10C的各种放电电流下的标准化比放电容量和在最大放电电流后在最小放电电流下仍可提供的容量。菱形数据点"?"为本发明的电极，方格数据点"■"为对比例。显而易见的是，在相同条件下，在递增的放电电流下的容量衰减较小，这表明这种电池的较低内电阻和因此能实现较高功率密度。还可以看出，具有非本发明的电极的电池在用最大放电电流处理后发生明显的容量损失（大约30%），而具有本发明的电极的电池几乎再达到起始值。这一表现表明含有本发明的电极的电池在经受高应力时的表现明显改进。
图10显示破碎的本发明的电极（未压缩）的横截面的扫描电子显微图。其根据实施例7获得，组成为89.8重量%的NMC、2重量%的CNT、2重量%的石墨、6重量%的PVDF粘合剂和0.2重量%的聚乙烯吡咯烷酮。可以看见覆盖NMC粒子40的致密CNT网络30，而没有任何明显的附聚体状CNT集合。CNT的这种最佳分布确保电子从活性材料向金属输出端的有效低电阻传导。同时，这种弹性CNT网络确保活性材料在充电和放电操作过程中的膨胀和收缩不会造成从活性材料到输出端的电触点损失。
图11显示非本发明的电极（未压缩）的横截面的扫描电子显微图。其根据实施例8获得（使用来自实施例6b的浆料），组成为90重量%的NMC,2重量%的CNT、2重量%的石墨和6重量%的PVDF粘合剂。所用CNT在此附聚。可以看见附聚体50、NMC粒子60和石墨粒子70。CNT附聚体使相对大量的CNT集中存在于严格限制的区域中，因此该电极的整体电导率较差。在高CNT浓度下也存在这种效应，但在电极中较低的CNT浓度下变得更加重要，因为随之更加破坏渗滤通道。这也解释了图5中的表现，其中可清楚看出电导率在低浓度下如何降低。在低浓度下，由非本发明的分散体制成的电极与含有导电炭黑作为添加剂的电极表现类似。这是因为没有形成包围活性材料的网络。对如图8中所示的较低可循环能力也有相应的解释。
图12a和12b显示本发明的电极（未压缩）的表面的两个扫描电子显微图。电极的组成为3重量%的来自本发明的分散体的CNT、0.3重量%的聚乙烯吡咯烷酮（K30,Aldrich）和6重量%的PVDF粘合剂。
实施例14（对比例）:重复来自DE102005043054A1（WO2007/028369A1）的实施例3
将10克具有大约210平方米/克的BET比表面积、13-16纳米外径和1-10微米的单碳纳米管长度的BaytubesC150P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）分散在500毫升2-丙醇中，不添加其它添加剂，以形成固含量为1.96%的分散体。此后，用分批MicronLAB40均质机（APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany）在1000巴压力下将该材料分散一遍。从该实施例的描述中的措辞"在这一次程序之后，将该分散体…"中明显看出在DE102005043054A1（WO2007/028369A1）中只进行一个分散流程的事实。
分析结果:
图13显示根据实施例14获得的分散体的粒度分布。在MalvernMastersizerMS2000HydroMU系统上借助激光衍射获得数据。在图13中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度≤1微米的粒子的体积基分数几乎不存在并在低于2%的范围内，因此远低于根据本发明的界限。中值附聚体尺寸（d50）为大约22微米，且d90超过40微米。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
实施例15（对比例）:用N-甲基吡咯烷酮作为分散介质制造非本发明的分散体
在搅拌的同时将1克聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30,Sigma-Aldrich81420）完全溶解在499克1-甲基-2-吡咯烷酮（Sigma-Aldrich328634）中。随后，将10克具有大约210平方米/克的BET比表面积、13-16纳米外径和1-10微米的单碳纳米管长度的BaytubesC150P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）添加到该溶液中，以形成CNT固含量为1.96%的分散体。此后，用分批MicronLAB40均质机（APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany）在1000巴压力下将该材料分散一遍。
分析结果:
图14显示根据实施例15获得的分散体的粒度分布。在MalvernMastersizerMS2000HydroMU系统上借助激光衍射获得数据。在图14中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度≤1微米的粒子的体积基分数为大约20%，因此远低于根据本发明的界限。另外，粒度分布极宽，d50为大约7微米且d90接近70微米。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
实施例16:用NMP作为分散介质和用乙基纤维素作为分散助剂制造本发明的分散体
6克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨60分钟。在搅拌的同时将0.3克乙基纤维素（EC,ETHOCELLStandard100,DowWolffCellulosics）完全溶解在193.7克NMP中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统（FluidKotthoffGmbH）均化90分钟。此后，用分批MicronLAB40均质机（APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany）在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复5次。
分析结果:
图15a显示根据实施例16获得的分散体的粒度分布。在MalvernMastersizerMS2000HydroMU系统上借助激光衍射获得数据。在图15a中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度≤1微米的粒子的体积基分数为大约95%。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
图15b显示根据实施例16获得的分散体的粘度。用AntonPaar流变仪（MCR系列）记录数据。可以在具有良好可加工性的粘度范围内看见该分散体的结构粘性行为。
图15c显示根据实施例15制成的分散体的透射电子显微图。图像右下角的白条代表500纳米比例尺。可以看出高单个化程度和几乎没有碎裂的CNT的高比例。在定性方面，从图15c中直接清楚看出，EC也充当有效的分散助剂且≥70重量%的CNT具有大于200纳米的长度，这是在电极中形成均匀CNT网络的重要先决条件。
实施例17:用NMP作为分散介质和用EC作为分散助剂制造本发明的分散体
40克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨60分钟。在搅拌的同时将4克乙基纤维素（EC,ETHOCELLStandard100,DowWolffCellulosics）完全溶解在956克1-甲基-2-吡咯烷酮（Sigma-Aldrich328634）中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统（FluidKotthoffGmbH）均化90分钟。此后，将该材料引入配有搅拌器的储器中并从中将该材料送往喷射分散器。该喷射分散器配有直径0.5毫米的圆形喷嘴。泵在250巴的压力下经喷嘴孔传送分散体，然后送回储器。进行总共120遍。
分析结果:
图16显示根据实施例17获得的分散体的粒度分布。在MalvernMastersizerMS2000HydroMU系统上借助激光衍射获得数据。在图16中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。粒度≤1微米的粒子的体积基分数为大约93%。
实施例18:用NMP作为分散介质和用甲基纤维素作为分散助剂制造本发明的分散体
6克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨60分钟。在搅拌的同时将0.3克甲基纤维素（MC,Methocell,SigmaAldrich）完全溶解在193.7克NMP中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统（FluidKotthoffGmbH）均化90分钟。此后，用分批MicronLAB40均质机（APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany）在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复5次。
分析结果:
图17显示根据实施例18获得的分散体的粒度分布。在MalvernMastersizerMS2000HydroMU系统上借助激光衍射获得数据。在图17中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度≤1微米的粒子的体积基分数为大约93%。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
实施例19:用NMP作为分散介质和用聚乙烯基吡啶作为分散助剂制造本发明的分散体
6克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨60分钟。在搅拌的同时将0.6克聚(4-乙烯基吡啶)（Mw=60000,Aldrich）完全溶解在193.4克NMP中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统（FluidKotthoffGmbH）均化90分钟。此后，用分批MicronLAB40均质机（APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany）在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复5次。
实施例20:用NMP作为分散介质和用聚苯乙烯作为分散助剂制造本发明的分散体
6克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨60分钟。在搅拌的同时将0.6克聚苯乙烯（Mw=60000,Aldrich）完全溶解在193.4克NMP中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统（FluidKotthoffGmbH）均化90分钟。此后，用分批MicronLAB40均质机（APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany）在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复5次。
实施例21:用水作为分散介质和用聚丙烯酸和CMC的混合物作为分散助剂制造本发明的分散体
12克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管（BayerMaterialScience,Leverkusen）用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨60分钟。在搅拌的同时将2.4克CMC(Mw=60000,Aldrich)完全溶解在385.6克水中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统（FluidKotthoffGmbH）均化90分钟。此后，用分批MicronLAB40均质机（APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany）在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复5次。随后，用LiOH将聚丙烯酸（PAA,Mw~240000,SigmaAldrich）调节至pH8.5，以获得28.8%水溶液。随后将100克这种溶液与200克碳纳米管分散体混合并用分批MicronLAB40均质机（APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany）在1000巴压力下分散一次。获得由2重量%的碳纳米管、9.6%聚丙烯酸和0.4%CMC构成的稳定的细分布水性分散体。
关于对比分散体，使用根据实施例3的方法，其中仅使用用LiOH调节至pH8.5的PAA而非CMC。
分析结果:
图18显示根据实施例21获得的分散体的粒度分布（实线）。为了比较，显示仅用聚丙烯酸稳定化的分散体的粒度分布（虚线）。在MalvernMastersizerMS2000HydroMU系统上借助激光衍射获得数据。在图18中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度≤1微米的粒子的体积基分数为大约95%。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
实施例22:用具有高比表面积的碳纳米管、用NMP作为分散介质和用乙基纤维素作为分散助剂制造本发明的分散体
6克具有大约250-300平方米/克的BET比表面积的NanocylNC7000型碳纳米管（NANOCYLS.A,Belgium）用刀式粉碎机（Retsch,GrindomixGM300）研磨60分钟。在搅拌的同时将2.4克乙基纤维素（EC,ETHOCELLStandard100,DowWolffCellulosics）完全溶解在191.6克NMP中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统（FluidKotthoffGmbH）均化90分钟。此后，用分批MicronLAB40均质机（APVGaulinDeutschlandGmbH,Lübeck,Germany）在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复5次。在另一实验中，在类似的方法中与192.8克NMP一起加工6克UbeAMC型碳纳米管（UBEIndustries,Japan）、1.2克乙基纤维素（EC,ETHOCELLStandard100,DowWolffCellulosics）。
分析结果:
图19显示根据实施例22获得的分散体的粒度分布。在MalvernMastersizerMS2000HydroMU系统上借助激光衍射获得数据。在图19中，对照这两种分散体（NanocylNC7000:实线；UbeAMC:虚线）的等效粒度绘制累积体积分数Q3。用NanocylNC7000制成的分散体中粒度≤1微米的粒子的体积基分数为大约87%。在用UbeAMC制成的分散体中，其接近100%。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
这一结果表明本发明中描述的方法的普适性，其不仅适用于来自BayerMaterialScience的C70P或C150P型，也适用于来自其它制造商的型号。

Claims (15)

1.包含分散介质、聚合分散助剂和分散在所述分散介质中的碳纳米管的分散体，其特征在于以具有≥1微米的平均附聚体尺寸的附聚体形式存在的碳纳米管在碳纳米管总量中的比例≤40体积%，且≥70重量%的以非附聚形式存在的碳纳米管具有≥200纳米的长度。
2.如权利要求1中所述的分散体，其中所述分散介质选自水、丙酮、腈、醇、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、吡咯烷酮衍生物、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、烷基苯、环己烷衍生物及其混合物。
3.如权利要求1或2中所述的分散体，其中所述分散助剂选自聚(乙烯基吡咯烷酮)（PVP）、聚乙烯基吡啶（例如聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶)）、聚苯乙烯（PS）、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚(苯乙烯磺酸盐)（PSS）、木质素磺酸、木质素磺酸盐、聚(苯基乙炔)（PPA）、聚(间亚苯亚乙烯)（PmPV）、聚吡咯（PPy）、聚(对苯撑苯并二噁唑)（PBO）、天然存在的聚合物、阴离子型脂族表面活性剂、聚(乙烯醇)（PVA）、聚氧乙烯表面活性剂、聚(偏二氟乙烯)（PVdF）、纤维素衍生物、不同纤维素衍生物的混合物、聚氯乙烯（PVC）、多糖、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚酰胺、聚酰亚胺、嵌段共聚物（例如丙烯酸嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物）及其混合物。
4.如权利要求1至3的一项或多项中所述的分散体，其中所述分散助剂包含锂离子。
5.如权利要求1至4的一项或多项中所述的分散体，其中所述分散介质中的分散助剂浓度与所述分散介质中的碳纳米管浓度的比率在≥0.01:1至≤10:1的范围内。
6.如权利要求1至5的一项或多项中所述的分散体，其中所述分散体进一步包含导电炭黑、石墨和/或石墨烯。
7.制造如权利要求1至6的一项或多项中所述的分散体的方法，其特征在于借助高压均质机分散包含分散介质、聚合分散助剂和碳纳米管的前体分散体。
8.如权利要求7中所述的方法，其中借助高压均质机的分散进行多于一次。
9.如权利要求7或8中所述的方法，其中所述高压均质机是喷射分散器并具有至少一个具有≥0.05至≤1毫米的孔径和≥1至≤10的所述孔的长径比的喷嘴，其中在喷嘴入口与喷嘴出口之间存在≥5巴的压力差。
10.如权利要求9中所述的方法，其中所述喷射分散器具有至少一个具有≥0.05至≤1毫米的槽宽和≥1至≤10的槽深度/槽宽比的槽口，其中在喷嘴入口与喷嘴出口之间存在≥5巴的压力差。
11.用于制造电极的组合物，其包含如权利要求1至6的一项或多项中所述的分散体、电极材料和聚合粘合剂，其中所述粘合剂至少部分以溶解形式存在于所述组合物中。
12.如权利要求11中所述的组合物，其中所述电极材料选自LiNixMnyAlzCo1-x-y-zO2（0≤x,y,z≤1和x+y+z≤1）、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiCoO2、LiNi0.7Co0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMn1.5(Co,Fe,Cr)0.5O4、LiNixAlyCo1-x-yO2（0≤x,y≤1和x+y≤1）、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.78Co0.19Al0.03O2、LiNi0.78Co0.19Al0.03MxO2（x=0.0001-0.05，M=碱金属或碱土金属）、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiCoPO4、Li1+xMyMn2-x-yO4（M=Al、Cr、Ga）、LiTiS2、Li2V2O5、LiV3O8、Li2TiS3、Li3NbSe3、Li2TiO3、硫、多硫化物和/或含硫材料。
13.如权利要求11中所述的组合物，其中所述电极材料选自天然或合成石墨、具有由互相交联的极小和薄的碳薄层构成的稳定无序结构的硬碳、软质石墨化碳、硅、硅合金、含硅混合物、钛酸锂（Li2TiO3或Li4Ti5O12）、锡合金、Co3O4、Li2.6Co0.4N和/或氧化锡（SnO2）。
14.制造电极的方法，其包含步骤：
-提供如权利要求11、12或13中所述的组合物；
-将所述组合物施加到输出导体上；
-从预先施加的混合物中至少部分除去液体物质。
15.电化学元件，其包含根据权利要求14制成的电极。
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