CN103537205A - 一种芳纶ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜及其制备方法 - Google Patents
一种芳纶ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于芳纶Ⅲ共混材料技术领域，公开了一种超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜及其制备方法和应用。该制备方法包含以下具体步骤：把芳纶Ⅲ溶解于有机溶剂中，加入助剂和强碱，加热搅拌至均匀，再加入聚乙烯醇，搅拌形成铸膜液；把铸膜液刮涂成膜，蒸发溶剂后，放入凝胶浴中，得到凝胶膜，经热处理后，得到超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜。本发明将具有较好韧性的聚乙烯醇引入到刚性的杂环芳纶中，既保持芳纶Ⅲ优良性能，又提高其柔韧性，得到的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜冲击强度为23～44kJ/m2，断裂伸长率为5～9%，膜厚在8～12um，CO2/CH4的分离系数为32～45。
Description
技术领域
本发明属于芳纶Ⅲ共混材料技术领域，特别涉及一种超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
化工新材料作为新材料中最重要的组成部分，对国民经济特别是高新技术以及尖端技术有重要作用。芳纶作为化工新材料在高性能纤维及聚合物基复合材料领域占据极其重要的地位，也是世界三大高性能纤维（碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维）应用最广泛的一种，它代表一个国家高性能纤维的技术发展水平。芳纶，又称为芳香族聚酰胺，作为一种新型高科技合成纤维，具有高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、密度小等优良性能，同时，还具有良好的绝缘性和抗老化性能以及生命周期长等特点。芳纶在国内外一直以来都备受关注。上世纪六十年代美国杜邦公司首先研制出了Kevlar芳纶纤维，七十年代初实现了工业化生产；俄罗斯在八十年代初在Kevlar芳纶纤维的基础上，引入了芳杂环结构，研制出了一种各项性能远高于Kevlar纤维的APMOC芳纶纤维；我国于八十年代初研制出近似于Kevlar结构的芳纶Ⅰ纤维（命名为芳纶14）、芳纶Ⅱ纤维（命名为芳纶1414），但各项性能与Kevlar49相比还有一定差距。芳纶Ⅲ纤维是我国自主研制的三元共聚纤维，类似于俄罗斯的APMOC纤维，性能明显优于Kevlar49。芳纶Ⅲ是一种改性对位芳纶，是通过低温共聚引入第三种杂环单体共聚形成的芳纶，也称之为杂环芳纶。芳纶Ⅲ在分子结构中引入杂环，降低了高分子链的规整度，提高了溶解性能，同时使其具有更优良的机械性能，与对位芳纶和间位芳纶相比具有更高的模量、强度。
但芳纶Ⅲ作为膜材料的研究目前并不是很多。专利US7866487报道了一种利用溶液相转移法制备的改性对位芳纶多孔膜。首先合成含有第三单体的改性对位芳纶，然后再将其溶解加入致孔剂PEG、氧化锌等形成铸膜液，利用溶液相转移法（L-S法）制备成膜。再经后处理得到在高温下长期使用能保持孔结构稳定的多孔膜,东丽公司致力将其应用在电池隔膜方面。但该方法存在制备工艺路线较长，影响因素太多，改性对位芳纶的合成成本太高，不利于工业化生产。专利US005536408A报道了一种亲水、不对称、化学性质稳定的改性对位芳纶膜，它主要在NMP中合成了改性对位芳纶形成铸膜液，再利用L-S法制备成膜。该方法中的改性对位芳纶的合成中大量亲水单体的加入会降低芳纶膜的强度。
芳纶Ⅲ聚合物分子链中杂环结构由于其扭曲、非共面全芳香特性，赋予了该材料高玻璃化转变温度，良好的溶解性能以及选择渗透性，这些特点使得该材料成为适宜的气体分离膜材料。但芳纶Ⅲ作为膜材料使用时候存在耐压性差，作为气体分离膜使用时由于膜组件的高压操作易导致膜破损。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇气体共混气体分离膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇气体共混气体分离膜。
本发明再一目的在于提供上述超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇气体共混气体分离膜在气体分离中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备方法，包含以下具体步骤：
把芳纶Ⅲ溶解于有机溶剂中，加入助剂和强碱，加热搅拌至均匀，再加入聚乙烯醇，搅拌形成铸膜液；把铸膜液刮涂成膜，蒸发溶剂后，放入凝胶浴中，得到凝胶膜，经热处理后，得到超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜。
本发明中，所述的有机溶剂指强极性有机溶剂。
优选地，所述的有机溶剂指N,N-二甲基甲酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N,N-二甲基乙酰胺（DMF）中的至少一种。
本发明中，所述的助剂指碱金属盐。
优选地，所述的助剂指氯化锂和氯化钙中的至少一种。
本发明中，所述的强碱指无机碱和有机碱中的至少一种。
优选地，所述的强碱指KOH、NaOH、KH、NaH、叔丁醇钾和乙醇钠中的至少一种。
利用强碱和助剂的相互作用，促使芳纶Ⅲ充分溶解，良好的溶解是制备均匀膜的前提。
所述的聚乙烯醇（PVA）为中粘度型聚乙烯醇和高粘度型聚乙烯醇中的至少一种。
中粘度或高粘度聚乙烯醇有利于制备粘度合适的铸膜液，便于成膜。
优选地，所述的聚乙烯醇指PVA-1799、PVA-1788和PVA-2499中的至少一种。
所用芳纶Ⅲ、聚乙烯醇、有机溶剂、强碱和助剂的质量比为（5～10）:（0.2～10）:（100～150）:（5～15）:（0～10）。
所述加热搅拌指在20～50℃下搅拌2～10天至溶液均一。
所述刮涂成膜的膜厚度为100～500um。
所述蒸发溶剂的条件为50～120℃下挥发5～10min。
所述的凝胶浴的组成为乙醇/蒸馏水、甲醇/蒸馏水或者蒸馏水。
优选的，所述的凝胶浴为蒸馏水。
所述热处理指在70～180℃烘干。
一种由上述方法制备得到的超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜。
上述超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜在气体分离中的应用。
本发明的机理为：
聚乙烯醇是一种化学性质稳定，具有良好的耐酸、耐碱、耐热性能，较好韧性，成膜性能，溶于水但几乎不溶于有机溶剂的、用途相当广泛的水溶性高分子聚合物。本发明利用聚乙烯醇优异的韧性、成膜性能及与芳纶Ⅲ较好的形容性，与芳纶Ⅲ共混形成性能优良的复合材料，在保持芳纶Ⅲ优良性能的同时，提高了芳纶Ⅲ的柔韧性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明将具有较好韧性的聚乙烯醇引入到刚性的杂环芳纶中，在保持芳纶Ⅲ优良性能的同时，提高了芳纶Ⅲ的柔韧性，制备出了性能优良的超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜。
（2）本发明制备方法简单、过程短、易控制、成本较低、易实现工业化生产等特点。
（3）本发明的超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜具有很好的性能，具体表现在：具有较高的强度（96～140MPa）；较好韧性，冲击强度为23～44kJ/m2，断裂伸长率为5～9%；超薄，膜厚在8～12um之间。较好的气体分离性能，CO2/CH4的分离系数在32～45之间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备
（1）将5重量份芳纶Ⅲ（广东彩艳股份有限公司提供）溶解在140重量份二甲基亚砜（DMSO）中，加入7份氢氧化钾，在温度20℃下搅拌10天形成均一的溶液。再投入5重量份PVA-2499到上述溶液中，搅拌均匀形成铸膜液待用
（2）用刮刀将（1）得到的铸膜液在光滑的玻璃上刮出400um厚度的膜。
（3）将（2）刮制的膜，在50℃下蒸发溶剂10min，然后入到蒸馏水中，得到凝胶膜。
（4）将（3）得到的凝胶膜，在120℃下烘干，即得到芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜。
实施例2：超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备
（1）将10重量份芳纶Ⅲ溶解在150重量份N,N-二甲基甲酰胺（DMAC）中，加入15重量份叔丁醇钾，7重量份氯化锂，在温度50℃下搅拌2天形成均一的溶液。再投入2重量份PVA-1799到上述溶液中，搅拌均匀形成铸膜液待用。
（2）用刮刀将（1）得到的铸膜液在光滑的玻璃上刮出300um厚度的膜。
（3）将（2）刮制的膜，在100℃下蒸发溶剂5min，然后入到蒸馏水，得到凝胶膜。
（4）将（3）得到的凝胶膜，在100℃下烘干，即得到芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜。
实施例3：超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备
（1）将8重量份芳纶Ⅲ溶解在100重量份N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，加入5重量份氢化钠（NaH），10重量份氯化钙，在温度30℃下搅拌7天形成均一的溶液。再投入0.4重量份PVA-1788到上述溶液中，搅拌均匀形成铸膜液待用。
（2）用刮刀将（1）得到的铸膜液在光滑的玻璃上刮出100um厚度的膜。
（3）将（2）刮制的膜，在120℃下蒸发溶剂5min，然后入到蒸馏水，得到凝胶膜。
（4）将（3）得到的凝胶膜，在180℃下烘干，即得到芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜。
实施例4：超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备
（1）将6重量份芳纶Ⅲ溶解在100重量份N,N-二甲基乙酰胺（DMF）中，加入12重量份氢化钾，8重量份氯化锂，在温度30℃下搅拌7天形成均一的溶液。再投入2重量份PVA-2499到上述溶液中，搅拌均匀形成铸膜液待用。
（2）用刮刀将（1）得到的铸膜液在光滑的玻璃上刮出350um厚度的膜。
（3）将（2）刮制的膜，在60℃下蒸发溶剂8min，然后入到蒸馏水，得到凝胶膜。
（4）将（3）得到的凝胶膜，在150℃下烘干，即得到芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜。
实施例5：超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备
（1）将8重量份芳纶Ⅲ溶解在130重量份N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，加入10重量份氢化钾，10重量份氯化锂，在温度30℃下搅拌7天形成均一的溶液。再投入3重量份PVA-1799到上述溶液中，搅拌均匀形成铸膜液待用。
（2）用刮刀将（1）得到的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇铸膜液在光滑的玻璃上刮出200um厚度的膜。
（3）将（2）刮制的膜，在80℃下蒸发溶剂7min，然后入到蒸馏水，得到凝胶膜。
（4）将（3）得到的凝胶膜，在70℃下烘干，即得到芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜。
实施例6：超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备
（1）将8重量份芳纶Ⅲ溶解在120重量份二甲基亚砜（DMSO）中，加入8重量份叔丁醇钾，在温度40℃下搅拌5天形成均一的溶液。再投入5重量份PVA-1788到上述溶液中，搅拌均匀形成铸膜液待用。
（2）用刮刀将（1）得到的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇铸膜液在光滑的玻璃上刮出200um厚度的膜。
（3）将（2）刮制的膜，在80℃下蒸发溶剂7min，然后入到蒸馏水，得到凝胶膜。
（4）将（3）得到的凝胶膜，在100℃下烘干，即得到芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜。
实施例7：超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备
（1）将8重量份芳纶Ⅲ溶解在120重量份二甲基亚砜（DMSO）中，加入12重量份乙醇钠，在温度40℃下搅拌5天形成均一的溶液。再投入5重量份PVA-1788到上述溶液中，搅拌均匀形成铸膜液待用。
（2）用刮刀将（1）得到的铸膜液在光滑的玻璃上刮出200um厚度的膜。
（3）将（2）刮制的膜，在80℃下蒸发溶剂7min，然后入到蒸馏水，得到凝胶膜。
（4）将（3）得到的凝胶膜，在100℃下烘干，即得到芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜。
实施例8：对比实施例
将8重量份芳纶Ⅲ溶解在100重量份二甲基亚砜（DMSO）中，加入8重量份叔丁醇钾，在温度40℃下搅拌5天形成均一的溶液。
（2）用刮刀将（1）得到的芳纶Ⅲ/二甲基亚砜（DMSO）溶液在光滑的玻璃上刮出100um厚度的膜。
（3）将（2）刮制的膜，在120℃下蒸发溶剂5min，然后入到蒸馏水，得到凝胶膜。
（4）将（3）得到的凝胶膜，在180℃下烘干，即得到芳纶Ⅲ纯膜。
实施例9：芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的性能参数
随实施例1～8制备得到的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的力学性能及其气体分离性能进行测定，结果见表1。
表1芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的力学性能和气体分离性能参数
由表1可见，确认到本发明的气体共混气体分离膜显示出了较高的CO2/CH4分离系数。同时通过与芳纶Ⅲ纯膜对比可见，本发明制备得到的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜均有较好冲击强度，韧性明显提高。同时保持了较好的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
把芳纶Ⅲ溶解于有机溶剂中，加入助剂和强碱，加热搅拌至均匀，再加入聚乙烯醇，搅拌形成铸膜液；把铸膜液刮涂成膜，蒸发溶剂后，放入凝胶浴中，得到凝胶膜，经热处理后，得到超薄、高强度芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂指强极性有机溶剂；所述的助剂指碱金属盐；所述的强碱指无机碱和有机碱中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯醇为中粘度型聚乙烯醇和高粘度型聚乙烯醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备方法，其特征在于：所用芳纶Ⅲ、聚乙烯醇、有机溶剂、强碱和助剂的质量比为（5～10）:（0.2～10）:（100～150）:（5～15）:（0～10）。
5.根据权利要求1所述的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌指在20～50℃下搅拌2～10天至溶液均一。
6.根据权利要求1所述的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述刮涂成膜的膜厚度为100～500um；所述蒸发溶剂的条件为50～120℃下挥发5～10min；所述的凝胶浴的组成为乙醇/蒸馏水、甲醇/蒸馏水或者蒸馏水。
7.根据权利要求1所述的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述热处理指在70～180℃烘干。
8.根据权利要求1所述的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂指N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述的助剂指氯化锂和氯化钙中的至少一种；所述的强碱指KOH、NaOH、KH、NaH、叔丁醇钾和乙醇钠中的至少一种；所述的聚乙烯醇指PVA-1799、PVA-1788和PVA-2499中的至少一种；所述的凝胶浴为蒸馏水。
9.一种芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜，其特征在于：根据权利要求1～8任一项所述的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的芳纶Ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜在气体分离中的应用。
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