WO2024038943A1 - 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법, 이로부터 제조되는 비산화 탄소나노튜브 분산용액 - Google Patents

기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법, 이로부터 제조되는 비산화 탄소나노튜브 분산용액 Download PDF

Info

Publication number
WO2024038943A1
WO2024038943A1 PCT/KR2022/012945 KR2022012945W WO2024038943A1 WO 2024038943 A1 WO2024038943 A1 WO 2024038943A1 KR 2022012945 W KR2022012945 W KR 2022012945W WO 2024038943 A1 WO2024038943 A1 WO 2024038943A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon nanotube
carbon nanotubes
dispersion solution
oxidized
binder
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/012945
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정승열
김병국
김익준
양선혜
이건웅
이혜정
정수연
김정모
류지현
정희진
Original Assignee
한국전기연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전기연구원 filed Critical 한국전기연구원
Publication of WO2024038943A1 publication Critical patent/WO2024038943A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution using mechanical impregnation, and a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution for secondary battery conductive materials prepared therefrom.
  • Electrode materials are differentiated depending on the application field of secondary batteries, and the application of high-performance conductive materials is essential to overcome cell performance degradation due to the diversity of surface characteristics and sizes of electrode materials.
  • the effect of CNT conductive materials shows superior performance compared to existing carbon black, and the amount of existing conductive materials can be reduced to 1/5, making it possible to implement high-capacity electrode technology by increasing the active material composition.
  • CNT a linear conductive material rather than carbon black-based particulate conductive material
  • silicon-based active materials are emerging to apply high-capacity anode materials.
  • Most anode manufacturing processes are made up of water-based processes, and for this, water-based dispersion technology such as hydrophobic carbon nanomaterials (CNT, graphene) is required. It is becoming.
  • CNTs hydrophobic carbon nanomaterials
  • the electrical conductivity is about ⁇ 100 S/cm.
  • carbon nanotubes are divided into single-walled carbon nanotubes (1 to 3 nm), double-walled carbon nanotubes (3 to 4 nm), thin multi-walled carbon nanotubes (4 to 20 nm), and multi-walled carbon nanotubes. It is divided into tubes (20 to 50 nm) and can be classified according to diameter.
  • single-walled carbon nanotubes have a very small diameter and a very large aspect ratio, so they are manufactured in a bundle form due to van der Waals attraction between the tubes during synthesis.
  • the diameter of the bundle is in the form of a flake of about several mm, and in order to realize the excellent performance of carbon nanotubes, it must be manufactured in the form of an intermediate material through debundling and dispersion in an appropriate solvent, which is very suitable for application to applied products. It is an important factor.
  • Conventionally proposed methods for debundling and dispersing carbon nanotubes are largely divided into two types.
  • the method of debundling and dispersing carbon nanotubes using a strong acid or oxidizing agent is effective in ensuring dispersibility and improves the characteristics of carbon nanotubes by minimizing the size of the bundle (bundle) and facilitates dispersion. This is a way to do it.
  • a strong acid or oxidizing agent is effective in ensuring dispersibility and improves the characteristics of carbon nanotubes by minimizing the size of the bundle (bundle) and facilitates dispersion. This is a way to do it.
  • disadvantages such as a decrease in electrical properties due to the formation of defects that occur during treatment with strong acids, the need for an additional reduction process to remove oxygen functional groups, and problems with acid wastewater treatment due to the use of strong acids.
  • This is a method of manufacturing non-oxidized carbon nanotubes, which involves debundling and dispersing using a dispersant or binder. Since acid treatment is not used, the formation of defects can be minimized, but since a dispersant or binder must be infiltrated between CNT bundles for debundling and dispersion, the length of the CNTs must usually be minimized through various mechanical crushing processes. The length becomes very short, below sub-micron ( ⁇ 1 ⁇ m), and the inherent electrical properties are reduced due to the formation of defects due to exposure of the edge site. Additionally, because it requires the use of a large amount of dispersant, it has the disadvantage of forming a high interfacial resistance.
  • a method of using carbon nanotubes in the negative electrode slurry process of a secondary battery requires a process of pre-dispersing the carbon nanotubes with a dispersant.
  • carbon nanotubes are mixed with a dispersant, then cut through strong shear force and dispersed in a way that the dispersant penetrates between the bundles.
  • the gap between the bundles ⁇ 3 nm
  • the penetration power of the dispersant is a very important factor, and in order to maximize the penetration of the dispersant between the bundles, a method of reducing the length of the bundles through crushing the carbon nanotubes is used. In this way, intermediate materials are manufactured through a process of crushing carbon nanotubes and increasing the dispersant content for effective debundling and dispersion.
  • the above method improves dispersibility, it has limitations as a pre-dispersion solution as an intermediate material for grafting conductive materials for secondary batteries because it reduces electrical conductivity and can only produce a low-concentration dispersion solution.
  • the present inventors focused on the above technical needs and developed a hydrophobic surface and a bundled form.
  • the present invention was invented to solve the above problems, and is a method for producing a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution using mechanical impregnation so that carbon nanotubes with a hydrophobic surface and a bundle shape can be dispersed in a solvent without acid treatment.
  • the technical problem is to provide a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution for secondary battery conductive materials.
  • the present invention includes the steps of kneading bundle-shaped carbon nanotubes with alcohol to produce a carbon nanotube paste in which the surface of each carbon nanotube forming the bundle is wet; Mixing the carbon nanotube paste with a binder and applying shear force to prepare a carbon nanotube-binder mixture; And a step of sonicating the carbon nanotube-binder mixture to prepare a carbon nanotube dispersion solution in which each carbon nanotube is debundled and dispersed, wherein alcohol permeates between each carbon nanotube during the kneading. Then, when preparing the carbon nanotube-binder mixture, a binder penetrates between each carbon nanotube to achieve mechanical impregnation.
  • a method for producing a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution using mechanical impregnation is provided.
  • the step of preparing the carbon nanotube dough is characterized by kneading the carbon nanotubes and alcohol at a weight ratio of 1:5 to 20.
  • the carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWCNT), double-walled carbon nanotubes (DWCNT), and thin multi-walled carbon nanotubes (thin multi-walled carbon nanotubes). It is characterized by at least one of a walled carbon nanotube (Thin MWCNT) and a multi-walled carbon nanotube (MWCNT).
  • the binder is carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), poly Methyl methacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymers (PVA-PAA copolymers), lithium polyacrylate (LiPAA), polyimide (PI), polyisobutylene ( It is characterized by being at least one of polyisobutylene (PIB) and styrene-butadiene rubber (SBR).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinyl alcohol
  • PMMA poly Methyl methacrylate
  • PVA-PAA copolymers polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymers
  • LiPAA lithium polyacrylate
  • PI polyimide
  • PIB polyisobutylene
  • SBR s
  • the length of the debundled carbon nanotubes is characterized in that it ranges from 1 to 50 ⁇ m.
  • the present invention provides a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution prepared by the above method.
  • a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution in which hydrophobic carbon nanotubes are uniformly dispersed without acid treatment to improve the performance of secondary battery conductive materials. That is, after adding a small amount of alcohol-based solvent to the surface of carbon nanotube particles with a hydrophobic surface, the surface is wetted using a kneading method to create an environment in which the binder can be more smoothly inserted between the carbon nanotube bundles.
  • a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution that can be more uniformly dispersed in a solvent by effectively inserting a binder using shear force and then inducing debundling and dispersion using ultrasonic waves.
  • the length of the debundled carbon nanotubes can be reduced to a maximum of 50 cm. Since it can be made to ⁇ m, it has the effect of minimizing defects and improving electrical conductivity, allowing it to be used as a conductive material for a negative or positive electrode for secondary batteries.
  • a separate dispersant e.g., surfactant
  • a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution with high conductivity and high dispersion was manufactured, and this was used as a carbon nanotube conductive material when manufacturing electrodes for secondary batteries that require electrochemical characteristics of high capacity, long life, and high stability, thereby improving performance.
  • This can be improved, and ultimately has the effect of mass producing conductive materials for high-performance secondary batteries through a simple process without acid treatment.
  • Figure 1 is a flowchart of a method for producing a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution according to the present invention.
  • Figure 2(a) is a diagram showing the manufacturing process of a carbon nanotube dispersion solution through conventional mechanical crushing
  • Figure 2(b) is a diagram showing the manufacturing process of a carbon nanotube dispersion solution through mechanical impregnation of the present invention.
  • Figure 3(a) is a photograph of single-walled carbon nanotube powder
  • Figure 3(b) is a photograph of single-walled carbon nanotube powder produced through the mechanical impregnation process according to Example 1 of the single-walled carbon nanotube powder of Figure 3(a).
  • Figure 3(c) is a picture of a tube dispersion solution
  • Figure 3(c) is a picture of a single-wall carbon nanotube dispersion solution obtained by dispersing the single-wall carbon nanotube powder of Figure 3(a) in an aqueous system without going through a mechanical impregnation process.
  • Figure 4(a) is a photograph of the multi-walled carbon nanotube powder
  • Figure 4(b) is a picture of the multi-walled carbon nanotube powder of Figure 4(a) manufactured through the mechanical impregnation process according to Example 2.
  • Figure 4(c) is a picture of a tube dispersion solution
  • Figure 4(c) is a picture of a multi-walled carbon nanotube dispersion solution obtained by dispersing the multi-walled carbon nanotube powder of Figure 4(a) in an aqueous system without going through a mechanical impregnation process.
  • Figure 5(a) is an SEM photograph of a pristine single-walled carbon nanotube
  • Figure 5(b) is an SEM photograph of a single-walled carbon nanotube manufactured through a mechanical impregnation process according to Example 1.
  • Figure 6(a) is an SEM photograph of a pristine multi-walled carbon nanotube
  • Figure 6(b) is an SEM photograph of a multi-walled carbon nanotube manufactured through a mechanical impregnation process according to Example 2.
  • Figure 7(a) is a table showing a photo and electrical conductivity results of bucky paper according to Example 1
  • Figure 7(b) is a table showing a photo and electrical conductivity results of bucky paper according to Example 2.
  • Figure 8(a) is a charge/discharge graph of a half cell using a conductive material to which multi-walled carbon nanotubes were applied through mechanical impregnation according to Example 2, and Figure 8(b) is a half cell using a conductive material to which carbon black was applied. This is the charge/discharge graph.
  • Figure 9(a) shows a comparison of the initial voltage change during cycle discharge of a half cell manufactured using a conductive material to which multi-walled carbon nanotubes were applied through mechanical impregnation according to Example 2 and a conductive material to which carbon black was applied. It is a graph, and FIG. 9(b) is an enlarged graph of area i of FIG. 9(a), and FIG. 9(c) is a graph and table showing comparison of electrical resistance.
  • impregnation described in this specification refers to a phenomenon in which a binder penetrates between bundle-shaped carbon nanotubes.
  • mechanical impregnation described in this specification refers to a phenomenon in which a binder penetrates between bundle-shaped carbon nanotubes by applying physical mechanical shear force, rather than a chemical reaction. That is, mechanical impregnation in this specification includes a kneading method of carbon nanotubes and a shear mixing method in which a binder penetrates between carbon nanotubes through shear force.
  • the present invention relates to a method for producing a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution using mechanical impregnation.
  • Figure 1 is a flowchart of a method for producing a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution according to the present invention.
  • the non-oxidized carbon nanotube dispersion solution using mechanical impregnation is made by kneading bundle-shaped carbon nanotubes with alcohol, so that the surface of each carbon nanotube forming the bundle is wet.
  • the binder penetrates between each carbon nanotube, resulting in mechanical impregnation.
  • Figure 2(a) shows the manufacturing process of a carbon nanotube dispersion solution through conventional mechanical crushing
  • Figure 2(b) shows the manufacturing process of a carbon nanotube dispersion solution through mechanical impregnation of the present invention.
  • the carbon nanotubes are first mechanically crushed using expensive equipment, as shown in Figure 2(a), and then mixed with a dispersant (e.g., surfactant) and binder to form carbon nanotubes.
  • a dispersant e.g., surfactant
  • binder e.g., binder
  • a nanotube dispersion solution was prepared, but in this case, the length of the carbon nanotubes is shortened because they have undergone mechanical crushing. As the length of the carbon nanotube becomes shorter, the conductivity becomes better than that of carbon black, but it becomes difficult to demonstrate 100% of the conductivity characteristics of the carbon nanotube itself. Therefore, there is a need to form the carbon nanotubes longer than in the case of Figure 2(a), and a method of debundling and dispersing the carbon nanotubes without mechanically crushing them is shown in Figure 2(b).
  • first, bundle-shaped carbon nanotubes are kneaded with alcohol to produce a carbon nanotube paste in which the surface of each carbon nanotube forming the bundle is wet (S10).
  • Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotube (SWCNT), double-walled carbon nanotube (DWCNT), and thin multi-walled carbon nanotube (Thin MWCNT). and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) can be used, and pretreatment is performed to wet the surface of the carbon nanotubes through kneading to facilitate debundling and dispersion of the carbon nanotubes.
  • Powder-state carbon nanotubes themselves have a hydrophobic surface and are difficult to disperse in aqueous systems, so they are kneaded using a medium called alcohol to remove the hydrophobicity of the carbon nanotubes and give them hydrophilicity.
  • carbon nanotubes are hydrophobic, alcohol is used to wet them. However, if the surface of the carbon nanotubes is not wetted, debundling and dispersion of the carbon nanotubes will not occur well in the future, and there is a disadvantage in that they will clump together in aqueous or organic systems. .
  • the alcohol used to knead carbon nanotubes may be one or more of primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol.
  • the primary alcohol may be one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptanol, and n-octanol.
  • the secondary alcohol may be one or more selected from the group consisting of isopropanol, isobutanol, isoamyl alcohol, and 3-pentanol.
  • Tertiary alcohols are t-butanol, t-amyl alcohol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 2-(trifluoromethyl)-2-propanol, 3-methyl-3-pentanol, and 3-ethyl-3.
  • Carbon nanotubes and alcohol as described above can be kneaded at a weight ratio of 1:5 to 20. If the alcohol to 1 weight ratio of carbon nanotubes is less than 5 weight ratio, the kneading efficiency decreases and it cannot be said that it is pretreated to facilitate debundling and dispersion of the carbon nanotubes. If the alcohol exceeds 20 weight ratio, the amount of alcohol is excessively large. As a result, inefficient aspects of the process, such as solvent evaporation, may be highlighted in the future.
  • the carbon nanotube paste is mixed with the binder and shear force is applied to prepare the carbon nanotube-binder mixture (S20).
  • Binder is a material that physically stabilizes the electrodes of secondary batteries. It is used to maintain the active materials of the positive and negative electrodes in secondary batteries and helps maintain a durable connection between the electrode and the conductive material. It can function as a type of adhesive that adheres to the current collector.
  • the binders include carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), and polymethyl methacrylate. (polymethyl methacrylate, PMMA), polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymers (PVA-PAA copolymers), lithium polyacrylate (LiPAA), polyimide (PI), polyisobutylene (PIB) and styrene-butadiene rubber (SBR).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PVDF polyvinylidenefluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymers
  • LiPAA lithium polyacrylate
  • PI polyimide
  • PIB polyisobutylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the carbon nanotube-binder mixture is sonicated to prepare a carbon nanotube dispersion solution in which each carbon nanotube is debundled and dispersed (S30).
  • the length of the dispersed carbon nanotubes can range from 1 to 50 ⁇ m. If the length of the carbon nanotube is short, it is difficult to sufficiently express the conductivity characteristics of the carbon nanotube itself, so it is preferable to have a length of at least 1 ⁇ m. If the length of the carbon nanotube exceeds 50 ⁇ m, a better effect in terms of electrical conductivity does not appear than that of the carbon nanotube having a length of less than 50 ⁇ m, so a length of up to 50 ⁇ m is sufficient. In this way, when the length of the non-oxidized carbon nanotubes is in the range of 1 to 50 ⁇ m, electrical conductivity characteristics can be efficiently exhibited.
  • debundling carbon nanotubes by a mechanical impregnation method including a kneading method of carbon nanotubes and a shear mixing method in which a binder penetrates between carbon nanotube bundles through shear force.
  • a mechanical impregnation method including a kneading method of carbon nanotubes and a shear mixing method in which a binder penetrates between carbon nanotube bundles through shear force.
  • the length of the debundled carbon nanotubes can be made up to 50 ⁇ m, ultimately minimizing defects and improving electrical conductivity. It is possible to produce a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution that can be used as an intermediate material for the conductive material of a negative electrode or positive electrode for secondary batteries.
  • the mixture of carbon nanotubes and ethanol was kneaded using a spatula for 5 minutes to prepare a carbon nanotube powder paste wet with ethanol, which has amphiphilic properties, to ensure homogeneous mixing with a hydrophilic solvent in the future.
  • Carboxymethyl cellulose was used as a binder to penetrate the carbon nanotubes.
  • Carboxymethyl cellulose is generally used as an aqueous binder for natural graphite-based negative electrodes. It can improve the bonding power of the electrode by increasing the viscosity of the electrode slurry, and is environmentally friendly because it uses water as a solvent.
  • distilled water was added to the carbon nanotube-binder mixture in a 0.5 g/L solution prepared in Example 1-2 and diluted to a concentration of 0.2 g/L.
  • distilled water was added to the 0.5 g/L non-oxidized carbon nanotube mixed solution prepared in Example 1-2, and the mixture was diluted to a concentration of 0.2 g/L.
  • a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution was prepared through debundling between carbon nanotubes by using a horn-type ultrasonic processor three times for 5 minutes each.
  • Example 2 a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution was prepared through the same process as Example 1, except that approximately 20 g of ethanol was added to 2 g of multi-walled carbon nanotube powder instead of single-walled carbon nanotubes to produce non-oxidized carbon nanotubes. A tube dispersion solution was prepared.
  • ball milling was performed to mechanically crush the carbon nanotubes. After putting 3 g of single-walled carbon nanotube powder and 100 g of zirconia balls into a dedicated SUS chamber at room temperature, ball milling was performed at 350 rpm for 30 minutes using a planetary ball mill equipment, and the cycle of cooling for 30 minutes was repeated 12 times for a total of 12 times. Ball milling was performed for 360 minutes.
  • Comparative Example 2 a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution was prepared through the same process as Comparative Example 1, except that multi-walled carbon nanotubes were used instead of single-walled carbon nanotubes.
  • Figure 3(a) is a photograph of single-walled carbon nanotube powder in the raw material state.
  • FIG. 3(b) is a photograph of a single-walled carbon nanotube dispersion solution prepared by mechanically impregnating the single-walled carbon nanotube powder of FIG. 3(a) according to Example 1.
  • single-walled carbon nanotubes multi-walled carbon nanotubes are used.
  • the dispersion was achieved uniformly, as shown in Figure 3(b).
  • Figure 3(c) is a photograph of the single-walled carbon nanotube dispersion solution in which the single-walled carbon nanotube powder of Figure 3(a) is simply dispersed in water without going through a mechanical impregnation process. Although the powder was dispersed in water without any treatment, it was confirmed that it was not dispersed.
  • Figure 4(a) is a photograph of the multi-walled carbon nanotube powder in the raw material state
  • Figure 4(b) is a photograph of the multi-walled carbon nanotube powder of Figure 4(a) manufactured through a mechanical impregnation process according to Example 2. This is a photo of the walled carbon nanotube dispersion solution. It can be seen that the multi-walled carbon nanotubes are uniformly dispersed through the mechanical impregnation process.
  • Figure 4(c) is a photograph of a multi-walled carbon nanotube dispersion solution obtained by dispersing the multi-walled carbon nanotube powder of Figure 4(a) in an aqueous system without going through a mechanical impregnation process.
  • the multi-walled carbon nanotube powder is dispersed in water without going through a mechanical impregnation process.
  • the nanotube powder was simply dispersed in water, it was confirmed that dispersion did not occur and the multi-walled carbon nanotube powder was scattered.
  • Figure 5(a) is an SEM photo of pristine single-walled carbon nanotubes.
  • Figure 5(a) is an SEM photograph observing a sample of pristine single-walled carbon nanotubes before mechanical impregnation, diluted to 0.01 g/L by adding distilled water, and then spin-coated on a SiO 2 wafer, showing a single pristine in a bundled state. The shape of the wall carbon nanotubes is confirmed.
  • Figure 5(b) is an SEM photograph of single-walled carbon nanotubes prepared through the mechanical impregnation process according to Example 1. Distilled water was added to the non-oxidized single-walled carbon nanotube dispersion solution of Example 1 to produce a concentration of 0.01 g/L. This is an SEM photo observing a sample spin-coated on a SiO 2 wafer after dilution. Through the mechanical impregnation process, debundling can be achieved and single-walled carbon nanotubes showing high dispersion can be confirmed.
  • Figure 6(a) is an SEM photo of pristine multi-walled carbon nanotubes.
  • a sample of pristine multi-walled carbon nanotubes before mechanical impregnation was diluted to 0.01 g/L by adding distilled water and then spin-coated on a SiO 2 wafer. Through observation, the shape of the pristine multi-walled carbon nanotubes in a bundle state was confirmed.
  • Figure 6(b) is an SEM photo of multi-walled carbon nanotubes prepared through the mechanical impregnation process according to Example 2. Distilled water was added to the non-oxidized multi-walled carbon nanotube dispersion solution of Example 2 to produce a concentration of 0.01 g/L. A sample diluted with and then spin-coated on a SiO 2 wafer was observed. Highly dispersed multi-walled carbon nanotubes were confirmed by debundling through a mechanical impregnation process.
  • Figure 7(a) is a table showing the bucky paper photo and electrical conductivity results according to Example 1. That is, a photo of bucky paper obtained by vacuum filtering 1 g of the 0.2 g/L non-oxidized single-walled carbon nanotube dispersion solution obtained in Example 1 on an AAO membrane (Anodic aluminum oxide membrane), and the electrical conductivity results obtained through a 4-probe measurement method. A table showing can be seen in Figure 7(a). In the case of electrical conductivity, because the debundling and dispersion of the single-walled carbon nanotubes was well achieved, the electrical conductivity was 1,170 S/cm when the thickness of the bucky paper was 1.5 ⁇ m. Through these electrical conductivity values, it can be confirmed that the debundling and dispersion of the single-walled carbon nanotubes was successful.
  • Figure 7(b) is a photograph of bucky paper obtained by vacuum filtering 20 g of the 0.2 g/L non-oxidized multi-walled carbon nanotube dispersion solution obtained in Example 2 on an AAO membrane (Anodic aluminum oxide membrane), and 4 probes.
  • This table shows the electrical conductivity results obtained through the measurement method. In the case of multi-walled carbon nanotubes, it was confirmed that the electrical conductivity was measured at 130.7 S/cm, which far exceeds the previously reported electrical conductivity of 33 S/cm.
  • the slurry was coated on a copper current collector using an electrode coater, then placed in an oven at 100°C and vacuum dried for 24 hours.
  • the loading capacity was manufactured to be in the range of ⁇ 4.1 mAh/cm 2 , and after rolling, it was punched into a circular electrode with a diameter of 14 mm and used as a cathode to manufacture a half cell.
  • a CR2032 standard coin was formed using the cathode, electrolyte (1.0 M LiPF 6 in EC/EMC (3/7 vol.%) + VC (1.5) + PS (0.5) wt.%), separator (PE), and lithium counter electrode.
  • a cell was manufactured. The manufactured coin cell was stabilized at 30°C for 40 hours and then cycled at room temperature for 1 cycle (Charge 0.1 C CC, 0.005 C CV, Cut-off (0.005 V)_Rest 30min / Discharge 0.1 C, Cut-off (1.5 V) )_Rest 30 min) was carried out.
  • a CR2032 standard coin was formed using the cathode, electrolyte (1.0 M LiPF 6 in EC/EMC (3/7 vol.%) + VC (1.5) + PS (0.5) wt.%), separator (PE), and lithium counter electrode.
  • a cell was manufactured. The manufactured coin cell was stabilized at 30°C for 40 hours and then cycled at room temperature for 1 cycle (Charge 0.1 C CC, 0.005 C CV, Cut-off (0.005 V)_Rest 30min / Discharge 0.1 C, Cut-off (1.5 V) )_Rest 30 min) was carried out.
  • Figure 8(a) is a charge/discharge graph of a half cell using a conductive material to which multi-walled carbon nanotubes were applied through mechanical impregnation according to Example 2, and Figure 8(b) is a half cell using a conductive material to which carbon black was applied. This is the charge/discharge graph.
  • the discharge capacity of the conventional carbon black conductive material is 1,408 mAh/ g
  • the initial efficiency (ICE) is 72%
  • the discharge capacity in the non-oxidized carbon nanotube conductive material of the present invention is 1,490 mAh/g
  • the initial efficiency (ICE) is 75%, which shows that the mechanical impregnation according to the present invention It can be seen that the capacity and initial efficiency increase when the non-oxidized carbon nanotubes used are used as a conductive material.
  • Figure 9(a) shows a comparison of the initial voltage change during cycle discharge of a half cell manufactured using a conductive material to which multi-walled carbon nanotubes were applied through mechanical impregnation according to Example 2 and a conductive material to which carbon black was applied. It is a graph, and FIG. 9(b) is an enlarged graph of area i of FIG. 9(a), and FIG. 9(c) is a graph and table showing comparison of electrical resistance.
  • a in Figure 9 shows the case of the non-oxidized carbon nanotube conductive material of the present invention, and B shows the case of the conventional carbon black conductive material.
  • ESR DC IR-drop
  • the resistance value is lower than when carbon black is applied as a conductive material, and this difference in resistance increases the initial efficiency to 75%, and the discharge capacity also increases.
  • the result shows an increase to 1,490 mAh/g.
  • the present invention kneads carbon nanotube powder with alcohol to homogeneously mix carbon nanotubes with a hydrophobic surface with a hydrophilic solvent, and then mixes them with a binder to infiltrate the binder between the carbon nanotubes through shear force to form a solution state.
  • a carbon nanotube-binder mixture can be prepared, and a homogeneously dispersed non-oxidized carbon nanotube dispersion solution can be prepared by debundling and solvent dispersing the carbon nanotube-binder mixture through ultrasonic waves.
  • a non-oxidized carbon nanotube dispersion solution with high conductivity and high dispersion is manufactured without using an acid treatment process when dispersing carbon nanotubes, and through this, electrochemical properties of high capacity, long life, and high stability are required.
  • performance can be improved by using carbon nanotube conductive materials, and it is expected that it will eventually be possible to mass-produce high-performance conductive materials for secondary batteries through a simple process without acid treatment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 소수성 표면과 다발 형태의 형상을 갖는 탄소나노튜브를 산처리 없이 용매 분산을 통해 음극 또는 양극의 이차전지용 고성능 도전재로 적용할 수 있도록 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법, 이로부터 제조되는 이차전지 도전재용 비산화 탄소나노튜브 분산용액에 관한 것이다.

Description

기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법, 이로부터 제조되는 비산화 탄소나노튜브 분산용액
본 발명은 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법, 이로부터 제조되는 이차전지 도전재용 비산화 탄소나노튜브 분산용액에 관한 것이다.
고성능 이차전지의 개발 요구 조건인 에너지 밀도 증가, 충전시간 단축 등을 충족하기 위해 high Nickle계 양극재, 음극재의 실리콘 채용이 필수적임에 따라 전기전도성의 증가 및 실리콘의 팽창, 효율, 수명 감소를 개선하기 위한 차세대 소재인 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 탄소나노섬유 등 새로운 물질 적용을 위한 기술적 난이도 해결 중심으로 기술 개발이 진행되고 있다.
이차전지의 적용분야에 따라 전극 소재가 구별되며, 전극 소재의 표면특성, 크기의 다양성 등으로 인한 셀 성능 저하를 극복하기 위한 고성능 도전재 적용은 필수적이다.
기존 카본블랙의 경우 부피가 크고 전도성 향상 측면에서 한계(~1 S/cm)가 존재하며, 입자 형태를 가지므로 기계적 안정성 확보를 위해 대량의 바인더를 사용해야 한다. 반면 CNT 또는 그래핀과 같은 탄소나노소재를 복합화 시 적은 양으로 향상된 전기전도성 확보가 가능하며, 응집된 형태로 존재하는 카본블랙에 비해 기계적 특성이 우수하기 때문에 구조적 안정성 확보가 가능하다. 이는 전극 내 연속적인 네트워크 형성이 용이하기 때문이다.
예를 들면, 리튬이온전지의 첨가제로 CNT 도전재의 효과가 기존 카본블랙 대비 월등한 성능을 나타내며, 기존 도전재 사용량을 1/5 수준으로 줄일 수 있어 활물질 조성을 증가시켜 고용량 전극 기술을 구현할 수 있다.
현재 대기업 국내 배터리 제조사의 경우 소형 IT용 제품에만 일부 이차전지 분야에 카본블랙 계열의 입자형 도전재가 아닌 선형 도전재인 CNT를 전극 공정에 적용하기 시작하였으며, 셀 성능 향상을 위해 탄소나노 제조업체와 CNT 등 탄소나노 형상 제어 기술 개발을 위한 연구를 진행하고 있다.
특히, 고용량 음극재 적용을 위해 실리콘 계열의 활물질이 대두되고 있는데, 대부분의 음극 제조공정은 수계 공정으로 이루어져 있고, 이를 위해 소수성을 지니고 있는 탄소나노소재(CNT, graphene) 등의 수계 분산 기술이 요구되고 있다. 현재 CNT의 경우 유기계 분산용액 상태의 제품이 소수 판매되고 있는 상태이며, 전기전도도는 약 ~100 S/cm이다.
탄소나노튜브는 합성된 층 수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(1 내지 3 nm), 이중벽 탄소나노튜브(3 내지 4 nm), 얇은 다중벽 탄소나노튜브(4 내지 20 nm), 다중벽 탄소나노튜브(20 내지 50 nm)로 나뉘어 지며, 직경에 따라 구분할 수 있다. 특히 단일벽 탄소나노튜브의 경우 직경이 매우 작고, 종횡비가 매우 크기 때문에 합성 시 튜브간 반데르발스 인력으로 인한 다발(bundle) 형태로 제조된다. 이때 다발의 직경은 약 수 mm급의 플레이크 형태이며, 탄소나노튜브의 탁월한 성능을 구현하기 위해 디번들링(debundling) 및 적절한 용매의 분산을 통해 중간재 형태로 제조해야 하며 이는 응용제품에 적용하기 위한 매우 중요한 요소이다. 탄소나노튜브의 디번들링 및 분산을 위해 종래 제시되고 있는 방법은 크게 두가지로 나뉜다.
첫째, 강산을 사용하여 탄소나노튜브에 산소 관능기를 도입하고 이를 디번들링 분산시키는 화학적 방식이 있다. 즉 산화 탄소나노튜브 제조방법으로서 강산 또는 산화제를 이용한 탄소나노튜브 디번들링 및 분산의 방법은 분산성 확보를 위해 효과적이며 다발(번들)의 크기를 최소화시켜 탄소나노튜브의 특성을 향상시키며 분산을 용이하게 할 수 있는 방법이다. 그러나, 강산 처리 시 발생하는 결함 형성으로 인한 전기적 특성 저하, 산소 관능기 제거를 위한 추가 환원공정 필요와, 강산 사용에 따른 산폐수 처리의 문제점 등의 단점이 있다.
둘째, 탄소나노튜브와 분산제 또는 바인더를 이용한 방법이다. 이는 비산화 탄소나노튜브 제조방법으로서 분산제 또는 바인더를 이용하여 디번들링 및 분산시키는 방법이다. 산처리를 사용하지 않기 때문에 결함의 형성은 최소화시킬 수 있지만 디번들링 및 분산을 위하여 분산제 또는 바인더를 CNT 다발 사이에 침투시켜야 하기 때문에 보통 다양한 기계적 파쇄 공정을 통해 CNT의 길이를 최소화시켜야 하며, 이때 CNT의 길이가 서브 마이크론(sub-micron, ＜ 1 ㎛) 이하로 매우 짧아지며, edge site가 노출됨으로 인한 결함 형성으로 고유의 전기적 특성이 감소하게 된다. 또한 다량의 분산제를 사용해야하기 때문에 높은 계면저항을 형성시키는 단점이 있다.
여기서, 일반적으로는 이차전지의 음극 슬러리 공정에 탄소나노튜브를 사용하는 방법으로서 탄소나노튜브를 분산제로 선분산하는 공정을 필요로 한다. 이를 위해 탄소나노튜브를 분산제와 혼합 후 강한 전단력을 통해 탄소나노튜브를 절단하고 다발 사이로 분산제가 침투하는 형태로 분산시키고 있다. 하지만 길이가 매우 긴 다발 형태의 탄소나노튜브의 경우 다발 사이의 간격(< 3 nm)이 매우 좁기 때문에 분산제의 침투가 매우 어려운 단점이 있다. 이처럼 분산제의 침투력은 매우 중요한 요소이며, 다발 사이에 분산제의 침투를 극대화시키기 위해 탄소나노튜브의 파쇄를 통해 다발의 길이를 감소시키는 방법을 이용하고 있다. 이와 같이 효과적인 디번들링 및 분산을 위해 탄소나노튜브의 파쇄 및 분산제 함량을 증가시키는 공정을 통해 중간재를 제조하고 있는 실정이다. 그러나, 상기와 같은 방법은 분산성은 향상되지만 전기전도도의 감소 및 저농도의 분산용액 제조만 가능하기 때문에 선분산 용액으로서 이차전지용 도전재 접목을 위한 중간재로서의 한계가 있다.
따라서, 탄소나노튜브의 파쇄를 최소화시키고 분산제의 함량을 감소시켜 디번들링 및 분산성을 최대화할 수 있는 기술적 방법이 요구되고 있어, 이에 본 발명자들은 상기의 기술적 요구에 착안하여 소수성 표면과 다발 형태의 형상을 갖는 탄소나노튜브를 산처리 없이 용매 분산을 통해 고성능 도전재로 활용할 수 있도록 하는 선분산 공정을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 소수성 표면과 다발 형상을 갖는 탄소나노튜브를 산처리 없이 용매 분산될 수 있도록 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법, 이로부터 제조되는 이차전지 도전재용 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 번들 형상의 탄소나노튜브를 알코올에 반죽(kneading)하여 상기 번들을 이루는 각 탄소나노튜브의 표면이 젖음 상태가 된 탄소나노튜브 반죽을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 반죽을 바인더와 혼합하고 전단력(shear force)을 가하여 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 초음파 처리하여 상기 각 탄소나노튜브가 디번들링되어 분산된 탄소나노튜브 분산용액을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 반죽 시 상기 각 탄소나노튜브 간에 알코올이 침투된 후, 상기 탄소나노튜브-바인더 혼합물 제조시 상기 각 탄소나노튜브 간에 바인더가 침투되어 기계적 함침이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브 반죽을 제조하는 단계는, 상기 탄소나노튜브와 알코올을 1 : 5 내지 20 중량비로 반죽하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 얇은 다중벽 탄소나노튜브(thin multi-walled carbon nanotube, Thin MWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더는, 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올-폴리아크릴산 공중합체(PVA-PAA copolymers), 리튬 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, LiPAA), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene, PIB) 및 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR) 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 디번들링된 탄소나노튜브의 길이는, 1 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는, 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 이차전지 도전재의 성능 향상을 위해 산처리 없이 소수성 탄소나노튜브를 균일하게 분산시킨 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조할 수 있다. 즉 소수성 표면을 가지는 탄소나노튜브 입자 표면에 소량의 알코올계 용매를 첨가한 후 반죽법을 이용하여 표면을 젖게(wetting) 만들어 탄소나노튜브 다발 사이에 바인더를 보다 원활히 삽입시킬 수 있는 환경을 만들고, 전단력을 이용하여 바인더를 효과적으로 삽입 후 초음파를 이용한 디번들링 및 분산을 유도하여 용매에 보다 균일하게 분산시킬 수 있는 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조할 수 있는 효과가 있다.
특히 탄소나노튜브를 별도의 분산제(예를 들어, 계면활성제)를 사용하지 않고 산처리 하지 않는 기계적 함침을 통한 비산화 방식으로 디번들링 및 분산함에 있어서, 디번들링된 탄소나노튜브의 길이를 최대 50 ㎛로 만들 수 있으므로, 결국 결함을 최소화시켜 전기전도도를 향상시켜 이차전지용 음극 또는 양극의 도전재로 사용할 수 있는 효과가 있다.
이에 따라 고전도성 및 고분산성을 가지는 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하고, 이를 통해 고용량, 장수명, 고안정성의 전기화학 특성을 요구하는 이차전지용 전극 제조 시 탄소나노튜브 도전재로 이용하여 성능을 향상시킬 수 있으며, 결국 산처리 없는 간단한 공정을 통하여 고성능 이차전지용 도전재를 대량생산할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법 순서도이다.
도 2(a)는 종래 기계적 파쇄를 통한 탄소나노튜브 분산용액 제조과정도이고, 도 2(b)는 본 발명의 기계적 함침을 통한 탄소나노튜브 분산용액의 제조과정도이다.
도 3(a)는 단일벽 탄소나노튜브 분말 사진이고, 도 3(b)는 도 3(a)의 단일벽 탄소나노튜브 분말을 실시예 1에 따른 기계적 함침 과정을 거쳐 제조한 단일벽 탄소나노튜브 분산용액 사진이며, 도 3(c)는 도 3(a)의 단일벽 탄소나노튜브 분말을 기계적 함침 과정을 거치지 않고 수계 분산시킨 단일벽 탄소나노튜브 분산용액 사진이다.
도 4(a)는 다중벽 탄소나노튜브 분말 사진이고, 도 4(b)는 도 4(a)의 다중벽 탄소나노튜브 분말을 실시예 2에 따른 기계적 함침 과정을 거쳐 제조한 다중벽 탄소나노튜브 분산용액 사진이며, 도 4(c)는 도 4(a)의 다중벽 탄소나노튜브 분말을 기계적 함침 과정을 거치지 않고 수계 분산시킨 다중벽 탄소나노튜브 분산용액 사진이다.
도 5(a)는 프리스틴 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이고, 도 5(b)는 실시예 1에 따른 기계적 함침 과정을 거쳐 제조한 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
도 6(a)는 프리스틴 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이고, 도 6(b)는 실시예 2에 따른 기계적 함침 과정을 거쳐 제조한 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
도 7(a)는 실시예 1에 따른 버키페이퍼 사진 및 전기전도도 결과를 나타낸 표이고, 도 7(b)는 실시예 2에 따른 버키페이퍼 사진 및 전기전도도 결과를 나타낸 표이다.
도 8(a)는 실시예 2에 따른 기계적 함침을 통한 다중벽 탄소나노튜브가 적용된 도전재를 이용한 하프셀의 충방전 그래프이고, 도 8(b)는 카본블랙이 적용된 도전재를 이용한 하프셀의 충방전 그래프이다.
도 9(a)는 실시예 2에 따른 기계적 함침을 통한 다중벽 탄소나노튜브가 적용된 도전재와, 카본블랙이 적용된 도전재로 이용해 제작한 하프셀의 사이클 방전 시의 초기 전압변화를 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 9(b)는 도 9(a)의 i 영역을 확대한 그래프이며, 도 9(c)는 전기저항을 비교하여 나타낸 그래프 및 표이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
단, 본 명세서에서 기재된 함침(impregnation)은 번들 형태의 탄소나노튜브의 사이에 바인더가 침투되는 현상을 의미한다.
또한 본 명세서에서 기재된 기계적 함침(mechanical impregnation)은 화학적 반응이 아닌, 물리적인 기계적 전단력을 가하여 번들 형태의 탄소나노튜브 사이에 바인더가 침투되는 현상을 의미한다. 즉 본 명세서에서의 기계적 함침은 탄소나노튜브의 반죽법(kneading method)과, 전단력을 통해 탄소나노튜브 사이로 바인더가 침투되는 전단 혼합법(shear mixing method)을 포함함을 의미한다.
본 발명은 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법에 관한 것이다. 관련해서 도 1은 본 발명에 따른 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법 순서도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액은, 번들 형상의 탄소나노튜브를 알코올에 반죽(kneading)하여 상기 번들을 이루는 각 탄소나노튜브의 표면이 젖음 상태가 된 탄소나노튜브 반죽을 제조하는 단계(S10)와, 상기 탄소나노튜브 반죽을 바인더와 혼합하고 전단력(shear force)을 가하여 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 제조하는 단계(S20)와, 상기 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 초음파 처리하여 상기 각 탄소나노튜브가 디번들링되어 분산된 탄소나노튜브 분산용액을 제조하는 단계(S30)를 통하여 제조되되, 상기 반죽 시 상기 각 탄소나노튜브 간에 알코올이 침투된 후, 상기 탄소나노튜브-바인더 혼합물 제조시 상기 각 탄소나노튜브 간에 바인더가 침투되어 기계적 함침이 이루어지는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 도 2(a)는 종래 기계적 파쇄를 통한 탄소나노튜브 분산용액 제조과정도이고, 도 2(b)는 본 발명의 기계적 함침을 통한 탄소나노튜브 분산용액의 제조과정도이다.
종래 산처리 하지 않고 탄소나노튜브를 분산시키기 위해 도 2(a)에서와 같이 탄소나노튜브를 우선 고가의 장비를 이용해 기계적 파쇄를 한 후 분산제(예를 들어, 계면활성제) 및 바인더를 혼합하여 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였는데, 이 경우 현재로서는 기계적 파쇄를 거쳤기 때문에 탄소나노튜브의 길이가 짧아지게 된다. 탄소나노튜브의 길이가 짧아지면 카본블랙보다 도전성이 나아지긴 하지만 탄소나노튜브 자체가 갖는 전도도 특성을 100 % 발휘하기 어려워진다. 그래서 탄소나노튜브의 길이를 도 2(a) 경우보다 길에 형성할 필요성이 있으며, 탄소나노튜브를 기계적 파쇄하지 않으면서 디번들링 및 분산시킬 수 있는 방법이 도 2(b)와 같다.
도 2(b)를 참조하면, 번들 형태의 탄소나노튜브를 반죽법 및 전단 혼합법을 통한 기계적 함침 후 초음파 분쇄를 하면 길이가 도 2(a) 경우보다 상대적으로 긴 탄소나노튜브 분산용액을 제조할 수 있게 된다.
상술한 제조방법에 의하면 먼저, 번들 형상의 탄소나노튜브를 알코올에 반죽(kneading)하여 상기 번들을 이루는 각 탄소나노튜브의 표면이 젖음 상태가 된 탄소나노튜브 반죽을 제조한다(S10).
탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 얇은 다중벽 탄소나노튜브(thin multi-walled carbon nanotube, Thin MWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 탄소나노튜브의 디번들링 및 분산이 용이하도록 반죽을 통해 탄소나노튜브 표면을 적셔주는 전처리를 실시한다. 파우더 상태의 탄소나노튜브 자체는 소수성의 표면을 가지고 있어 수계 분산이 어렵기 때문에 알코올이라는 매개체를 이용하여 반죽을 통해 탄소나노튜브의 소수성을 없애고 친수성을 부여할 수 있도록 한다.
알코올에 탄소나노튜브를 투입만 하는 것 만이 아니라, 탄소나노튜브를 알코올에 투입한 상태에서 스웰링 현상의 젖음 상태가 되도록 반죽을 해주는 것은 중요하다. 반죽 시 탄소나노튜브에 전단력이라는 힘이 가해지므로, 기계적 힘이 제공되는 것이라 할 수 있다.
탄소나노튜브는 소수성이기 때문에 알코올을 이용하여 적셔주는 것인데, 탄소나노튜브의 표면을 젖음 상태로 만들어주지 않으면 추후 탄소나노튜브의 디번들링 및 분산이 잘 이루어지지 않고 수계 또는 유기계 상에서 뭉쳐져 버리는 단점이 있다.
탄소나노튜브의 반죽에 사용되는 알코올은 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올 중 하나 이상일 수 있다. 1차 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-아밀알코올, n-헥실알코올, n-헵탄올 및 n-옥탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 2차 알코올은 이소프로판올, 이소부탄올, 이소아밀알코올 및 3-펜탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 3차 알코올은 t-부탄올, t-아밀알코올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-시클로프로필-2-프로판올, 2-시클로프로필-2-부탄올, 2-시클로프로필-3-메틸-2-부탄올, 1-메틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 1-프로필시클로펜탄올, 1-메틸시클로헥산올, 1-에틸시클로헥산올 및 1-메틸시클로헵탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 단, 상기 알코올의 종류에 한정되는 것만은 아니고, 반죽을 통해 탄소나노튜브의 소수성 표면을 젖음 상태로 만들어 친수성 표면을 부여해줄 수 있는 알코올이라면 다양하게 사용 가능할 것이다.
상기와 같은 탄소나노튜브와 알코올은 1 : 5 내지 20 중량비로 반죽(kneading)할 수 있다. 탄소나노튜브 1 중량비 대비 알코올이 5 중량비 미만이면 반죽 효율이 저하되어 탄소나노튜브의 디번들링 및 분산이 용이해지도록 전처리되는 것이라 할 수 없으며, 알코올이 20 중량비를 초과하면 알코올의 양이 과도하게 많아져 추후 용매 증발 등 공정상 비효율적인 측면이 부각될 수 있다.
다음으로, 탄소나노튜브 반죽을 바인더와 혼합하고 전단력(shear force)을 가하여 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 제조한다(S20).
탄소나노튜브 반죽을 바인더와 혼합한 후 전단력을 통해 바인더를 탄소나노튜브 사이 사이에 침투시킨다. 바인더는 이차전지의 전극을 물리적으로 안정화시켜주는 소재로 이차전지에 양극 및 음극의 활물질을 유지하기 위해 사용되고 전극과 도전재 사이의 내구성 있는 연결을 유지하는데 도움을 주는 것인 바, 활물질과 도전재를 집전체에 접착시켜주는 일종의 접착제 기능을 할 수 있다.
이차전지에 사용되는 바인더가 아니면 이차전지용 도전재에 부반응을 일으킬 수 있다. 이에, 바인더로는 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올-폴리아크릴산 공중합체(PVA-PAA copolymers), 리튬 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, LiPAA), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene, PIB) 및 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR) 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 초음파 처리하여 상기 각 탄소나노튜브가 디번들링되어 분산된 탄소나노튜브 분산용액을 제조한다(S30).
용액 상태의 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 초음파 분쇄(sonication)하여 탄소나노튜브의 디번들링 및 분산이 이루어진 탄소나노튜브 분산용액을 제조할 수 있게 된다.
초음파 분쇄를 하게 되면, 분산된 탄소나노튜브의 길이가 1 내지 50 ㎛ 범위로 길게 가질 수 있게 된다. 탄소나노튜브의 길이가 짧으면 탄소나노튜브 자체가 갖는 전도도 특성을 충분히 발현하기 어렵기 때문에 최소 1 ㎛ 이상의 길이를 가지는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브의 길이가 50 ㎛를 초과하면 그 이하의 길이를 갖는 탄소나노튜브의 전기전도도 측면에서 더 나은 효과가 나타나지 않아 최대 50 ㎛의 길이를 가진다면 충분하다. 이처럼 비산화 탄소나노튜브의 길이가 1 내지 50 ㎛ 범위를 갖게 되면 전기전도도 특성을 효율적으로 발휘할 수 있다.
상술한 바와 같이 탄소나노튜브의 반죽법(kneading method)과, 전단력을 통해 탄소나노튜브 다발 사이로 바인더가 침투되는 전단 혼합법(shear mixing method)을 포함하는 기계적 함침 방식에 의해 탄소나노튜브를 디번들링하고, 유기계 뿐만 아니라 수계 용매에 대한 균질 분산을 유도할 수 있는 장점이 있다.
또한 탄소나노튜브를 산처리 하지 않는 기계적 함침을 통한 비산화 방식으로 디번들링 및 분산함에 있어서, 디번들링된 탄소나노튜브의 길이를 최대 50 ㎛로 만들 수 있으므로, 결국 결함을 최소화하여 전기전도도를 향상시켜 이차전지용 음극 또는 양극의 도전재용 중간재로 사용할 수 있는 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 탄소나노튜브 반죽의 제조(Kneading method)
실온에서 단일벽 탄소나노튜브 분말 2 g을 시약 접시에 계량한 후 스포이드를 이용해 에탄올 약 25 g을 천천히 추가하여 탄소나노튜브의 표면부터 서서히 젖게 만들었다. 이때 추가되는 에탄올의 적절한 양은 탄소나노튜브의 층 수에 따라 나뉘는데 실시예 1-1에서는 25 g을 투입하였다.
이후 스페츌라를 이용해 탄소나노튜브와 에탄올 혼합물을 5 분간 반죽하여 양쪽 친매성을 갖는 에탄올이 젖어있는 탄소나노튜브 분말 반죽을 제조함으로서 추후 친수성 용매와의 균질 혼합을 도모하였다.
1-2. 탄소나노튜브-바인더 혼합물의 제조 - 전단력을 통한 바인더 침투(Shear mixing method)
탄소나노튜브에 침투시키기 위한 바인더로 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)를 사용하였다. 카복시메틸셀룰로오스는 일반적으로 천연흑연 계열 음극용 수계 바인더로 사용되며 전극 슬러리의 점도를 증가시켜 전극의 결착력을 향상시킬 수 있고 용매로 물을 사용하기 때문에 친환경적이다.
우선 카복시메틸셀룰로오스 0.25 g/L 수분산용액 800 mL를 제조한 후, 실시예 1-1에서 제조된 탄소나노튜브 분말 반죽을 추가하여 총 농도 0.5 g/L (탄소나노튜브 0.25 g/L, 카복시메틸셀룰로오스 0.25 g/L)의 탄소나노튜브/에탄올, 카복시메틸셀룰로오스, 물로 구성된 혼합용액 800 mL을 제조하였다. 이후 High Shear Mixer 장비를 이용하여 위 혼합용액을 3,600 rpm에서 1 시간 동안 분산하였다. High Shear Mixer에 의해 강력한 전단력이 가해지고, 이를 통해 탄소나노튜브 번들 사이에 카복시메틸셀룰로오스 바인더가 침투된 상태인 용액 상태인 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 제조하였다.
1-3. 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조 - 초음파 분쇄를 통한 디번들링 및 분산(Sonication method)
효율적인 초음파 분쇄를 위해 실시예 1-2를 통해 제조된 0.5 g/L의 용액 상태의 탄소나노튜브-바인더 혼합물에 증류수를 첨가해 0.2 g/L의 농도로 희석하여 사용하였다. 높은 종횡비를 갖는 1 차원의 탄소나노튜브를 고농도인 상태로 초음파 처리할 경우 공동화(cavitation) 현상이 저해되어 초음파 에너지 전달 방해가 일어날 수 있다. 따라서 실시예 1-2를 통해 제조된 0.5 g/L의 비산화 탄소나노튜브 혼합용액에 증류수를 첨가해 0.2 g/L의 농도로 희석하여 사용하였다. 혼 형태의 초음파 처리기를 5 분씩 3 번 처리하여 탄소나노튜브 간의 디번들링을 통해 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 2에서는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하되, 단일벽 탄소나노튜브가 아닌 다중벽 탄소나노튜브 분말 2 g에 에탄올 20 g을 가량 투입하여 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였다.
<비교예 1> 상용기술(기계적 파쇄 및 분산제)을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조
먼저 탄소나노튜브의 기계적 파쇄를 위해 볼밀링을 실시하였다. 실온에서 전용 SUS 챔버 내에 단일벽 탄소나노튜브 분말 3 g와 지르코니아볼 100 g을 투입한 후 유성형 볼밀 장비를 이용하여 350 rpm, 30 분간 볼밀링을 실시한 후 30 분간 냉각시키는 사이클을 12 번 반복하여 총 360 분간 볼밀링을 실시하였다. 카복시메틸셀룰로오스 0.25 g/L 수분산용액 800 mL를 제조한 후 볼밀링 공정을 거친 탄소나노튜브 분말 2 g을 추가하여 총 농도 0.5 g/L(탄소나노튜브 0.25 g/L, 카복시메틸셀룰로오스 0.25 g/L)의 탄소나노튜브, 카복시메틸셀룰로오스, 물로 구성된 혼합용액 800 mL을 제조하였다. 실시예 1-3과 마찬가지로 0.5 g/L의 혼합용액을 0.2 g/L의 농도로 희석한 후 혼 형태의 초음파 처리기를 5 분씩 3 번 처리하여 기계적 파쇄 및 분산제를 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 2에서는 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하되, 단일벽 탄소나노튜브가 아닌 다중벽 탄소나노튜브를 이용하여 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였다.
<시험예 1>
본 시험예에서는 실시예 1에 따른 기계적 함침 과정을 거쳐 제조한 단일벽 탄소나노튜브 분산용액과, 실시예 2에 따른 기계적 함침 과정을 거쳐 제조한 다중벽 탄소나노튜브 분산용액의 디번들링 및 분산성 여부를 분석해 보았다.
우선, 도 3(a)는 원재료 상태의 단일벽 탄소나노튜브 분말 사진이다. 도 3(b)는 도 3(a)의 단일벽 탄소나노튜브 분말을 실시예 1에 따른 기계적 함침 과정을 거쳐 제조한 단일벽 탄소나노튜브 분산용액 사진으로, 단일벽 탄소나노튜브의 경우 다중벽 탄소나노튜브에 비해 디번들링시키기 어려움에도 불구하고, 도 3(b)와 같이 분산이 균일하게 잘 이루어졌다. 도 3(c)는 도 3(a)의 단일벽 탄소나노튜브 분말을 기계적 함침 과정을 거치지 않고 단순히 수계 분산시킨 단일벽 탄소나노튜브 분산용액 사진인데, 도 3(a)의 단일벽 탄소나노튜브 분말에 어떠한 처리도 하지 않고 수계 분산시켜 보았으나, 분산이 되지 않음을 확인할 수 있다.
도 4(a)는 원재료 상태의 다중벽 탄소나노튜브 분말 사진이고, 도 4(b)는 도 4(a)의 다중벽 탄소나노튜브 분말을 실시예 2에 따른 기계적 함침 과정을 거쳐 제조한 다중벽 탄소나노튜브 분산용액 사진인데, 기계적 함침 과정을 통해 다중벽 탄소나노튜브의 분산이 균일하게 이루어짐을 확인할 수 있다.
도 4(c)는 도 4(a)의 다중벽 탄소나노튜브 분말을 기계적 함침 과정을 거치지 않고 수계 분산시킨 다중벽 탄소나노튜브 분산용액 사진으로, 도 4(c)를 참조하면, 다중벽 탄소나노튜브 분말을 단순히 수계 분산시켜보았으나 분산이 이루어지지 않고 다중벽 탄소나노튜브 분말들이 비산되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 5(a)는 프리스틴 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다. 도 5(a)는 기계적 함침 처리하기 전의 프리스틴 단일벽 탄소나노튜브에 증류수를 첨가하여 0.01 g/L로 희석한 후 SiO2 웨이퍼 위에 스핀코팅한 샘플을 관찰한 SEM 사진으로, 번들 상태의 프리스틴 단일벽 탄소나노튜브의 형상이 확인된다.
도 5(b)는 실시예 1에 따른 기계적 함침 과정을 거쳐 제조한 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진으로, 실시예 1의 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산용액에 증류수를 첨가하여 0.01 g/L로 희석한 후 SiO2 웨이퍼 위에 스핀코팅한 샘플을 관찰한 SEM 사진이다. 기계적 함침 과정을 통하여 디번들링이 이루어져 고분산성을 보이는 단일벽 탄소나노튜브를 확인할 수 있다.
도 6(a)는 프리스틴 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진으로, 기계적 함침 처리하기 전의 프리스틴 다중벽 탄소나노튜브에 증류수를 첨가하여 0.01 g/L로 희석한 후 SiO2 웨이퍼 위에 스핀코팅한 샘플을 관찰한 것인데, 번들 상태의 프리스틴 다중벽 탄소나노튜브의 형상이 확인된다.
도 6(b)는 실시예 2에 따른 기계적 함침 과정을 거쳐 제조한 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진으로, 실시예 2의 비산화 다중벽 탄소나노튜브 분산용액에 증류수를 첨가하여 0.01 g/L로 희석한 후 SiO2 웨이퍼 위에 스핀코팅한 샘플을 관찰한 것인데, 기계적 함침 과정을 통하여 디번들링이 이루어져 고분산된 다중벽 탄소나노튜브를 확인할 수 있다.
<시험예 2>
본 시험예에서는 실시예 1에 따른 기계적 함침 과정을 거쳐 제조한 단일벽 탄소나노튜브 분산용액과, 실시예 2에 따른 기계적 함침 과정을 거쳐 제조한 다중벽 탄소나노튜브 분산용액을 이용하여 전기전도도를 분석해 보았다.
도 7(a)는 실시예 1에 따른 버키페이퍼 사진 및 전기전도도 결과를 나타낸 표이다. 즉 실시예 1에서 얻은 0.2 g/L 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산용액 1 g을 AAO membrane(Anodic aluminum oxide membrane) 위에 진공여과하여 얻은 버키페이퍼의 사진과, 4 probe 측정법을 통해 얻은 전기전도도 결과를 나타낸 표를 도 7(a)에서 확인할 수 있다. 전기전도도의 경우 단일벽 탄소나노튜브의 디번들링 및 분산이 잘 이루어졌기 때문에 버키페이퍼의 두께가 1.5 ㎛일 때 전기전도도가 1,170 S/cm가 나왔다. 이러한 전기전도도 값을 통해 단일벽 탄소나노튜브의 디번들링 및 분산이 잘 된 것임을 확인할 수 있다.
도 7(b)는 실시예 2를 실시하여 얻은 0.2 g/L 비산화 다중벽 탄소나노튜브 분산용액 20 g을 AAO membrane(Anodic aluminum oxide membrane) 위에 진공여과하여 얻은 버키페이퍼의 사진과, 4 probe 측정법을 통해 얻은 전기전도도 결과를 나타낸 표이다. 다중벽 탄소나노튜브에 있어서, 종래 보고되어 있던 33 S/cm의 전기전도도를 훨씬 뛰어넘는 130.7 S/cm로 측정됨을 확인할 수 있었다.
<시험예 3>
본 시험예에서는 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 도전재와, 종래 상용 카본블랙 도전재 기반의 이차전지 하프셀 평가를 실시하였다.
실시예 2를 통해 제조된 비산화 탄소나노튜브를 도전재로 사용하기 위하여 실리콘 활물질 : 비산화 탄소나노튜브 : 바인더 = 80 : 2 : 18 중량비로 슬러리 전극을 제조하였다. 상기 슬러리를 전극 코터를 이용해 구리 집전체 위에 코팅한 후 100 ℃ 오븐에 넣어 24 시간 진공 건조시켰다. 슬러리 코팅 시 면적당 용량(loading capacity)을 ~4.1 mAh/cm2 범위가 되도록 제조하였으며, 압연 후 지름 14 mm의 원형 전극으로 펀칭하여 이를 음극으로 사용하여 하프셀을 제조하였다. 상기 음극과 전해질(1.0 M LiPF6 in EC/EMC(3/7 vol.%) + VC(1.5) + PS(0.5) wt.%), 분리막(PE), 리튬 대극을 이용하여 CR2032 규격의 코인 셀을 제작하였다. 상기 제조된 코인 셀은 30 ℃에서 40 시간 동안 안정화시킨 후 상온에서 화성 1 사이클(Charge 0.1 C CC, 0.005 C CV, Cut-off (0.005 V)_Rest 30min / Discharge 0.1 C, Cut-off (1.5 V)_Rest 30 min)를 실시하였다.
한편, 종래 카본블랙을 도전재로 사용하기 위하여 실리콘 활물질 : 카본블랙 : 바인더 = 80 : 10 : 10 중량비로 슬러리 전극을 제조하였다. 상기 슬러리를 전극 코터를 이용해 구리 집전체 위에 코팅한 후 100 ℃ 오븐에 넣어 24 시간 진공 건조시켰다. 슬러리 코팅 시 면적당 용량(loading capacity)을 ~4.1 mAh/cm2 범위가 되도록 제조하였으며, 압연 후 지름 14 mm의 원형 전극으로 펀칭하여 이를 음극으로 사용하여 하프셀을 제조하였다. 상기 음극과 전해질(1.0 M LiPF6 in EC/EMC(3/7 vol.%) + VC(1.5) + PS(0.5) wt.%), 분리막(PE), 리튬 대극을 이용하여 CR2032 규격의 코인 셀을 제작하였다. 상기 제조된 코인 셀은 30 ℃에서 40 시간 동안 안정화시킨 후 상온에서 화성 1 사이클(Charge 0.1 C CC, 0.005 C CV, Cut-off (0.005 V)_Rest 30min / Discharge 0.1 C, Cut-off (1.5 V)_Rest 30 min)를 실시하였다.
도 8(a)는 실시예 2에 따른 기계적 함침을 통한 다중벽 탄소나노튜브가 적용된 도전재를 이용한 하프셀의 충방전 그래프이고, 도 8(b)는 카본블랙이 적용된 도전재를 이용한 하프셀의 충방전 그래프이다.
즉 비산화 탄소나노튜브와, 종래 카본블랙을 도전재로 이용해 제작한 하프셀 2종의 화성 1 사이클 결과를 비교하여 나타낸 충방전 그래프를 살펴보면, 종래 카본블랙 도전재에서의 방전용량은 1,408 mAh/g, 초기효율(ICE)은 72 %인 반면, 본 발명의 비산화 탄소나노튜브 도전재에서의 방전용량은 1,490 mAh/g, 초기효율(ICE)은 75 %로, 본 발명에 따른 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브를 도전재로 활용하게 되면 용량 및 초기효율이 증가함을 확인할 수 있다.
도 9(a)는 실시예 2에 따른 기계적 함침을 통한 다중벽 탄소나노튜브가 적용된 도전재와, 카본블랙이 적용된 도전재로 이용해 제작한 하프셀의 사이클 방전 시의 초기 전압변화를 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 9(b)는 도 9(a)의 i 영역을 확대한 그래프이며, 도 9(c)는 전기저항을 비교하여 나타낸 그래프 및 표이다. 단, 도 9의 A는 본 발명의 비산화 탄소나노튜브 도전재의 경우이고, B는 종래 카본블랙 도전재의 경우를 나타낸 것이다.
단, ESRDC(IR-drop) 측정은 0.1 C 전류로 방전이 시작되는 구간에서 발생되는 voltage 감소 구간의 전압 값(△V)에 전류 값을 나누어서 계산하였으며, 계산식은 하기와 같다.
[식 1]
ESRDC(IR-drop) = △V/I
충전 후 방전이 될 때 방전 곡선에서 발생하는 IR-drop이 있는데, 0 V까지 충전을 하고, 0 V에서 다시 방전이 되어야 하는데, 0 V에서 방전이 안되고 일정 전압이 뜨게 되는데, 이 저항 부분을 확대한 도 9(b)를 살펴보면 카본블랙 도전재의 경우 ΔV가 비산화 탄소나노튜브 도전재 보다 많이 떠 저항이 큼을 확인할 수 있다.
즉 본 발명의 비산화 탄소나노튜브를 도전재로 적용했을 때, 카본블랙을 도전재로 적용했을 때 보다 저항값이 작아, 이러한 저항 차이에 의해 초기효율이 75 %로 증가하고, 방전용량에 있어서도 1,490 mAh/g로 증가하는 결과를 나타낸다.
상기와 같이 본 발명의 비산화 탄소나노튜브 도전재와 종래 카본블랙 도전재를 이용해 제작한 하프셀 2종의 화성 1 사이클 방전시의 초기 전압변화 및 전기저항을 비교하여 나타낸 그래프와 표로부터, 본 발명에 따른 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브를 활용하여 초기 IR-drop 현상이 카본블랙에 비해 감소됨을 확인할 수 있으며, 이를 통해 전극의 전기전도도와 이온전도도가 향상되었음을 알 수 있다.
정리하면, 본 발명은 소수성 표면을 가지는 탄소나노튜브를 친수성 용매와 균질 혼합을 위해 탄소나노튜브 분말을 알코올에 반죽하고, 이어서 바인더와 혼합하여 전단력을 통해 탄소나노튜브 사이에 바인더를 침투시켜 용액 상태의 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 제조하고, 상기 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 초음파를 통해 디번들링(debundling) 및 용매 분산시켜 균질 분산된 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조할 수 있다. 즉 반죽법(Kneading method), 전단력을 이용한 혼합법(shear induced mixing method)을 포함하는 기계적 함침과, 초음파를 이용한 디번들링 및 분산법(sonication method)을 이용하여 탄소나노튜브 다발 사이에 바인더를 효과적으로 침투시켜 친수성 용매에 균질 분산을 유도하여 산처리 없이 비산화 탄소나노튜브 분산용액 제조가 가능한 이차전지 도전재용 중간재를 제조할 수 있는데 특징이 있다.
이러한 특징에 따르면, 탄소나노튜브의 분산 시 산처리 공정을 이용하지 않고 고전도성 및 고분산성을 가지는 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하고, 이를 통해 고용량, 장수명, 고안정성의 전기화학 특성을 요구하는 이차전지용 전극 제조 시 탄소나노튜브 도전재를 이용하여 성능을 향상시킬 수 있으며, 결국 산처리 없는 간단한 공정을 통하여 고성능 이차전지용 도전재를 대량생산할 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 번들 형상의 탄소나노튜브를 알코올에 반죽(kneading)하여 상기 번들을 이루는 각 탄소나노튜브의 표면이 젖음 상태가 된 탄소나노튜브 반죽을 제조하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 반죽을 바인더와 혼합하고 전단력(shear force)을 가하여 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 초음파 처리하여 상기 각 탄소나노튜브가 디번들링되어 분산된 탄소나노튜브 분산용액을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 반죽 시 상기 각 탄소나노튜브 간에 알코올이 침투된 후, 상기 탄소나노튜브-바인더 혼합물 제조시 상기 각 탄소나노튜브 간에 바인더가 침투되어 기계적 함침이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 반죽을 제조하는 단계는,
    상기 탄소나노튜브와 알코올을 1 : 5 내지 20 중량비로 반죽하는 것을 특징으로 하는, 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는,
    단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 얇은 다중벽 탄소나노튜브(thin multi-walled carbon nanotube, Thin MWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 바인더는,
    카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올-폴리아크릴산 공중합체(PVA-PAA copolymers), 리튬 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, LiPAA), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene, PIB) 및 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 디번들링된 탄소나노튜브의 길이는,
    1 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는, 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는, 비산화 탄소나노튜브 분산용액.
PCT/KR2022/012945 2022-08-16 2022-08-30 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법, 이로부터 제조되는 비산화 탄소나노튜브 분산용액 WO2024038943A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0102328 2022-08-16
KR1020220102328A KR102590699B1 (ko) 2022-08-16 2022-08-16 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법, 이로부터 제조되는 비산화 탄소나노튜브 분산용액

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024038943A1 true WO2024038943A1 (ko) 2024-02-22

Family

ID=88557529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/012945 WO2024038943A1 (ko) 2022-08-16 2022-08-30 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법, 이로부터 제조되는 비산화 탄소나노튜브 분산용액

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102590699B1 (ko)
WO (1) WO2024038943A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110098403A (ko) * 2010-02-26 2011-09-01 인제대학교 산학협력단 탄소나노튜브 전극의 제조방법, 그 방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극 및 그 전극을 포함하는 염료감응태양전지
JP2015098418A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 日立造船株式会社 カーボンナノチューブシートの製造方法
KR20160127552A (ko) * 2015-04-27 2016-11-04 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 유흡착제 및 그 제조방법
KR101993783B1 (ko) * 2016-01-20 2019-06-28 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 펠렛 제조장치
CN113611438A (zh) * 2021-07-31 2021-11-05 江苏天奈科技股份有限公司 一种碳纳米管纤维束的粉碎方法及导电浆料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104724692B (zh) 2013-12-23 2016-11-16 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 单壁碳纳米管均匀分散的方法
KR102377623B1 (ko) * 2018-01-29 2022-03-24 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110098403A (ko) * 2010-02-26 2011-09-01 인제대학교 산학협력단 탄소나노튜브 전극의 제조방법, 그 방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극 및 그 전극을 포함하는 염료감응태양전지
JP2015098418A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 日立造船株式会社 カーボンナノチューブシートの製造方法
KR20160127552A (ko) * 2015-04-27 2016-11-04 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 유흡착제 및 그 제조방법
KR101993783B1 (ko) * 2016-01-20 2019-06-28 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 펠렛 제조장치
CN113611438A (zh) * 2021-07-31 2021-11-05 江苏天奈科技股份有限公司 一种碳纳米管纤维束的粉碎方法及导电浆料

Also Published As

Publication number Publication date
KR102590699B1 (ko) 2023-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102683644B (zh) 一种锂离子电池正极浆料的制备方法
CN108963187B (zh) 硅碳负极、其制备方法、锂离子电池及电动车辆
WO2017031884A1 (zh) 一种锂电池正极浆料的制备方法
WO2017032144A1 (zh) 一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法
WO2017032154A1 (zh) 一种锂电池石墨负极浆料的制备方法
CN107204446B (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2017031943A1 (zh) 一种高容量硅粉掺杂锂电池负极浆料的制备方法
WO2017032167A1 (zh) 一种钴酸锂正极浆料的制备方法
CN112909251A (zh) 负极材料活性层、负极极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用
WO2017032165A1 (zh) 一种锰酸锂正极浆料的制备方法
CN110854379B (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、负极极片、锂离子电池
CN112186140A (zh) 应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料及负极合浆方法
WO2024038943A1 (ko) 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조방법, 이로부터 제조되는 비산화 탄소나노튜브 분산용액
WO2023080366A1 (ko) 리튬이차전지의 양극용 슬러리 조성물
CN110048123A (zh) 锂离子电池石墨烯少壁碳纳米管水性导电剂及其制备方法
CN113764673B (zh) 电极浆料组合物及其制法、涂有它的极片和包括该极片的锂离子电池
CN116154105A (zh) 一种微米硅负极、其制备方法及锂离子电池
CN115458747A (zh) 具有固态电解质表面处理的正极集流体及制备方法和应用
CN112436104B (zh) 负极极片及其制备方法
CN112713265A (zh) 适用于硅基负极的复合导电粘结剂、制备方法和应用
KR102590700B1 (ko) 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법, 이로부터 제조되는 탄소나노튜브 고농도 슬러리
CN113258071A (zh) 复合粘结剂、负极浆料、硅负极片及锂离子电池
CN113690435A (zh) 一种锂离子二次电池极片及其制备方法和应用
CN113410455B (zh) 一种负极极片及其制备方法和应用
WO2024025084A1 (ko) 다주파 분산을 이용한 탄소재 분산용액의 제조방법 및 그를 포함하는 양극의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22955815

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1