WO2014092485A1 - 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지 Download PDF

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임건자
전인식
정준호
진목연
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition for a secondary battery separator.
  • the present invention also relates to a separator coated with the coating composition and an electrochemical cell using the same.
  • a separator for an electrochemical cell refers to an interlayer membrane which maintains ion conductivity while allowing the cathode and the cathode to be separated from each other in the cell, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
  • Korean Patent No. 10-0775310 et al proposes to form an organic and inorganic mixed coating layer on one side or both sides of the base film of the separator in order to improve the heat resistance of the base film.
  • the present invention is to provide a coating composition containing a high heat resistance polyamide in order to improve the heat resistance of the separator.
  • an object of the present invention is to provide a coating composition in which polyamide is dissolved in a low boiling point solvent in order to solve the problem of having to use a high boiling point solvent in order to utilize the polyamide as a coating agent.
  • an object of the present invention is to provide a separation membrane having excellent air permeability and improved heat resistance because the residual amount of the solvent in the dried separator by coating the polyamide-containing coating composition on the polyolefin-based substrate film.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical cell having excellent thermal stability using the separator.
  • the coating composition of this invention contains a polyamide and the low boiling point solvent whose boiling point is 100 degrees C or less.
  • a polyamide Low boiling point solvents containing water and alcohols and having boiling points of 100 ° C. or lower; And it provides a coating composition containing inorganic particles.
  • a separator formed by coating a coating composition containing polyamide on one or both surfaces of a polyolefin-based substrate film.
  • a separator comprising a polyolefin-based substrate film and a polyamide-containing coating layer formed on one or both sides of the polyolefin-based substrate film, when the separator is dried, the amount of water remaining in the separator is 800
  • a separation membrane having a ppm or less and a residual amount of an alcoholic solvent of 800 ppm or less is provided.
  • an electrochemical cell including a separator according to an example of the present invention and including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a lithium secondary battery including a separator according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention has the effect of providing a high heat-resistant coating composition by dissolving a polyamide, which was conventionally soluble only in a high boiling point solvent, was difficult to utilize as a coating component of a separator.
  • the present invention exhibits the effect of providing a coating composition that is easy to handle by using a mixed solvent of water and alcohol as a low boiling point solvent for dissolving polyamide, which is environmentally friendly, not harmful to the human body, and does not have a risk of solvent explosion.
  • the present invention exhibits the effect of providing a separator with improved heat resistance by coating a heat-resistant polyolefin-based substrate film with a coating composition containing the polyamide.
  • the present invention exhibits the effect of providing an electrochemical cell having improved stability and extended life by using a high heat-resistant separator coated with a coating composition containing the polyamide in a battery.
  • the present invention relates to a coating composition having excellent heat resistance and drying processability, in which polyamide having high heat resistance is dissolved in a low boiling point solvent.
  • a polyamide Low boiling point solvents containing water and alcohols and having boiling points of 100 ° C. or lower; And it provides a coating composition containing inorganic particles.
  • the polyamide used in the present invention may be methoxy-methylated 6-Nylon.
  • the present invention is to solve the conventional problems by providing a coating composition in which methoxy-methylated 6-Nylon as a polyamide is dissolved in a low boiling point solvent.
  • the weight average molecular weight of the polyamide may be 10,000 to 50,000 g / mol, it may be excellent in solubility of the polyamide in the low boiling point solvent within the molecular weight range.
  • the polyamide used in the present invention may be contained in an amount of 1 to 30 parts by weight, specifically 1 to 20 parts by weight, and more specifically 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating composition. Within this range, the polyamide can fully serve as an organic binder component of the coating agent and can sufficiently impart high heat resistance to the coating composition.
  • the low boiling point solvent used in the present invention is a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower and containing water and alcohol.
  • acetone as a low boiling point solvent
  • the drying device has to be specially designed due to its strong ignition and flammability and explosiveness. Accordingly, the present invention can provide a solvent system having low explosiveness and environmental hazard and easy drying using a low boiling point solvent in which alcohol and water are mixed.
  • the alcohol usable in the low boiling point solvent of the present invention is not particularly limited and may be an alcohol commonly used in the art.
  • the alcohol may be ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, iso
  • One or more selected from the group consisting of butanol, tert-butanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol and cyclohexanol can be used.
  • Pure water is known to have a boiling point of about 100 ° C., and the boiling point of the alcohols listed above as alcohols that can be used in commonly used alcohols, in particular low boiling point solvents, is known to be about 70 ° C. to 210 ° C.
  • the present invention can provide a low boiling point solvent having improved solubility in polyamide while forming an azeotropy lower than the respective boiling points of the original water and alcohol by using a mixture of water and alcohol in a specific ratio.
  • a mixed solvent obtained by mixing water and at least one alcohol selected from the group consisting of ethanol, propanol, butanol and allyl alcohol may be used.
  • the weight ratio of water and alcohol in the mixed solvent is 1 : 1 to 1: 30 can be mixed and used.
  • water and ethanol may be mixed and used in a weight ratio of 1:15 to 1:25.
  • n-propanol When n-propanol is used as the alcohol component, water and n-propanol may be mixed and used in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5.
  • water and isopropanol may be mixed and used in a weight ratio of 1: 5 to 1:10.
  • n-butanol When n-butanol is used as the alcohol component, water and n-butanol may be mixed and used in a weight ratio of 1: 1 to 1: 3.
  • sec-butanol When sec-butanol is used as the alcohol component, water and sec-butanol may be mixed and used in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5.
  • isobutanol When isobutanol is used as the alcohol component, water and isobutanol may be mixed and used in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5.
  • tert-butanol When tert-butanol is used as the alcohol component, water and tert-butanol may be mixed and used in a weight ratio of 1: 5 to 1:10.
  • allyl alcohol When allyl alcohol is used as the alcohol component, water and allyl alcohol may be mixed in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5.
  • a mixed solvent of at least one alcohol selected from the group consisting of water and benzyl alcohol, furfuryl alcohol, and cyclohexanol may be used, and specifically, the weight ratio of water and alcohol 1: It can mix and use so that it may become 0.05-1: 0.5.
  • benzyl alcohol when used as the alcohol component, water and benzyl alcohol may be mixed and used in a weight ratio of 1: 0.05 to 1: 0.3.
  • furfuryl alcohol When furfuryl alcohol is used as the alcohol component, water and furfuryl alcohol may be mixed and used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 0.5.
  • cyclohexanol When cyclohexanol is used as the alcohol component, water and cyclohexanol may be mixed and used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 0.5.
  • a solution in which water and isopropanol are mixed at a weight ratio of 1: 5 to 1:10 may be used.
  • the mixed solution of water and isopropanol not only has excellent polyamide solubility, but also has an azeotropic point of about 80 ° C. and thus has an advantage of excellent drying processability of the coating layer.
  • the low boiling point solvent of the present invention may be contained in an amount of 50 to 95 parts by weight, specifically 60 to 95 parts by weight, and more specifically 70 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating composition.
  • the coating agent may be easily prepared, and the drying process of the coating layer may be performed smoothly.
  • the coating composition of the present invention may be used with a small amount of the high boiling point solvent in addition to the low boiling point solvent if necessary.
  • the high boiling point solvent which can be used by this invention means the solvent whose boiling point is 100 degreeC or more.
  • Non-limiting examples of high boiling point solvents that can be used in the present invention include dimethyl formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl carbonate; DMC) or N-methylpyrrolidone (N-Methyl pyrrolidone; NMP). These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the inorganic particles used in the present invention are not particularly limited and may be inorganic particles commonly used in the art.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles usable in the present invention include Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , Ga 2 O 3 , TiO 2 , SnO 2 , and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Al 2 O 3 (alumina) can be used as the inorganic particles used in the present invention.
  • the size of the inorganic particles used in the present invention is not particularly limited, but the average particle diameter may be 1 nm to 2,000 nm, specifically 100 nm to 1,000 nm.
  • the inorganic particles in the size range it is possible to prevent the dispersibility and coating processability of the inorganic particles in the coating liquid to be lowered and the thickness of the coating layer is appropriately adjusted to prevent the reduction of mechanical properties and increase of electrical resistance. Can be.
  • the size of the pores generated in the separator is appropriately adjusted, there is an advantage that can lower the probability of the internal short circuit occurs during the charge and discharge of the battery.
  • the inorganic particles may be used in the form of an inorganic dispersion in which it is dispersed in a suitable solvent.
  • the appropriate solvent is not particularly limited and may be a solvent commonly used in the art, and specifically, the same solvent as the solvent for dissolving the binder may be used.
  • an alcohol solvent may be used as a suitable solvent for dispersing the inorganic particles.
  • the method for preparing the inorganic dispersion is not particularly limited and may be in accordance with methods commonly used in the art.
  • the inorganic dispersion may be prepared by adding Al 2 O 3 in an appropriate amount to acetone and milling and dispersing it by using a beads mill.
  • the content of the inorganic particles may be specifically 1 to 30 parts by weight, more specifically 5 to 25 parts by weight.
  • the heat dissipation characteristics of the inorganic particles may be sufficiently exhibited within the above range, and when the separator is coated using this, heat shrinkage of the separator may be effectively suppressed.
  • the relative amount of the organic binder is appropriately controlled, there is an advantage that can secure the adhesion of the separator to an appropriate level or more.
  • the organic binder component and the inorganic particles may be prepared by first dissolving or dispersing them in a suitable solvent, respectively, and then mixing them.
  • the coating composition may be prepared by preparing a polymer solution in which polyamide is dissolved in a mixed solvent of water and an alcohol, and an inorganic dispersion in which inorganic particles are dispersed, and then mixing them with an appropriate solvent.
  • the coating composition in the form of a mixture may be prepared through a sufficiently stirring process using a ball mill, a bead mill, or a screw mixer. .
  • a separator in which one or both surfaces of a polyolefin-based substrate film are coated with a coating composition.
  • the method of coating the polyolefin-based substrate film using the coating composition is not particularly limited, and a method commonly used in the art may be used.
  • Non-limiting examples of the coating method may include a dip coating method, a die coating method, a roll coating method or a comma coating method. These may be applied alone or in combination of two or more methods.
  • the coating layer of the separator of the present invention may be formed by a dip coating method.
  • the organic and inorganic mixed coating layer of the present invention may have a thickness of 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, and specifically 1 ⁇ m to 15 ⁇ m. Within the thickness range, it is possible to form a coating layer having a suitable thickness to obtain excellent thermal stability and adhesion, and to prevent the thickness of the entire separator from being too thick to suppress the increase in the internal resistance of the battery.
  • the base film used in the separator of the present invention may be a polyolefin-based.
  • Non-limiting examples of the polyolefin base film include polyethylene base film, polypropylene base film and the like.
  • a substrate film having a shutdown function may be used, and the polyolefin-based substrate film used in the separator of the present invention corresponds to a substrate film having excellent shutdown function.
  • the polyolefin-based substrate film used in the present invention is selected from the group consisting of polyethylene single film, polypropylene single film, polyethylene / polypropylene double film, polypropylene / polyethylene / polypropylene triple film and polyethylene / polypropylene / polyethylene triple film. Can be.
  • the polyolefin based film may have a thickness of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more specifically 1 to 20 ⁇ m.
  • a separator having a suitable thickness, thick enough to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes of the battery, but not thick enough to increase the internal resistance of the battery.
  • the residual amount of solvent in the dried coating layer of the separator according to an embodiment of the present invention may be 800 ppm or less in water residual amount, and 800 ppm or less in alcohol residue.
  • the residual amount of the solvent in the dried coating layer of the present invention below a certain value, for example 800 ppm or less, is not a concept including a numerical value of 0 or less, but technically more than 0 to a specific value, the above example Means a positive value ranging from more than 0 to 800 ppm or less.
  • the dried coating layer of the separator according to an embodiment of the present invention is a coating treatment of the coating agent according to an embodiment of the present invention to a polyolefin-based substrate film after 60 to 130 °C, for example, 1 to 5 at 60 °C to 100 °C It means a coating layer dried through a drying process for 1 minute, specifically 1 to 2 minutes.
  • the residual amount of water in the dried separator is 800 ppm or less and the alcohol solvent is 800 ppm or less, a problem occurs when excess solvent remains in the coating layer, that is, the organic binder component does not exhibit sufficient adhesiveness. , The problem that the thermal contraction of the base film can not be effectively suppressed as the adhesion of the coating layer is lowered, thereby acting as a factor that inhibits the performance of the battery during charge and discharge of the battery, causing a short circuit of the electrode when the battery is overheated, There is an advantage of preventing the discharge characteristic deterioration.
  • an electrochemical cell including a polyolefin-based porous separator prepared by the above method, a positive electrode, and a negative electrode and filled with an electrolyte is provided.
  • the kind of the electrochemical cell is not particularly limited, and may be a battery of a kind known in the art.
  • the electrochemical cell of the present invention may be, for example, a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the method for producing the electrochemical cell of the present invention is not particularly limited, and a method commonly used in the art may be used.
  • a non-limiting example of the method of manufacturing the electrochemical cell is as follows: A polyolefin-based separator comprising an organic and inorganic mixture coating layer of the present invention is placed between a positive electrode and a negative electrode of a battery, and then filled with an electrolyte solution.
  • the battery can be manufactured.
  • the electrode constituting the electrochemical cell of the present invention can be produced in a form in which the electrode active material is bound to the electrode current collector by a method commonly used in the technical field of the present invention.
  • the cathode active material is not particularly limited, and a cathode active material commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • Non-limiting examples of the positive electrode active material include lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a lithium composite oxide in combination thereof.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and a negative electrode active material commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material include lithium adsorption materials such as lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite (graphite) or other carbons, and the like. .
  • the electrode current collector used in the present invention is not particularly limited, and an electrode current collector commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector material of the electrode current collector may be a foil made of aluminum, nickel or a combination thereof.
  • Non-limiting examples of the negative electrode current collector material of the electrode current collector may be a foil produced by copper, gold, nickel, copper alloy or a combination thereof.
  • the electrolyte solution used in the present invention is not particularly limited and may be used an electrochemical cell electrolyte solution commonly used in the technical field of the present invention.
  • the electrolyte solution may be one in which a salt having a structure such as A + B ⁇ is dissolved or dissociated in an organic solvent.
  • Non-limiting examples of A + include an alkali metal cation such as Li + , Na + or K + , or a cation consisting of a combination thereof.
  • B- is, PF 6 -, BF 4 - , Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF And anions composed of 3 SO 2 ) 2 — or C (CF 2 SO 2 ) 3 ⁇ , or a combination thereof.
  • Non-limiting examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dimethylformamide (Dimethylformamide, DMF), Dipropyl carbonate (DPC), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Acetonitrile, Dimethoxyethane, Diethoxyethane, Tetrahydrofuran ( Tetrahydrofuran), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate (EMC) or gamma-butyrolactone ( ⁇ -Butyrolactone), and the like. . These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • polyamide As polyamide, 10 g of methoxy-methylated 6-Nylon (weight average molecular weight 20,000 g / mol Namariichi, Japan) is dissolved in 90 g of ethanol (large gold) and 4.2 g of water (ethanol) And polyamide were dissolved with stirring), according to the weight ratio of water and water to achieve an azeotropic point of 78.1 ⁇ ⁇ . At this time, the reaction was carried out for 24 hours while maintaining the temperature below 25 °C to prepare a polyamide solution.
  • ethanol large gold
  • water ethanol
  • Al 2 O 3 (LS235, Nippon Light Metal) was added to ethanol (large gold) at 25% by weight, and milled at 25 ° C. for 3 hours using a bead mill to disperse the inorganic dispersion. It was.
  • the prepared polyamide solution and the inorganic dispersion were mixed at a weight ratio of 1: 2, and stirred at 25 ° C. for 2 hours with a power mixer to prepare a coating agent.
  • the polyamide-containing coating composition prepared above was coated on both sides of a polyethylene-based film having a thickness of 14 ⁇ m by a dip coating method, and then dried at 80 ° C. for 2 minutes to prepare a separator having a polyamide-containing coating layer.
  • Example 1 instead of dissolving 10 g of methoxy-methylated 6-Nylon as a polyamide in 90 g of ethanol and adding 4.2 g of water thereto, 10 g of polyamide isopropanol ( A large amount of water) was dissolved in 80 g of water, and 11 g of water (according to the weight ratio of isopropanol and water having an azeotropic point of 78.1 ° C.) was added thereto to prepare a binder solution while stirring.
  • Al 2 O 3 was added to isopropanol at 25% by weight, and milled for 3 hours at 25 ° C. using a bead mill to prepare an inorganic dispersion.
  • the prepared polyamide solution and the inorganic dispersion were mixed at a weight ratio of 1: 2, and stirred at 25 ° C. for 2 hours with a power mixer to prepare a coating agent.
  • Example 1 polyvinylidene fluoride-hexa instead of dissolving 10 g of methoxy-methylated 6-Nylon as polyamide in 90 g of ethanol and adding 4.2 g of water thereto A fluoropropylene copolymer (Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer; PVdF-HFP) (Solef21216, Solvay) was added to acetone (coated gold) by 10 wt% to prepare a binder solution while stirring.
  • PVdF-HFP Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer
  • Al 2 O 3 was added to acetone at 25% by weight, and milled for 3 hours at 25 ° C. using a bead mill to prepare an inorganic dispersion.
  • the PVdf-HFP solution and the inorganic dispersion prepared above were mixed at a weight ratio of 1: 2 and stirred at 25 ° C. for 2 hours with a power mixer to prepare a coating agent.
  • Example 1 10 g of methoxy-methylated 6-Nylon as polyamide was dissolved in 90 g of ethanol and 4.2 g of water was added instead of 4.2 g of methoxy-methylated as polyamide.
  • a coating composition and a separator were prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of 6-nylon (methoxy-methylated 6-Nylon) was dissolved in DMF (large purified gold).
  • a coating composition and a separator were prepared in the same manner as in Example 1, except that water and acetone were used instead of water and ethanol as solvents, and acetone was used as an inorganic dispersion.
  • composition of the solvent used in the above Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 below.
  • the unit of Table 1 below is g.
  • the mixing ratio and azeotropic point of each alcohol and water are shown in Table 2 below.
  • the weight ratio of the following alcohol is measured based on the total weight of the water and alcohol mixed solvent.
  • Comparative Example 1 PVdf-HFP was used as the binder, and the thermal shrinkage was poor when it was dissolved in acetone.
  • DMF which is a high boiling point solvent, was not volatilized and remained substantially. The DMF and the like not only are harmful to the human body but also have a high residual solvent content, thereby inhibiting the stability of the battery such as charge and discharge characteristics.
  • Comparative Example 3 using a mixed solvent in which water and acetone were mixed, the polyamide was not dissolved, and thus a coating film was impossible to form.

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Abstract

본 발명은 고내열성인 폴리아미드를 저비점 용매에 용해시킨, 내열성 및 건조 공정성이 우수한 코팅제 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 물 및 알코올을 포함하며 비점이 100℃ 이하인 저비점 용매에 폴리아미드를 용해시킨 코팅제 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 폴리아미드를 함유하는 코팅제 조성물로 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면을 코팅 처리하여 내열성을 향상시킨 분리막 및 상기 분리막을 이용하여 열적 안정성을 향상시킨 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
본 발명은 이차 전지 분리막용 코팅제 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 코팅제 조성물로 코팅 처리된 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막 (separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 전지용 분리막의 경우 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 열에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다.
특히 분리막의 기재 필름으로 폴리올레핀계를 사용할 경우, 비교적 낮은 온도에서 필름이 멜트 다운 (melt down)되는 문제가 있어 이를 보완하고자 기재 필름의 내열성을 향상시키려는 연구가 진행되어 왔다. 이러한 선행 기술로 대한민국 등록특허 제10-0775310호 등은 기재 필름의 내열성을 향상시키기 위하여 분리막의 기재 필름의 일면 또는 양면에 유기물 및 무기물 혼합 코팅층을 형성시킬 것을 제안하고 있다.
한편, 상기와 같은 맥락에서 폴리아미드와 같이 내열성이 우수한 유기 바인더를 분리막의 코팅제 성분으로 사용하여 코팅층의 열적 안정성을 향상시키고자 하는 시도가 있어왔다 (선행 기술로, 일본공개특허 제2005-276503호 등). 그러나 이와 같이 내열성이 높은 유기 바인더는 저비점 용매에서 용해되지 않는 문제가 있으며, 고비점 용매를 유기 바인더 용해제로 사용하는 경우, 용매의 건조 공정이 원활히 진행되지 못하는 문제를 야기하게 된다. 나아가 이는 분리막의 통기도를 저하시킴은 물론, 함께 첨가되는 기타 코팅제 성분들과의 상용성을 떨어뜨려 코팅제로서의 실질적인 활용을 어렵게 한다.
따라서, 폴리아미드가 분리막의 내열성을 향상시키기 위한 코팅제로 활용될 수 있도록, 폴리아미드를 저비점 용매에 용해시킨 코팅제 조성물에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 분리막의 내열성을 향상시키기 위하여 고내열성인 폴리아미드를 함유하는 코팅제 조성물을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명은 종래 폴리아미드를 코팅제로 활용하기 위하여 고비점 용매를 사용하여야 했던 문제를 해결하고자 폴리아미드를 저비점 용매에 용해시킨 코팅제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드 함유 코팅제 조성물을 폴리올레핀계 기재 필름에 코팅 처리함으로써 건조된 분리막 내에 용매의 잔류량이 적어 통기도가 우수하면서도 내열성이 향상된 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 분리막을 이용하여 열적 안정성이 우수한 전기 화학 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 코팅제 조성물은 폴리아미드 및 비점이 100 ℃ 이하인 저비점 용매를 함유한다.
구체적으로 본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리아미드; 물 및 알코올을 포함하며 비점이 100 ℃ 이하인 저비점 용매; 및 무기 입자를 함유하는 코팅제 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 폴리아미드를 함유하는 코팅제 조성물을 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 코팅 처리하여 형성된 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 폴리올레핀계 기재 필름 및 상기 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 폴리아미드 함유 코팅층을 포함하는 분리막으로서, 상기 분리막을 건조 처리하였을 때 상기 분리막 내의 수분 잔류량이 800 ppm 이하이고, 알코올계 용매의 잔류량이 800 ppm 이하인 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 일 예에 따른 분리막을 포함하며 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 일 예에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 종래에는 고비점 용매에서만 용해 가능하여 분리막의 코팅제 성분으로 활용하기 어려웠던 폴리아미드를 저비점 용매에 용해시켜 고내열성의 코팅제 조성물을 제공하는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명은 폴리아미드를 용해하는 저비점 용매로 물과 알코올의 혼합 용매를 사용함으로써 친환경적이고 인체에 유해하지 않으며 용매 폭발의 위험이 없어 취급이 용이한 코팅제 조성물을 제공하는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명은 열에 약한 폴리올레핀계 기재 필름을 상기 폴리아미드를 함유하는 코팅제 조성물로 코팅 처리하여 내열성이 향상된 분리막을 제공하는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드를 함유하는 코팅제 조성물로 코팅된 고내열성의 분리막을 전지에 이용함으로써, 안정성이 향상되고 수명이 연장된 전기 화학 전지를 제공하는 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명은 고내열성인 폴리아미드를 저비점 용매에 용해시킨, 내열성 및 건조 공정성이 우수한 코팅제 조성물에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리아미드; 물 및 알코올을 포함하며 비점이 100 ℃ 이하인 저비점 용매; 및 무기 입자를 함유하는 코팅제 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드는 메톡시-메틸화 6-나일론 (methoxy-methylated 6-Nylon)일 수 있다.
종래 폴리아미드는 내열성이 우수한 장점이 있으나 저비점 용매에서는 용해되지 않아 실질적으로 분리막의 코팅제 성분으로서 활용되지 못하여 왔다.구체적으로, 코팅층을 포함하는 분리막에 있어서 분리막의 코팅층은 건조 후 코팅층 내에 용매가 다량 잔존하게 되면 분리막의 접착력이 떨어질 뿐만 아니라, 통기도가 저하되어 분리막으로서의 기능을 제대로 발휘하지 못하는 문제가 있다. 따라서 일반적인 코팅법 (특히, 딥 코팅법 (Dip coating))에 의해 분리막을 코팅하고자 하는 경우에는 용매의 건조를 용이하게 하기 위하여 코팅제 용매로서 비점이 낮은 용매를 사용한다.
그러나 종래의 폴리아미드의 경우 저비점 용매 내에서는 용해되지 않아 그의 우수한 내열성에도 불구하고 종래 분리막 코팅층으로 활용하지 못한 것이다. 이에 본 발명은 폴리아미드로서 메톡시-메틸화 6-나일론(methoxy-methylated 6-Nylon)을 를 저비점 용매에 용해시킨 코팅제 조성물을 제공함으로써 종래의 문제를 해결하고자 한다.
상기 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있으며, 상기 분자량 범위 내에서 폴리아미드의 저비점 용매에 대한 용해도가 우수할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드는 코팅제 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 함유될 수 있고, 구체적으로 1 내지 20 중량부로 함유될 수 있으며, 보다 구체적으로 1 내지 15 중량부로 함유될 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리아미드가 코팅제의 유기 바인더 성분으로서 역할을 충분히 수행할 수 있으며 코팅제 조성물에 고내열성을 충분히 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 저비점 용매는 비점이 100 ℃ 이하이고 물과 알코올을 포함하는 용매이다. 저비점 용매로서 아세톤을 사용하는 경우, 자극적 냄새와 더불어 인화성 및 폭발성이 강하여 건조장치를 특수 설계해야 하는 문제가 있다. 이에 본 발명은 알코올과 물을 혼합한 저비점 용매를 사용하여 폭발성 및 환경 유해성이 낮고, 건조가 용이한 용매 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명의 저비점 용매에 사용 가능한 알코올은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 알코올을 사용할 수 있으나, 구체적으로 상기 알코올로 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 알릴 알코올 (allyl alcohol), 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 (furfuryl alcohol) 및 사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
순수한 물은 비점이 약 100 ℃으로 알려져 있으며, 통상 사용되는 알코올, 특히 저비점 용매에 사용 가능한 알코올로서 상기 제시된 알코올의 비점은 약 70 ℃ 내지 210 ℃ 내외로 알려져 있다. 본 발명은 이러한 물과 알코올을 특정 비율로 혼합하여 사용함으로써 본래의 물과 알코올의 각각의 비점보다 낮은 공비점을 형성하면서 폴리아미드에 대한 용해능이 향상된 저비점 용매를 제공할 수 있다.
본 양태에서 사용되는 저비점 용매로 물 및 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 알릴 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 알코올을 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 혼합 용매 내 물과 알코올의 중량비가 1 : 1 내지 1 : 30이 되도록 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 범위 내에서 물과 알코올을 혼합하는 경우, 폴리아미드에 대한 용해능이 우수할 뿐만 아니라 혼합 용매의 비점이 100 ℃ 이하가 되어 추후 코팅층의 건조 공정이 용이하여 분리막 상에 코팅층이 고르게 형성될 수 있으며 통기도가 우수한 분리막을 제조할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 알코올 성분으로 에탄올을 사용하는 경우에는 물과 에탄올을 1 : 15 내지 1 : 25의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 성분으로 n-프로판올을 사용하는 경우에는 물과 n-프로판올을 1 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 성분으로 이소프로판올을 사용하는 경우에는 물과 이소프로판올을 1 : 5 내지 1 : 10의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 성분으로 n-부탄올을 사용하는 경우에는 물과 n-부탄올을 1 : 1 내지 1 : 3의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 성분으로 sec-부탄올을 사용하는 경우에는 물과 sec-부탄올을 1 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 성분으로 이소부탄올을 사용하는 경우에는 물과 이소부탄올을 1 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 성분으로 tert-부탄올을 사용하는 경우에는 물과 tert-부탄올을 1 : 5 내지 1 : 10의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 성분으로 알릴 알코올을 사용하는 경우에는 물과 알릴 알코올을 1 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 양태에서 사용되는 저비점 용매로 물 및 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 및 사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 알코올을 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 물과 알코올의 중량비가 1 : 0.05 내지 1 : 0.5가 되도록 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알코올 성분으로 벤질 알코올을 사용하는 경우에는 물과 벤질 알코올을 1 : 0.05 내지 1 : 0.3의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 성분으로 푸르푸릴 알코올을 사용하는 경우에는 물과 푸르푸릴 알코올을 1 : 0.1 내지 1 : 0.5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 성분으로 사이클로헥산올을 사용하는 경우에는 물과 사이클로헥산올을 1 : 0.1 내지 1 : 0.5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저비점 용매로는 물과 이소프로판올을 1 : 5 내지 1 : 10의 중량비로 혼합한 용액을 사용할 수 있다. 물과 이소프로판올의 혼합 용액은 폴리아미드 용해능이 우수할 뿐만 아니라 약 80 ℃ 내외의 공비점을 이루어 추후 코팅층의 건조 공정성이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 저비점 용매는 코팅제 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부로 함유될 수 있고, 구체적으로 60 내지 95 중량부로 함유될 수 있으며, 보다 구체적으로 70 내지 95 중량부로 함유될 수 있다. 상기 범위의 용매를 함유하는 경우 코팅제의 제조가 용이해지며 코팅층의 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
본 발명의 코팅제 조성물은 필요한 경우 저비점 용매에 추가적으로 고비점 용매를 소량 함께 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 고비점 용매는 비점이 100 ℃ 이상인 용매를 의미한다. 본 발명에서 사용 가능한 고비점 용매의 비제한적인 예로는 디메틸포름아미드 (Dimethyl formamide; DMF), 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide; DMSO), 디메틸아세트아미드 (Dimethyl acetamide; DMAc), 디메틸카보네이트 (Dimethyl carbonate; DMC) 또는 N-메틸피롤리돈 (N-Methyl pyrrolidone; NMP) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용되는 무기 입자로는 Al2O3 (알루미나)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 1 nm 내지 2,000 nm일 수 있고, 구체적으로 100 nm 내지 1,000 nm일 수 있다.
상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 코팅액 내에서의 무기 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 코팅층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 분리막에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 코팅제 조성물의 제조에 있어서 무기 입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 바인더를 용해시키는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 입자를 분산시키는 적절한 용매로서 알코올계 용매를 사용할 수 있다.
무기 분산액을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 따를 수 있다. 상기 무기 분산액을 제조하는 방법의 일 예로, Al2O3를 아세톤에 적정 함량으로 첨가하고 비즈 밀 (Beads mill)을 이용해 밀링하여 분산시키는 방식으로 무기 분산액을 제조할 수 있다.
본 발명의 코팅제 조성물 100 중량부에 대하여, 무기 입자의 함량은 구체적으로 1 내지 30 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로 5 내지 25 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 분리막을 코팅할 경우 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 상대적으로 유기 바인더의 함량이 적절히 조절되어 분리막의 접착력을 적정 수준 이상으로 확보할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 코팅제 조성물을 제조함에 있어서, 유기 바인더 성분 및 무기 입자는 먼저 이들을 각각 적절한 용매 내에 용해 또는 분산된 상태로 제조한 다음 혼합될 수 있다.
예를 들어, 물 및 알코올 혼합 용매에 폴리아미드를 용해시킨 고분자 용액과, 무기 입자를 분산시킨 무기 분산액을 각각 제조한 다음, 이들을 적절한 용매와 함께 혼합하는 방식으로 코팅제 조성물을 제조할 수 있다.
나아가, 상기 고분자 용액, 무기 분산액 및 용매를 혼합한 후 볼 밀 (Ball mill), 비즈 밀 또는 스크류 믹서 (Screw mixer) 등을 이용하여 충분히 교반하는 공정을 거쳐 혼합물 형태의 코팅제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면을 코팅제 조성물로 코팅 처리한 분리막을 제공한다.
상기 코팅제 조성물를 이용하여 폴리올레핀계 기재 필름을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥 (Dip) 코팅법, 다이 (Die) 코팅법, 롤 (Roll) 코팅법 또는 콤마 (Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 적용되거나 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 분리막의 코팅층은 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 유기물 및 무기물 혼합 코팅층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 코팅층을 형성하여 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 분리막에서 사용되는 기재 필름은 폴리올레핀계일 수 있다. 폴리올레핀계 기재 필름의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 기재 필름, 폴리프로필렌 기재 필름 등을 들 수 있다.
이차 전지용 분리막의 경우 셧 다운 (shut down) 기능이 있는 기재 필름을 사용할 수 있으며, 본 발명의 분리막에 사용되는 폴리올레핀계 기재 필름은 상기 셧 다운 기능이 우수한 기재 필름에 해당한다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 기재 필름은, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 기재 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 구체적으로 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 1 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 기재 필름을 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 분리막의 건조된 코팅층 내 용매 잔류량은 수분 잔류량이 800 ppm 이하이고, 알코올계 용매의 잔류량이 800 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 건조된 코팅층 내 용매의 잔류량이 특정 수치 이하, 예를 들어 800 ppm 이하라는 것은 수치적으로 0 이하의 값을 포함하는 개념은 아니며, 기술적으로는 0 초과 내지 특정 수치 이하, 상기의 예에서는 0 초과 내지 800 ppm 이하의 범위인 양(+)의 값을 의미한다.
본 발명의 일 예에 따른 분리막의 건조된 코팅층은 폴리올레핀계 기재 필름에 본 발명의 일 예에 따른 코팅제를 코팅 처리한 후 60 ℃ 내지 130 ℃, 예를 들어, 60 ℃ 내지 100 ℃에서 1 내지 5분, 구체적으로 1 내지 2분 동안의 건조 공정을 거쳐 건조된 코팅층을 의미한다.
건조된 분리막 내의 수분 잔류량이 800 ppm 이하 및 알코올계 용매의 잔류량이 800 ppm 이하인 경우에는, 코팅층 내 과량의 용매가 잔존하는 경우에 발생하는 문제, 즉 유기 바인더 성분이 충분한 접착성을 발휘하지 못하는 문제, 코팅층의 접착력이 저하됨에 따라 기재 필름의 열 수축을 효과적으로 억제할 수 없는 문제, 이에 따라 전지의 충방전 시 전지의 성능을 저해하는 요소로 작용하여 전지의 과열 시 전극 단락을 유발하는 문제, 충방전 특성 저하 등을 방지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기의 방법으로 제조된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지는 예를 들어, 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 폴리올레핀계 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크 (petroleum coke), 활성화 탄소 (activated carbon), 그라파이트 (graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전극 전류집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류집전체를 사용할 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 양극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 음극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다.
상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다.
상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 또는 C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트 (Diethyl carbonate; DEC), 디메틸카보네이트 (Dimethyl carbonate, DMC), 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 디프로필카보네이트 (Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴 (Acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마-부티롤락톤 (γ-Butyrolactone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
물 및 에탄올 혼합 용매를 이용한 폴리아미드 함유 코팅제 조성물 및 상기 코팅제로 코팅된 분리막의 제조
(1) 코팅제 조성물의 제조
폴리아미드로서 메톡시-메틸화 6-나일론 (methoxy-methylated 6-Nylon) (중량 평균 분자량 20,000 g/mol Namariichi, 일본) 10 g을 에탄올(대정화금) 90 g에 용해시키고 이에 물 4.2 g (에탄올과 물이 공비점 78.1 ℃를 이루는 중량비에 따라)을 첨가하여 교반하면서 폴리아미드를 용해시켰다. 이 때 온도는 25 ℃ 미만으로 유지하면서 24 시간 동안 반응을 수행하여 폴리아미드 용액을 제조하였다.
무기 분산액을 제조하기 위하여, Al2O3 (LS235, 일본경금속)를 에탄올 (대정화금)에 25 중량%로 첨가하고, 비즈밀을 이용해 25 ℃에서 3 시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 폴리아미드 용액과 무기 분산액을 1 : 2의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 코팅제를 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
상기 제조된 폴리아미드 함유 코팅제 조성물을 두께가 14 ㎛인 폴리에틸렌 기재 필름의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 80 ℃에서 2분동안 건조하여 폴리아미드 함유 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
실시예 2
물 및 이소프로판올 혼합 용매를 이용한 폴리아미드 함유 코팅제 조성물 및 상기 코팅제로 코팅된 분리막의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 폴리아미드로서 메톡시-메틸화 6-나일론 (methoxy-methylated 6-Nylon) 10 g을 에탄올 90 g에 용해시키고 이에 물 4.2 g을 첨가하는 대신, 폴리아미드 10 g을 이소프로판올(대정화금) 80 g에 용해시키고 이에 물 11 g (이소프로판올과 물이 공비점 78.1℃를 이루는 중량비에 따라)을 첨가하여 교반하면서 바인더 용액을 제조하였다.
무기 분산액을 제조하기 위하여 Al2O3를 이소프로판올에 25 중량%로 첨가하고, 비즈밀을 이용하여 25 ℃에서 3 시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 폴리아미드 용액과 무기 분산액을 1:2의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 코팅제를 제조하였다.
비교예 1
폴리아미드를 함유하지 않는 코팅제 조성물 및 상기 코팅제로 코팅된 분리막의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 폴리아미드로서 메톡시-메틸화 6-나일론 (methoxy-methylated 6-Nylon) 10 g을 에탄올 90 g에 용해시키고 이에 물 4.2 g을 첨가하는 대신, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer; PVdF-HFP) (Solef21216, 솔베이)를 아세톤 (대정화금)에 10 중량%로 첨가하여 교반하면서 바인더 용액을 제조하였다.
무기 분산액을 제조하기 위하여 Al2O3를 아세톤에 25 중량%로 첨가하고, 비즈밀을 이용하여 25 ℃에서 3 시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 PVdf-HFP 용액과 무기 분산액을 1:2의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 코팅제를 제조하였다.
비교예 2
고비점 용매인 DMF를 이용한 폴리아미드 함유 코팅제 조성물 및 상기 코팅제로 코팅된 분리막의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 폴리아미드로서 메톡시-메틸화 6-나일론 (methoxy-methylated 6-Nylon) 10 g을 에탄올 90 g에 용해시키고 이에 물 4.2 g을 첨가하는 대신, 폴리아미드로서 메톡시-메틸화 6-나일론 (methoxy-methylated 6-Nylon) 10 g을 DMF(대정화금)에 용해시켜 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅제 조성물 및 분리막을 제조하였다.
비교예 3
물과 아세톤을 이용한 코팅제 조성물 및 상기 코팅제 조성물로 형성된 코팅막을 포함하는 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 용매로 물과 에탄올 대신 물과 아세톤을 사용한 것 및 무기 분산액으로 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅제 조성물 및 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 사용한 용매의 조성은 하기 표 1과 같다. 하기 표 1의 단위는 g이다.
표 1
물 에탄올 이소프로판올 DMF 아세톤
실시예 1 4.2 246.3 - - -
실시예 2 11.0 - 231.5 - -
비교예 1 - - - - 240
비교예 2 - - - 240 -
비교예 3 4.2 - - - 246.3
실험예 1
물과 알코올 혼합 용매의 공비점을 이루는 혼합 비율 측정
여러 종류의 알코올을 각각 물과 혼합하여, 상기 알코올 및 물의 혼합 용액의 공비점이 100 ℃ 이하가 되는 혼합 비율을 구하는 실험을 수행하였다.
각 알코올과 물의 혼합 비율 및 공비점을 하기 표 2에 나타내었다. 하기 알코올의 중량비는 물과 알코올 혼합 용매 총 중량을 기준으로 측정한 것이다.
표 2
알코올 알코올의 비점(℃) 혼합 용매의 공비점(℃) 공비점을 이루는알코올의 중량비(%)
에탄올 78.4 78.1 95.5
n-프로판올 97.2 87.7 71.1
iso-프로판올 82.5 80.4 87.9
n-부탄올 117.8 92.4 55.5
sec-부탄올 99.5 88.5 67.9
iso-부탄올 108.0 90.4 70.0
tert-부탄올 82.8 79.9 88.3
알릴 알코올 97.0 88.2 72.9
벤질 알코올 205.2 99.9 9
푸르푸릴 알코올 169.4 98.5 20
사이클로헥산올 161.1 97.8 20
실험예 2
분리막 내 용매의 잔류량 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막 내 용매의 잔류량을 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 제조된 분리막에 대하여 하기 표 3에 기재된 조건으로 가스 크로마토그래피 (Gas Chromatography, HP-6890)를 수행하였다. 상기 용매 잔류량의 측정 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
표 3
파라미터 조건
칼럼(Column) 전: HP-INNOWax (길이 30 M, ID 0.53 mm, 필름 두께 1.00 ㎛)후: HP-1 (길이 30 M, ID 0.53 mm, 필름 두께 0.88 ㎛)
온도 및 시간 40 ℃(4분) → 20℃/분 → 250℃(4분)
유속 10 mL/분
Injector S/SL Injector
Split ratio 5 : 1
Detector FID
Injection 부피 1 ㎕
Injector 온도 200 ℃
실험예 3
분리막 내 수분 잔류량 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막의 수분 잔류량 측정은 Karl Fisher 방법으로 측정하였다. 상기 분리막 내 수분 잔류량의 측정 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
실험예 4
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막의 열수축률을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 재단하여 총 5개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 150 ℃의 챔버에서 각각 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하였다. 상기 열수축률의 측정 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
용매의 잔류량(ppm) 530 750 380 4300 -
수분 잔류량(ppm) 615 550 580 650 -
열수축률(%) MD 2.1 1.6 25 2.3 -
TD 2.0 1.9 21.5 2.1 -
비교예 1은 PVdf-HFP를 바인더로 사용하였고 이를 아세톤에 녹인 경우로 열수축율이 열악하였으며, 비교예 2의 경우 고비점 용매인 DMF가 휘발되지 않고 상당량 잔류하였다. 상기 DMF등은 인체에 유해할 뿐만 아니라 잔존 용매 함량이 높아 충방전 특성과 같은 전지의 안정성을 저해한다. 물과 아세톤을 혼합한 혼합 용매를 사용한 비교예 3의 경우, 폴리아미드가 용해되지 않아 코팅막 형성이 불가능하여 용매의 잔류량 등의 측정이 불가능하였다.

Claims (17)

  1. 폴리올레핀계 기재 필름 및 상기 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 폴리아미드 함유 코팅층을 포함하는 분리막으로서,
    상기 분리막 내의 수분 잔류량이 800 ppm 이하이고,
    알코올계 용매의 잔류량이 800 ppm 이하인 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 메톡시-메틸화 6-나일론 (methoxy-methylated 6-Nylon)인 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알코올계 용매는 에탄올인 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분리막은 폴리아미드 및 물과 알코올을 포함하며 비점이 100 ℃ 이하인 저비점 용매를 함유하는 코팅제 조성물로 형성된 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000 g/mol 인 분리막.
  6. 폴리아미드; 및
    물과 알코올을 포함하며 비점이 100 ℃ 이하인 저비점 용매;
    를 함유하는 코팅제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리아미드는 메톡시-메틸화 6-나일론인 코팅제 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 알릴 알코올, 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 및 사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 코팅제 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 알릴 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 상기 저비점 용매 내의 물과 알코올의 중량비가 1 : 1 내지 1 : 30인 코팅제 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 알코올은 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 및 사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 상기 저비점 용매 내의 물과 알코올의 중량비가 1 : 0.05 내지 1 : 0.5인 코팅제 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 무기 입자를 더 포함하는 코팅제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 코팅제 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 코팅제 조성물 100 중량부에 대하여,
    상기 폴리아미드 1 내지 30 중량부;
    상기 저비점 용매 50 내지 95 중량부; 및
    상기 무기 입자 1 내지 30 중량부;
    를 함유하는 코팅제 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리아미드로서 메톡시-메틸화 6-나일론;
    상기 저비점 용매로서 물과 이소프로판올이 1 : 5 내지 1 : 10의 중량비로 혼합된 용매; 및
    상기 무기 입자로서 Al2O3; 를 포함하는 코팅제 조성물.
  15. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지로서, 상기 분리막은 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 폴리아미드 함유 코팅층을 포함하며, 상기 분리막 내의 수분 잔류량이 800 ppm 이하이고, 알코올계 용매의 잔류량이 800 ppm 이하인, 전기 화학 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리아미드는 메톡시-메틸화 6-나일론인 전기 화학 전지.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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