CN117143543A - 一种复合粘结剂及其制备方法和钠离子电池正极材料匀浆工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合粘结剂及其制备方法和钠离子电池正极材料匀浆工艺。本发明的复合粘结剂，组份包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和明胶中的至少两种。本发明的复合粘结剂，为水性粘结剂，由羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和明胶中的至少两种组成，可以代替传统SBR(丁苯橡胶)作为水性粘结剂，同时复合粘结剂耐电解液分解，具有良好的热稳定性和电化学稳定性。本发明还提供了复合粘结剂及其制备方法和钠离子电池正极材料匀浆工艺。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种复合粘结剂及其制备方法和钠离子电池正极材料匀浆工艺。
背景技术
钠离子电池最早在80年代出现，由于锂离子电池性能更为优异，钠离子电池的研究一度停滞。近年来，由于钠离子电池体系更加成熟，钠离子电池重新出现在大众视野中，钠离子电池与锂离子电池有相似的工作原理，具有优异的倍率性能和高、低温性能，安全性能高，可应用于电动汽车与储能等领域。
目前在钠离子电池正极材料电化学测试过程中，使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂的油系体系进行匀浆。一方面，该溶剂有刺鼻的气味、长期接触对人体有危害、成本较高且吸湿性强；另一方面，采用油系匀浆对测试环境湿度要求高且提高了测试成本。
然而，传统的水性体系，主要使用的粘结剂SBR(丁苯橡胶)存在高电压氧化分解的问题，导电剂sp(导电炭黑)和cnt(碳纳米管)存在水中分散难的问题。
因此，需要开发一种新的粘结剂和钠离子电池正极材料匀浆工艺。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种复合粘结剂，能够替代传统的丁苯橡胶粘结剂，同时可以耐电解液分解，具有良好的热稳定性和电化学稳定性。
本发明还提供了一种复合粘结剂的制备方法。
本发明还提供了一种钠离子电池正极材料匀浆工艺。
本发明的第一方面提供了一种复合粘结剂，组份包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和明胶中的至少两种。
本发明关于复合粘结剂的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的复合粘结剂，为水性粘结剂，由羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和明胶中的至少两种组成，可以代替传统SBR(丁苯橡胶)作为水性粘结剂，同时复合粘结剂耐电解液分解，具有良好的热稳定性和电化学稳定性。
本发明的复合粘结剂，可以引入水系匀浆，对环境无污染，对人体无害，还大幅降低了测试成本。
根据本发明的一些实施方式，所述复合粘结剂组份包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和明胶中的三种。
根据本发明的一些实施方式，组份包括羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和明胶。
根据本发明的一些实施方式，所述羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和明胶的质量比为40～50:25～30:25～30。
根据本发明的一些实施方式，组份包括聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶。
根据本发明的一些实施方式，所述聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶的质量比为40～50:25～30:25～30。
根据本发明的一些实施方式，所述聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶的质量比为2:1:1。
本发明的第二方面提供了一种制备所述的复合粘结剂的方法，所述方法为：将组分按比例混匀。
本发明关复合粘结剂的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明复合粘结剂的制备方法，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件不苛刻，原料易得，生产成本低，容易工业化生产。
本发明的第三方面提供了一种钠离子电池正极材料匀浆工艺，包括以下步骤：
根据钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比，将预分散的导电剂和所述的复合粘结剂混合后进行第一次搅拌，加入所述钠离子电池正极材料，进行第二次搅拌。
本发明关于钠离子电池正极材料匀浆工艺的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明钠离子电池正极材料的匀浆工艺，采用去离子水作为钠离子电池正极材料匀浆溶剂，替代N-甲基吡咯烷酮为溶剂，优势在于，去离子水无毒无味，电化学测试过程中对人体无害，不存在环境污染，且无需进行湿度控制，测试环境要求低，可以极大的降低测试成本。
本发明钠离子电池正极材料的匀浆工艺，采用复合粘结剂代替传统SBR(丁苯橡胶)作为水性粘结剂，组分包括CMC(羧甲基纤维素钠)、PAA(聚丙烯酸)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、明胶中的至少两种或三种，复合粘结剂耐电解液分解，具有良好的热稳定性和电化学稳定性。
本发明钠离子电池正极材料的匀浆工艺，通过对导电剂预先分散来解决导电剂难分散均匀的问题。可以先使用均质机或者砂磨机将导电剂在水中充分分散均匀，分散时可以加入一定量的CMC(羧甲基纤维素钠)作为分散剂，分散均匀后，再将分散好的导电浆料与活性物质、复合粘结剂在匀浆机中混合均匀。
本发明钠离子电池正极材料的匀浆工艺，可以实现在钠离子电池正极材料电化学测试中引入水系匀浆，对环境无污染，对人体无害，大大降低测试成本。
本发明钠离子电池正极材料的匀浆工艺，工艺简单，制得的钠离子电池正极浆料分散均匀，制得的电池数据稳定且与油系匀浆数据没有差别。
根据本发明的一些实施方式，所述钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比为85～95:1～6:4～9。
根据本发明的一些实施方式，所述导电剂包括导电炭黑(SP)和碳纳米管(CNT)。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次搅拌的速度为1800rpm～2000rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次搅拌的时间为10min～20min。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次搅拌的速度为1800rpm～2000rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次搅拌的时间为10min～20min。
根据本发明的一些实施方式，导电剂的预分散可以在均质机或者砂磨机中进行，分散的时间至少为4h。
根据本发明的一些实施方式，所述钠离子电池正极材料匀浆工艺还包括在所述第一次搅拌和所述第二次搅拌过程中添加去离子水，控制浆料的固含量范围在35％～45％之间。
附图说明
图1为按照实施例和对比例进行水系匀浆后制得的电池的容量衰减曲线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种复合粘结剂，组份包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和明胶中的至少两种。
可以理解，本发明的复合粘结剂，为水性粘结剂，由羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和明胶中的至少两种组成，可以代替传统SBR(丁苯橡胶)作为水性粘结剂，同时复合粘结剂耐电解液分解，具有良好的热稳定性和电化学稳定性。
还可以理解，本发明的复合粘结剂，可以引入水系匀浆，对环境无污染，对人体无害，还大幅降低了测试成本。
在本发明的一些实施例中，复合粘结剂组份包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和明胶中的三种。
在本发明的一些实施例中，组份包括羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和明胶。
在本发明的一些实施例中，羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和明胶的质量比为40～50:25～30:25～30。
在本发明的一些实施例中，组份包括聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶。
在本发明的一些实施例中，聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶的质量比为40～50:25～30:25～30。
在本发明的一些实施例中，聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶的质量比为2:1:1。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种制备复合粘结剂的方法，方法为：将组分按比例混匀。
可以理解，本发明复合粘结剂的制备方法，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件不苛刻，原料易得，生产成本低，容易工业化生产。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种钠离子电池正极材料匀浆工艺，包括以下步骤：
根据钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比，将预分散的导电剂和复合粘结剂混合后进行第一次搅拌，加入钠离子电池正极材料，进行第二次搅拌。
可以理解，本发明钠离子电池正极材料的匀浆工艺，采用去离子水作为钠离子电池正极材料匀浆溶剂，替代N-甲基吡咯烷酮为溶剂，优势在于，去离子水无毒无味，电化学测试过程中对人体无害，不存在环境污染，且无需进行湿度控制，测试环境要求低，可以极大的降低测试成本。
需要说明的是，本发明钠离子电池正极材料的匀浆工艺，采用复合粘结剂代替传统SBR(丁苯橡胶)作为水性粘结剂，组分包括CMC(羧甲基纤维素钠)、PAA(聚丙烯酸)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、明胶中的至少两种或三种，复合粘结剂耐电解液分解，具有良好的热稳定性和电化学稳定性。
进一步的，本发明钠离子电池正极材料的匀浆工艺，通过对导电剂预先分散来解决导电剂难分散均匀的问题。可以先使用均质机或者砂磨机将导电剂在水中充分分散均匀，分散时可以加入一定量的CMC(羧甲基纤维素钠)作为分散剂，分散均匀后，再将分散好的导电浆料与活性物质、复合粘结剂在匀浆机中混合均匀。
进一步的，本发明钠离子电池正极材料的匀浆工艺，可以实现在钠离子电池正极材料电化学测试中引入水系匀浆，对环境无污染，对人体无害，大大降低测试成本。
总之，本发明钠离子电池正极材料的匀浆工艺，工艺简单，制得的钠离子电池正极浆料分散均匀，制得的电池数据稳定且与油系匀浆数据没有差别。
在本发明的一些实施例中，钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比为85～95:1～6:4～9。
在本发明的一些实施例中，导电剂包括导电炭黑(SP)和碳纳米管(CNT)。
在本发明的一些实施例中，第一次搅拌的速度为1800rpm～2000rpm。
在本发明的一些实施例中，第一次搅拌的时间为10min～20min。
在本发明的一些实施例中，第二次搅拌的速度为1800rpm～2000rpm。
在本发明的一些实施例中，第二次搅拌的时间为10min～20min。
在本发明的一些实施例中，导电剂的预分散可以在均质机或者砂磨机中进行，分散的时间至少为4h。
在本发明的一些实施例中，钠离子电池正极材料匀浆工艺还包括在第一次搅拌和第二次搅拌过程中添加去离子水，控制浆料的固含量范围在35％～45％之间。
下面结合具体的实施例来更好的理解本发明的技术方案。
实施例1
本实施例先提供了一种复合粘结剂，组份为羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和明胶。
羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和明胶的质量比为50:25:25。
复合粘结剂的制备方法为：将组分按比例混匀。
采用上述复合粘结剂进行钠离子电池正极材料匀浆，包括以下步骤：
根据钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比，将预分散的导电剂和复合粘结剂混合后进行第一次搅拌，加入所述钠离子电池正极材料，进行第二次搅拌。
其中，导电剂为导电炭黑，购自特密高。
导电剂的预分散在砂磨机中进行，转速2000rpm，分散的时间为5h。
钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比为92:3:5。
第一次搅拌的速度为1900rpm。
第一次搅拌的时间为15min。
第二次搅拌的速度为1900rpm。
第二次搅拌的时间为15min。
实施例2
本实施例先提供了一种复合粘结剂，组份为羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和明胶。
羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和明胶的质量比为50:25:25。
复合粘结剂的制备方法为：将组分按比例混匀。
采用上述复合粘结剂进行钠离子电池正极材料匀浆，包括以下步骤：
根据钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比，将预分散的导电剂和复合粘结剂混合后进行第一次搅拌，加入所述钠离子电池正极材料，进行第二次搅拌。
其中，导电剂为导电炭黑，购自特密高。
导电剂的预分散在砂磨机中进行，转速2000rpm，分散的时间为5h。
钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比为90:5:5。
第一次搅拌的速度为1900rpm。
第一次搅拌的时间为15min。
第二次搅拌的速度为1900rpm。
第二次搅拌的时间为15min。
实施例3
本实施例先提供了一种复合粘结剂，组份为聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶。
聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶的质量比为50:25:25。
复合粘结剂的制备方法为：将组分按比例混匀。
采用上述复合粘结剂进行钠离子电池正极材料匀浆，包括以下步骤：
根据钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比，将预分散的导电剂和复合粘结剂混合后进行第一次搅拌，加入所述钠离子电池正极材料，进行第二次搅拌。
其中，导电剂为导电炭黑，购自特密高。
导电剂的预分散在砂磨机中进行，转速2000rpm，分散的时间为5h。
钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比为90:5:5。
第一次搅拌的速度为1900rpm。
第一次搅拌的时间为15min。
第二次搅拌的速度为1900rpm。
第二次搅拌的时间为15min。
对比例1
本对比例先提供了一种复合粘结剂，组份为聚丙烯酸和聚乙烯醇。
聚丙烯酸和聚乙烯醇的质量比为1：1。
复合粘结剂的制备方法为：将组分按比例混匀。
采用上述复合粘结剂进行钠离子电池正极材料匀浆，包括以下步骤：
根据钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比，将预分散的导电剂和复合粘结剂混合后进行第一次搅拌，加入所述钠离子电池正极材料，进行第二次搅拌。
其中，导电剂为导电炭黑，购自特密高。
导电剂的预分散在砂磨机中进行，转速2000rpm，分散的时间为5h。
钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比为90:5:5。
第一次搅拌的速度为1900rpm。
第一次搅拌的时间为15min。
第二次搅拌的速度为1900rpm。
第二次搅拌的时间为15min。
对比例2
本对比例先提供了一种复合粘结剂，组份为聚乙烯醇和明胶。
聚乙烯醇和明胶的质量比为1:1。
复合粘结剂的制备方法为：将组分按比例混匀。
采用上述复合粘结剂进行钠离子电池正极材料匀浆，包括以下步骤：
根据钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比，将预分散的导电剂和复合粘结剂混合后进行第一次搅拌，加入所述钠离子电池正极材料，进行第二次搅拌。
其中，导电剂为导电炭黑，购自特密高。
导电剂的预分散在砂磨机中进行，转速2000rpm，分散的时间为5h。
钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比为90:5:5。
第一次搅拌的速度为1900rpm。
第一次搅拌的时间为15min。
第二次搅拌的速度为1900rpm。
第二次搅拌的时间为15min。
对比例3
本对比例使用传统的水性粘结剂SBR。
采用水性粘结剂SBR进行钠离子电池正极材料匀浆，包括以下步骤：
根据钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比，将预分散的导电剂和SBR混合后进行第一次搅拌，加入所述钠离子电池正极材料，进行第二次搅拌。
其中，导电剂为导电炭黑，购自特密高。
导电剂的预分散在砂磨机中进行，转速2000rpm，分散的时间为5h。
钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比为90:5:5。
第一次搅拌的速度为1900rpm。
第一次搅拌的时间为15min。
第二次搅拌的速度为1900rpm。
第二次搅拌的时间为15min。
测试例
将实施例1至3和对比例1、2、3匀浆后的正极浆料制备成电池。将浆料均匀地涂覆在铝箔上烘干得到正极极片，极片经过对辊压实，裁成直径为12mm的小圆片，称重并记录小圆片重量，放入烘箱110℃烘干4h以上，以钠片为负极片，在手套箱中组装成钮扣式电池，封口，进行电化学测试。
测试方法：电压范围为2.5V-4.3V，分别进行倍率测试和循环测试，倍率测试包括0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C，循环测试为0.1C充放两周，1C循环100周。
倍率结果如下表1所示。
表1实施例与对比例倍率数据
| 放电比容量 | 0.1C | 0.2C | 0.5C | 1C | 3C | 5C | 10C |
| 实施例1 | 108.8 | 105.6 | 103.8 | 101.6 | 92.6 | 87.6 | 81.9 |
| 实施例2 | 109 | 106.4 | 104.8 | 102.3 | 92.2 | 88.9 | 83.2 |
| 实施例3 | 110.2 | 107.8 | 107.1 | 106.2 | 103.1 | 100 | 93.5 |
| 对比例1 | 106.9 | 104.4 | 101 | 94.2 | 83.5 | 72.4 | 62.5 |
| 对比例2 | 108.2 | 105.3 | 103.1 | 99 | 86.4 | 74.9 | 68 |
| 对比例3 | 96.6 | 93.2 | 89 | 75.5 | 62.8 | 32.8 | 2.5 |
由表1可知，对比传统的水系粘结剂SBR(对比例3)，采用复合高分子粘结剂进行水系匀浆时电池的放电比容量得到极大地提高。这是由于传统水系粘结剂SBR在高电压下易氧化分解，而高分子粘结剂具有优异的电化学稳定性，不易发生氧化分解。实施例的倍率测试结果比对比例要好，特别是大电流的情况下，三种粘结剂复合的倍率性能明显优于两种粘结剂复合。
容量衰减如图1所示。
由图1可知，实施例的1C百周循环保持率均优于对比例，表明三种高分子粘结剂复合在高电压下能更好的耐电解液分解，使材料性能充分发挥。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种复合粘结剂，其特征在于，组份包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和明胶中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，组份包括羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和明胶。
3.根据权利要求2所述的复合粘结剂，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯和明胶的质量比为40～50:25～30:25～30。
4.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，组份包括聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶。
5.根据权利要求4所述的复合粘结剂，其特征在于，所述聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶的质量比为40～50:25～30:25～30。
6.一种制备如权利要求1至5任一项所述的复合粘结剂的方法，其特征在于，所述方法为：将组分按比例混匀。
7.一种钠离子电池正极材料匀浆工艺，其特征在于，包括以下步骤：
根据钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比，将预分散的导电剂和权利要求1至6任一项所述的复合粘结剂混合后进行第一次搅拌，加入所述钠离子电池正极材料，进行第二次搅拌。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料匀浆工艺，其特征在于，所述钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的匀浆配比为85～95:1～6:4～9。
9.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料匀浆工艺，其特征在于，所述第一次搅拌的速度为1800rpm～2000rpm；和/或，所述第一次搅拌的时间为10min～20min；和/或，所述第二次搅拌的速度为1800rpm～2000rpm；和/或，所述第二次搅拌的时间为10min～20min。
10.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料匀浆工艺，其特征在于，所述钠离子电池正极材料匀浆工艺还包括在所述第一次搅拌和所述第二次搅拌过程中添加去离子水，控制浆料的固含量范围在35％～45％之间。
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