KR20110098403A - 탄소나노튜브 전극의 제조방법, 그 방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극 및 그 전극을 포함하는 염료감응태양전지 - Google Patents

탄소나노튜브 전극의 제조방법, 그 방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극 및 그 전극을 포함하는 염료감응태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 0.2 내지 1.0중량%를 알콜 용매에 투입하여 30 분 내지 1시간 동안 교반하고, 결합제로서 카복실메틸셀룰로오스를 탈이온수에 첨가하고 30분 내지 1시간 동안 교반하는 단계; 상기 탄소나노튜브와 알콜 조성물과, 결합제 조성물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 70 내지 90℃의 온도로 30분 내지 1시간 동안 건조하는 단계; 상기 건조된 혼합물을 탄소나노튜브 전극의 제조를 위하여 420 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 전극의 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브의 분산특성이 우수하고 전기적 특성이 개선되며 기판상에서 접착력이 우수한 탄소나노튜브 전극을 얻을 수 있고, 이러한 탄소나노튜브 전극을 백금 전극 대신 사용함으로써 상대 전극에서 이루어지는 박막과 전해질 사이의 전하교환이 더 활발한 염료감응태양전지를 제조할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 전극의 제조방법, 그 방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극 및 그 전극을 포함하는 염료감응태양전지{METHOD OF PREPARING CARBON NANOTUBE ELECTRODE, THE CARBON NANOTUBE ELECTRODE PREPARED BY THE METHOD AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL COMPRISING THE ELECTRODE}
본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube) 전극의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분산성이 개선되어 전기적 특성이 우수한 탄소나노튜브 전극의 제조방법, 그 방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극 및 그 전극을 포함하는 염료감응태양전지에 관한 것이다.
염료감응 태양 전지는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양 전지이다.
종래의 염료감응 태양 전지 중에서 대표적인 연구 개발로는 1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael gratzel)의 연구팀이 개발한 나노입자 산화티탄늄(아나타제)을 이용한 염료감응 태양 전지가 있다. 이 염료감응 태양 전지는 기존의 실리콘 태양 전지에 비해 제조 단가가 저렴하고 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있으나, 대면적 형태의 태양전지에서 양산효율 기대 목표인 6% 달성은 이루어지지 않고 있다.
태양 전지의 광전변환 효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 효율을 증가시키기 위해서는 태양빛의 흡수를 증가시키거나 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘일 수도 있고, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줄 수도 있다.
단위면적당 염료의 흡착량을 늘이기 위해서는 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여야 하며 태양빛의 흡수를 높이기 위해 백금전극의 반사율을 높이거나, 수 마이크로 크기의 산화물 반도체 광산란자를 섞어서 제조하는 방법 등이 개발되어 있다. 그러나 이러한 종래 방법으로는 태양 전지의 광전변환 효율 향상에 한계가 있으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발이 절실히 요청되고 있는 실정이다.
염료 감응형 태양전지는 박막형 태양전지, 기타 유기물 태양전지에 비해 제조 단가가 저렴한 장점이 있다. 하지만 본격적으로 양산이 진행될 경우, 상대전극에 사용되고 있는 백금의 수요가 2차 전지와의 수요와 맞물려 가격이 폭등할 것으로 예상되고 있어서 대체 물질 확보가 필요한 실정이다. 백금을 대체하는 후보 재료에는 탄소계 재료인 다중벽 탄소나노튜브(multiwall carbon nanotube), 그라핀, 흑연 등이 있으며, 그 중에서도 특성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브의 채용이 활발하게 진행되고 있다.
종래의 백금전극과 비교하여 탄소나노튜브의 경우 전기화학 전지에 적용되는 전극으로 그 특성이 월등하다는 것이 알려져 있다. 구체적으로는 탄소나노튜브를 이용하여 전극을 제조하는 공정에서 탄소나노튜브를 결합제 등과 함께 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하고, 이러한 조성물을 기판상에 도포하여 탄소나노튜브 박막을 제조하고, 이를 건조 및 열처리하여 탄소나노튜브 전극으로 이용하였다.
그러나 상기 방법에 의한 탄소나노튜브 전극은 페이스트 조성물 교반과정에서 분산이 효과적으로 이루어지지 않아 기판 상에서 접착력이 우수하지 못할 뿐만 아니라 전기전도도가 떨어져 전기화학장치의 효율이 저하되는 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브의 분산성이 우수하여 전기적 특성이 개선된 탄소나노튜브 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브의 분산성이 우수하여 전기적 특성이 개선된 탄소나노튜브 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 박막의 전자교환이 활발하게 이루어지고 전기적 특성이 우수한 염료감응태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
탄소나노튜브 0.2 내지 2.0중량%를 알콜 용매에 투입하여 30 분 내지 1시간 동안 교반하고, 결합제로서 카복실메틸셀룰로오스를 탈이온수에 첨가하고 30분 내지 1시간 동안 교반하는 단계;
상기 탄소나노튜브와 알콜 조성물과, 결합제 조성물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 70 내지 90℃의 온도로 30분 내지 1시간 동안 건조하는 단계;
상기 건조된 혼합물을 탄소나노튜브 전극의 제조를 위하여 열처리하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
상기 제조방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
상기 제조방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극을 포함하는 염료감응태양전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브의 분산특성이 우수하고 전기적 특성이 개선되며 기판상에서 접착력이 우수한 탄소나노튜브 전극을 얻을 수 있고, 이러한 탄소나노튜브 전극을 백금 전극 대신 사용함으로써 상대 전극에서 이루어지는 박막과 전해질 사이의 전하교환이 더 활발한 염료감응태양전지를 제조할 수 있다.
도 1a 내지 도 1f는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용매의 사진을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브가 첨가된 염료감응태양전지의 전극특성을 Half-cell로 측정한 Nyquist Plot이다.
도 3은 도 2의 일부를 확대하여 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예를 설명하기 위하여 제조된 Half Cell 동등회로를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 전극을 포함하는 염료감응태양전지를 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리 온도변화에 따른 임피던스 저항값의 변화를 도시한다.
도 7은 도 6에서 확산의 영역이 제거된 임피던스 저항값의 변화를 도시한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
전도성 용매 제조 기술은 나노 기술의 개발과 함께 발전되고 있다. 나노 기술 등장 이전에는 금속 입자 덩어리를 마이크로 단위 이하로 미세하게 만들 수 없어 전도성 용매 개발이 매우 어려웠다. 나노 기술의 등장은 입자 덩어리 크기를 나노 단위로 제조할 수 있게 되었다. 그러나 금속계열은 입자의 나노 스케일화 제조 공정이 매우 복잡하여 그에 따른 제품 가격 상승이 큰 문제점으로 지적되고 있다. 이에 따라 양산 기술 개발 단계로 진행 중인 금속성 물질로는 구리, 은 정도로 한정되어 있는 실정이다. 탄소나노튜브의 경우 직경이 수 나노에서 수십 나노로 입자 자체가 나노 스케일이라는 장점이 있어 전도성 용매로의 응용에 있어 매우 큰 장점을 가지고 있다.
다중벽 탄소나노튜브는 넓은 표면적, 낮은 면저항, 그리고 화학적 안정성 등의 장점이 있다. 다중벽 탄소나노튜브를 이용한 전극의 성능은 다중벽 탄소나노튜브를 구성하는 그라핀 면(graphene sheet)의 배열 특성에 따라 그 성능이 달라진다. 다중벽 탄소나노튜브는 그라핀 면의 끝단이 다중벽 탄소나노튜브의 끝 부분에 위치하고 있는 할로 구조(Hollow-structure)와, 그리고 그라핀 면의 끝단이 다중벽 탄소나노튜브의 끝 부분 외에 다른 부분에도 위치하고 있는 뱀부 구조(Bamboo-structure)로 나눌 수 있다. 이때 끝단이 노출된 면을 'edge plane'이라 하며, 또한 끝단이 노출되지 않는 면은 'basal plane' 이라 한다. 전자 교환 및 전달은 'basal plane' 보다는 'edge plane'에서 더욱 활발하게 이루어진다.
이때 edge plane의 노출은 슬러리 배합 비율과 후열 처리 공정에 따라 그 정도가 달라지며, edge plane의 수는 다중벽 탄소나노튜브 합성 과정 중에 결정된다. 우선 edge plane의 수는 다중벽 탄소나노튜브를 합성하는 장비, 성장 온도, 촉매에 따라 달라진다. 특히 CVD로 성장된 다중벽 탄소나노튜브는 뱀부-구조로 주로 성장된다. 즉 전자 교환이 가장 많이 발생되는 edge plane을 얼마나 많이 노출하는가 또는 다중벽 탄소나노튜브에 얼마나 많은 edge plane을 만들 수 있는가에 따라서 달라진다.
이러한 장점을 가진 다중벽 탄소나노튜브를 염료감응 태양전지(DSSC)의 상대전극으로 활용하기 위해서 기판에 직접 성장 또는 코팅하는 방법이 사용될 수 있다. 직접성장은 성장온도가 예를 들어, 투명전극(TCO; Transparent Conductive Oxide) 기판의 용융점 이상 온도에서 이루어지기 때문에 기판 손상문제가 발생될 수 있다. 실리콘 기판 등에서 성장된 다중벽 탄소나노튜브를 바인더 및 용매를 포함하는 페이스트 조성물 형태로 제조하여 기판에 도포하는 방법이 이용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 이러한 방법을 이용하여 탄소나노튜브 전극을 제작하였다.
본 발명은 탄소나노튜브 0.2 내지 2.0중량%를 알콜 용매에 투입하여 30 분 내지 1시간 동안 교반하고, 결합제로서 카복실메틸셀룰로오스를 탈이온수에 첨가하고 30분 내지 1시간 동안 교반하는 단계; 상기 탄소나노튜브와 알콜 조성물과, 결합제 조성물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 70 내지 90℃의 온도로 30분 내지 1시간 동안 건조하는 단계; 상기 건조된 혼합물을 탄소나노튜브 전극의 제조를 위하여 420 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 전극의 제조방법을 제공한다.
전체 혼합물 중에서 탄소나노튜브의 함량은 0.2 내지 2.0중량%인 것이 바람직하다. 탄소나노튜브의 함량이 0.2중량% 미만인 경우에는 탄소나노튜브의 함량이 너무 미미하여 전자방출의 효과가 거의 없어 바람직하지 못하고, 2.0중량%를 초과하는 경우에는 함량을 추가하는 것이 오히려 전자방출효과가 감소하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 탄소나노튜브 전극을 형성하기 위한 페이스트 조성물은 수용성 물질은 수용성 물질끼리, 지용성 물질은 지용성 물질끼리 별도로 미리 혼합한 다음 이를 다시 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 통상적으로 탄소나노튜브를 바인더 및 용매를 함께 혼합하는 것이 일반적이나, 이들의 혼합순서를 적절하게 선택함으로써 분산성을 더욱 개선할 수 있는 것이다. 따라서 조성물에 포함된 물질 중에서 수용성 물질은 수용성 물질끼리, 지용성 물질은 지용성 물질끼리 그 특성이 유사한 물질끼리 먼저 혼합한 다음 다시 이들을 함께 혼합할 수 있다. 구체적으로 탄소나노튜브를 용매로 사용되는 알콜과 혼합하고, 바인더로 사용되는 카복실메틸셀룰로오스는 용매인 탈이온수에 혼합한 다음 각각의 분산물질을 다시 혼합하는 것이다. 탄소나노튜브의 분산 및 카복실메틸셀룰로오스 분산에 소요되는 시간은 약 10시간 이상이 바람직하다. 이러한 사전 분산으로 인하여 분산력 저하 현상을 해결할 수 있다.
도 1a 내지 도 1e는 사전 분산을 실시하지 않는 경우의 분산된 상태를 사진으로 촬영한 것이다. 도 1a 내지 도 1e를 참조하면, 유사한 성질끼리 미리 혼합하지 않는 경우 분산성이 저하되고 침전물질이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 그러나 도 1f는 본 발명에 따라 사전 분산을 실시한 경우의 분산된 상태를 사진으로 촬영한 것이다. 도 1f를 참조하면, 유사한 성질끼리 미리 혼합한 경우 분산성이 개선되고 침전물질이 형성되지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 분산방법을 이용함으로써 탄소나노튜브가 분산된 조성물에서 탄소나노튜브의 침전현상이 발생되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
사전 분산에 있어서 탄소나노튜브와 알콜 용매의 혼합중량비율은 1:10 내지 1:20인 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브와 알콜 용매의 혼합중량비율을 벗어나는 경우에는 교반이 원활하게 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
다른 사전 분산에 있어서 카복실메틸셀룰로오스와 탈이온수의 혼합중량비율은 1:100 내지 1:300인 것이 바람직하다. 상기 카복실메틸셀룰로오스와 탈이온수의 혼합중량비율을 벗어나는 경우에는 기판에 코팅하는 과정에서 필요한 점도를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 조성물은 자기 교반(magnetic stir)에 의하여 교반되는 것이 바람직하다. 종래 사전 분산을 실시하지 않고 탄소나노튜브, 바인더 및 용매를 한번에 혼합한 다음 분산을 진행하는 경우 자기 교반으로 분산이 이루어지지 않아 볼-밀링(ball-milling) 등과 같은 방법을 이용하였다. 그러나 본 발명에서는 사전 분산을 통하여 추가적인 장비의 구축없이 용매의 분산성을 개선할 수 있다.
다음으로 탄소나노튜브의 전극에서의 더욱 효과적인 활용을 위하여 열처리 공정을 수행할 수 있다. 열처리 공정을 통하여 edge plane을 최대한 노출시킬 수 있다. 이는 탄소나노튜브와 유리 기판의 접합을 위해 사용된 유기 페이스트가 부도체인 특성으로 인하여 페이스트 조성물이 유리 기판에 과도하게 많이 부착된 경우 탄소나노튜브와 전해질 간의 전자 교환을 방해하기 때문에 코팅 공정 후 적절하게 제거가 되어야 한다. 탄소나노튜브 박막 형성 후 용매인 에탄올, 탈이온수를 포함한 유기 페이스트의 제거를 위하여 건조 및 열처리공정이 수행될 수 있다.
건조단계는 70 내지 90℃의 온도로 30분 내지 1시간 동안 실시하고, 바인더 물질의 완전한 탄화를 위하여 바람직하게는 420 내지 500℃의 온도에서 열처리한다. 420 내지 500℃의 온도에서 열처리함으로써 탄소나노튜브를 덮고 있는 바인더 물질인 카복실메틸셀룰로오스가 제거되어 탄소나노튜브의 edge plane이 더 많이 늘어나게 되고, 확산이 더 잘되어 커패시턴스 값이 줄어들어 전체 저항이 감소하게 된다. 전체 저항값의 감소는 소자 내부 저항의 감소로 효율을 개선할 수 있을 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브가 첨가된 염료감응태양전지의 전극특성을 Half-cell로 측정한 Nyquist Plot이다. 도 3은 도 2의 일부를 확대하여 도시한 도면이다. 도 2 및 도 3을 참고하면, Half-cell의 Nyquist Plot 결과는 한 개의 반원과 한 개의 직선으로 구성되어 있다. 이때 반원은 고주파수 대역에서 측정된다. 이 반원은 X 축과 만나는 점이 두 곳인데, 반원의 시작점은 기판의 저항과 셀 내부의 전해질 저항 등이 포함된 직렬 저항(Rs)이고, 반원의 끝점은 직렬 저항(Rs)과 분극 저항(Rp)과의 합인 Rs + Rp로 구성된다.
도 4는 본 발명의 실시예를 설명하기 위하여 제조된 Half Cell 동등 회로를 도시한다. RS 는 FTO 면저항, FTO/CNTs 저항, 전해질 저항 등이 포함된 직렬저항으로서 Cell 구성 요소의 수치 변화에 따라 변화되고, 모든 Cell에서 구성 요소의 변화가 없으면 균일하게 측정된다. 350 ℃ 까지는 소결만 발생되어 균일하지만, 420 ℃ 이상에서는 카복실메틸셀룰로오스의 탄화로 인해 FTO와 탄소나노튜브 박막 사이의 결합력이 저하되어 발생되는 것으로 판단된다.
RP 는 CNTs와 전해질 사이의 전기 이중층(electric double layer)이 생성되는 데 이 경계면을 지나가야 하는 전자의 이동을 방해하는 저항으로서, 이 값의 변화는 탄소나노튜브가 FTO 표면에 얼마나 부착되어 있는가, CMC가 얼마나 제거 또는 소결되고 있는가를 알 수 있다.
직선으로 측정되는 낮은 주파수 대역은 전해질 내부의 이온의 확산에 의해 측정이 되며 통상 확산피크(diffusion peak)라 한다. 확산 피크는 기울기가 1(45°)에 가까울수록 박막과 전해질 사이 전기 이중층의 커패시턴스(CB)가 최소화된다. Nyqusit Plot 결과에 따르면, 탄소나노튜브/전해질 저항(Rs)는 유사하나, 450℃에서 기울기 1에 근접하여 커패시턴스(CB)가 최소화되는 것을 확인할 수 있다.
분극 저항(Rp)은 탄소나노튜브와 전해질 사이의 전기 이중층이 생성되는 데 이 경계면을 지나가야 하는 전자의 이동을 방해하는 저항이다. 이 값의 변화는 탄소나노튜브가 FTO 표면에 얼마나 붙어 있는가 또는 카복실메틸셀룰로오스가 얼마나 제거되고 있는가를 알 수 있는 값이다. 이에 따라 전자 교환이 더 활발하게 이루어져서 확산에 기여하는 삼요오드화 이온(I3 -)의 수가 많아져서 확산피크가 크게 증가된 것으로 보인다.
본 발명에 따르면, 상기 설명한 방법에 의하여 탄소나노튜브가 포함된 페이스트 조성물을 형성하고 기판상에 도포, 건조, 및 소성하여 탄소나노튜브 전극을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 태양에 의한 에너지 변환 목적을 달성하기 위하여, 상기 탄소나노튜브 전극을 포함한 염료감응태양전지를 제공한다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 탄소나노튜브전극을 포함하여 제조된 염료감응형 태양전지의 단면도를 도시한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지는 2개의 투명 기판인 제 1 기판(101)과 제 2 기판(106) 사이에 각각 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)이 서로 대향적으로 적층되어 있으며, 상기 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)의 사이로 무기 산화물층(103)과 전해질층(104)이 개재되어 있는 다층 박막 형태를 나타내고 있다.
상기 제 1 기판(101)은 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리아미드(PI, polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 중 적어도 하나를 포함하는 플라스틱 또는 유리로 구성될 수 있다. 태양광을 투과시켜 광전환 효율을 높이기 위하여 투과도가 높아질 수 있는 범위내에서 특별히 제한할 필요는 없다. 또한, 제2기판(106)도 역시 제1기판(101)을 구성하는 플라스틱 또는 유리로 구성될 수 있다.
상기 제 1 전극(102)은 상기 제 1기판(101)이 제 2기판(106)을 향한 일면에 투명 물질에 의하여 형성되는 전극이다. 상기 제 1 전극(102)은 애노드로 기능하는 부분으로서, 상기 제 1 전극(102)으로는 상기 제 2 전극(105)에 비하여 일함수(work function)가 작은 물질로서 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 제 1 전극(102)은 스퍼터링 또는 스핀코팅 방법을 사용하여 상기 제 1 기판(101)의 이면으로 도포되거나 또는 필름 형태로 코팅될 수 있다.
상기 제 1 전극(102)으로 사용될 수 있는 물질은 인듐틴옥사이드(ITO, indium-tin oxide), 인듐진크옥사이드(IZO, indium-zinc oxide), 산화인듐(In2O3), 이산화주석, 플로린 도핑된 인듐틴옥사이드(FTO, fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등에서 임의로 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 ITO 또는 FTO이다.
그리고 상기 무기 산화물층(103)은 바람직하게는 나노 입자 형태의 전이금속 산화물로서, 예를 들어 티타늄 산화물, 스칸듐 산화물, 바나듐 산화물, 아연 산화물, 갈륨 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 니오브 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 란탄족 산화물, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물과 같은 전이금속 산화물은 물론이고, 마그네슘 산화물, 스트론튬 산화물과 같은 알칼리토금속 산화물 및 알루미늄 산화물 등을 포함한다. 무기 산화물로 사용될 수 있는 바람직한 무기 산화물은 나노 입자 형태의 티타늄 산화물이다.
본 발명에 따른 상기 무기 산화물층(103)은 상기 제 1 전극(102)의 일면에 코팅처리한 후 열처리에 의하여 제 1 전극(102)으로 도포된다. 일반적으로 닥터블레이드법 또는 스크린 프린트 방법으로 무기 산화물을 포함하는 페이스트를 약 5 ~ 32 ㎛, 바람직하게는 14 ~ 20 ㎛의 두께로 제 1 전극(102)의 이면으로 코팅처리하거나 스핀 코팅 방법, 스프레이 방법, 습식 코팅 방법을 사용하여 무기 산화물층을 형성할 수 있다.
본 발명의 염료감응형 태양전지를 구성하는 상기 무기 산화물층(103)에는 광감응 염료가 흡착되어 있다. 이에 따라 태양광이 조사되면 광양자는 무기 산화물층(103)에 흡착된 염료에 흡수되어 염료가 여기상태로 전자 전이하여 전자-정공쌍을 형성하고, 여기상태의 전자는 무기 산화물층(103)의 전도대(conduction band)로 주입되면 주입된 전자는 제 1 전극(102)으로 이동한 후 외부 회로나 부하(107)에 의하여 제 2 전극(105)으로 이동한다. 제 2 전극(105)으로 이동한 전자는 전해질층(104)에 함유되어 있는 전해질 조성에 의한 산화환원에 의하여 전해질층(104)으로 이동된다. 한편, 염료는 무기 산화물에 전자를 전이한 후 산화되지만, 전해질층(104)으로 전달된 전자를 받아 원래의 상태로 환원된다. 이에 따라 전해질층(104)은 제 2 전극(105)으로부터 전자를 받아 이를 염료에 전달하는 역할을 수행하는 것이다.
본 발명에 따라 상기 무기 산화물층(103)에 화학적으로 흡착되는 광감응 염료는 다양한 염료로 구성될 수 있는데, 자외선 및 가시광선 영역의 광을 흡수할 수 있는 물질로서 루테늄(Ru) 복합체와 같은 염료가 사용될 수 있다.
상기 염료를 무기 산화물층(103)에 흡착시키기 위해서 통상적인 방법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 염료를 알코올, 니트릴, 할로겐화탄화수소, 에테르, 아미드, 에스테르, 케톤, N-메틸피롤리돈 등의 용매에 용해시킨 뒤, 무기 산화물층(103)이 도포된 광전극을 상기 용매에 침지하는 방법을 사용할 수 있다.
전해질에 있어서 금속 요오드화물 또는 금속 브롬화물을 이루는 금속 양이온으로는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이 사용될 수 있다. 유기 요오드화물 또는 유기 브롬화물의 양이온으로는 이미다졸리움(imidazolium), 테트라알킬암모늄(tetra-alkyl ammonium), 피리디니움(pyridinium), 트리아졸리움(triazolium) 등의 암모늄 화합물이 적합하지만 이에 한정되지는 않으며, 이와 같은 화합물을 2 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 LiI 또는 이미다졸리움 요오드와 I2를 조합한 산화/환원쌍이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물에 상술한 용매가 사용되는 경우에, 금속 요오드화물 또는 금속 브롬화물이 요오드(I2) 또는 브롬(Br2)과 조합되어 산화/환원쌍으로 사용될 수 있는데, 이와 같은 산화/환원쌍으로 LiI/I2, KI/I2, NaI/I2, CsI/I2, Pr4NI (테트라프로필 암모늄 요오드)/I2, TBAI(테트라부틸 암모늄 요오드)/I2 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 TBAI/I2이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전해질 중 이온성 액체로 사용될 수 있는 유기 할로겐화물로는 n-메틸이디다졸리움 요오드, n-에틸이미다졸리움 요오드, 1-벤질-2-메틸이미다졸리움 요오드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드 등을 사용할 수 있는데, 특히 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드로서, 이들을 요오드(I2)와 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 이온성 액체, 즉 용해염을 사용하는 경우 전해질 조성물에 용매를 사용하지 않는 고체형 전해질을 구성할 수 있다.
한편, 상기 제 2 전극(105)은 제 2 기판(106)의 이면에 도포된 전극으로서, 캐소드로서 기능한다. 이때, 제 1 전극(102)을 제 1 기판(101)의 이면에 접착하는 방법과 동일하게 스퍼터링 또는 스핀코팅의 방법을 사용하여 제 2 전극(105)을 제 2 기판(106)의 이면으로 도포하거나 코팅할 수 있다.
제 2 전극(105)에 본 발명에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극을 사용한다.
상기 제 2 기판(106)은 상기 제 1 기판(101)과 유사한 투명 물질로서, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리아미드(PI, polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 중 적어도 하나를 포함하는 플라스틱 또는 유리와 같은 물질로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 유리로 제조된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
탄소나노튜브를 CVD 장치에서 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브 50 g을 에탄올 1 L에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 카복실메틸셀룰로오스 20 g을 탈이온수 6 L에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 먼저 교반된 탄소나노튜브 용액과 카복실메틸셀룰로오스 혼합액을 혼합한 다음 12시간 동안 교반하였다. 각각의 교반 과정에서 자기 교반기(magnetic stir)를 이용하여 교반하였다. 혼합 조성물을 TCO 기판 상에 도포하여 전극막을 형태로 형성하였고 이를 80 ℃의 온도에서 1시간 동안 건조하였다. 다음으로 건조된 조성물을 질소 분위기에서 450 ℃로 승온하여 1 시간 동안 소성하여 탄소나노튜브 전극을 완성하였다.
실시예 2
탄소나노튜브 13 g을 사용하고, 탈이온수 5 L를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
탄소나노튜브 30 g을 사용하고, 탈이온수 5 L를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
카복실메틸셀룰로오스 20 g을 탈이온수 2 L에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
탄소나노튜브 100 g을 사용하고, 탈이온수 5 L를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
질소 분위기에서 425 ℃로 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
질소 분위기에서 460 ℃로 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
질소 분위기에서 470 ℃로 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 9
질소 분위기에서 480 ℃로 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 10
질소 분위기에서 490 ℃로 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 11
질소 분위기에서 500 ℃로 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
길이가 200 ㎛인 탄소나노튜브를 CVD 장치에서 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브 50 g을 에탄올 1 L에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 카복실메틸셀룰로오스 20 g을 탈이온수 1 L에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 먼저 교반된 탄소나노튜브 용액과 카복실메틸셀룰로오스 혼합액을 혼합한 다음 12시간 동안 교반하였다. 각각의 교반 과정에서 자기 교반기(magnetic stir)를 이용하여 교반하였다.
비교예 2
탄소나노튜브 200g을 사용하고, 탈이온수 5L를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
길이가 200 ㎛인 탄소나노튜브를 CVD 장치에서 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브 50 g을 에탄올 1 L에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 카복실메틸셀룰로오스 20 g을 탈이온수 6 L에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 먼저 교반된 탄소나노튜브 용액과 카복실메틸셀룰로오스 혼합액을 혼합한 다음 12시간 동안 교반하였다. 각각의 교반 과정에서 자기 교반기(magnetic stir)를 이용하여 교반하였다. 혼합 조성물을 TCO 기판 상에 도포하여 전극막을 형태로 형성하였고 이를 80 ℃의 온도에서 1시간 동안 건조하였다. 다음으로 건조된 조성물을 질소 분위기에서 160 ℃로 승온하여 1 시간 동안 소성하여 탄소나노튜브 전극을 완성하였다.
비교예 4
질소 분위기에서 240 ℃로 열처리한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
질소 분위기에서 280 ℃로 열처리한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
질소 분위기에서 350 ℃로 열처리한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
결과 및 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 사용된 탄소나노튜브의 함량을 다음 표 1에 표시한다.
실시예 번호 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
함량(중량%) 0.71 0.22 0.50 1.63 1.63 2.42 3.22
실시예 1 내지 실시예 5에 따른 조성물은 매우 분산이 잘 되었고, 탄소나노튜브 전극을 제조할 수 있었으나, 비교예 1 및 비교예 2는 교반이 원활하게 진행되지 않아서 페이스트 조성물을 이용하여 탄소나노튜브 전극을 제조할 수 없었다.
실시예 6 내지 실시예 11과, 비교예 3 내지 비교예 6의 결과를 다음의 표 2에 표시한다.
온도 Rs(Ω) Rs+Rp(Ω) Rp(Ω) Diffusion[Z']
160 (비교예 3) 13.46 19.32 5.86 6.12
240 (비교예 4) 13.29 18.15 4.86 65.90
280 (비교예 5) 13.40 18.50 5.10 67.64
350 (비교예 6) 14.96 19.16 4.20 20.18
425 (실시예 6) 14.88 21.04 6.16 53.00
450 (실시예 1) 13.94 19.87 5.93 99.96
460 (실시예 7) 14.80 21.23 6.43 36.83
470 (실시예 8) 14.50 21.55 7.05 12.34
480 (실시예 9) 15.20 23.03 7.83 18.57
490 (실시예 10) 16.35 24.35 8.00 91.73
500 (실시예 11) 17.10 27.77 10.69 81.37
표 2를 참조하면, 열처리온도가 280℃에서 확산피크가 증가되었고, 감소되는 모습을 보이다가 425℃에서 급격한 상승을 보이고 450℃ 또는 490℃에서 확산피크가 매우 증가된 수치를 나타내었다. 460 내지 480℃ 구간에서 매우 감소된 확산피크를 나타내고 있는데 이 구간은 카복실메틸셀룰로오스가 탄화되어 제거되는 도중인 것으로 판단된다. 탄화된 이후로는 다시 확산피크는 증가하게 된다.
표 2의 결과를 도 6 및 도 7에 도시하였다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 온도변화에 의한 임피던스 저항 변화를 도시하고, 도 7은 도 6에서 확산(Diffusion) 영역이 삭제된 도면을 도시한다. Diffusion Peak은 CB와 관련이 있다. 즉 이 값이 기울기가 1에 가까울수록 CB 가 줄어들게 되고, 결국 Z 값이 줄어들게 된다.
예를 들어, 450℃가 280℃보다 RS는 0.54 Ω, RP는 0.83 Ω가 크지만 Diffusion Peak이 기울기 1에 가까워 CB 가 줄어들게 되어 Z 값, 즉 Cell 내부 저항이 더 크게 줄어들게 된다고 할 수 있다. 결국, RS , RP 결과에 따르면 280℃와 비교하여 450℃에서 결합력은 다소 떨어지지만, 탄소나노튜브를 표면을 덥고 있는 카복실메틸셀룰로오스가 제거되어 탄소나노튜브의 Edge plane이 더 많이 나타나 확산(Diffusion)이 더 잘 되고 CB 가 줄어들어 전체 저항 Z가 줄어든다고 할 수 있다. 결과적으로 450℃ 부근의 열처리는 280℃ 부근보다 Cell 내부 저항이 줄어들어 소자의 효율을 증대시킬 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 탄소나노튜브 0.2 내지 2.0중량%를 알콜 용매에 투입하여 30 분 내지 1시간 동안 교반하고, 결합제로서 카복실메틸셀룰로오스를 탈이온수에 첨가하고 30분 내지 1시간 동안 교반하는 단계;
    상기 탄소나노튜브와 알콜 조성물과, 결합제 조성물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 70 내지 90℃의 온도로 30분 내지 1시간 동안 건조하는 단계;
    상기 건조된 혼합물을 탄소나노튜브 전극의 제조를 위하여 열처리하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브와 알콜 용매의 혼합중량비율은 1:10 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카복실메틸셀룰로오스와 탈이온수의 혼합중량비율은 1:100 내지 1:300인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 자기 교반(magnetic stir)에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 건조된 혼합물을 420 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 것 특징으로 하는 탄소나노튜브 전극의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극을 포함하는 염료감응태양전지.
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