KR102041592B1 - 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 아크릴계 내열 바인더, 결착 바인더, 및 필러를 포함하며, 상기 아크릴계 내열 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위, 시아노기 함유 구조단위 및 설포네이트기 함유 구조단위를 포함하고, 상기 결착 바인더는 히드록시기를 포함하는 구조단위, 아세테이트기를 포함하는 구조단위, 및 알칼리 금속을 포함하는 구조단위를 포함하는 것인 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져있다. 그러나 기존의 방법은 목적하는 접착력을 충분히 확보할 수 없고 다양한 크기와 형태를 지닌 분리막에 일괄적으로 적용하기 어렵다. 따라서 내열성이 높으면서 접착력이 우수한 분리막에 대한 개발이 필요하다.
높은 내열성 및 강한 접착력을 가진 이차 전지용 분리막을 제공하고, 이를 포함하여, 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성, 내산화성 등이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 아크릴계 내열 바인더, 결착 바인더, 및 필러를 포함하며, 상기아크릴계 내열 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위, 시아노기 함유 구조단위 및 설포네이트기 함유 구조단위를 포함하고, 상기 결착 바인더는 히드록시기를 포함하는 구조단위, 아세테이트기를 포함하는 구조단위, 및 알칼리 금속을 포함하는 구조단위를 포함하는 것인 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 내열성과 접착력이 우수하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성 및 내산화성 등이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한 "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 알킬아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, C3 내지 C30 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR') (여기서, R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 설포베타인기(-RR'N+(CH2)nSO3 -), 카르복시베타인기(-RR'N+(CH2)nCOO-) (여기서, R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 아실기(-C(=O)R, 여기서 R은 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 설폰산이기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
이하에서, C1 내지 C3 알킬기는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 의미한다. C1 내지 C10 알킬렌기는 예를 들어 C1 내지 C6 알킬렌기, C1 내지 C5 알킬렌기, C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기일 수 있다. C3 내지 C20 사이클로알킬렌기는 예를 들어 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 또는 C5 내지 C10 알킬렌기일 수 있고 예컨대 사이클로헥실렌기일 수 있다.C6 내지 C20 아릴렌기는 예를 들어 C6 내지 C10 아릴렌기일 수 있고, 예컨대 페닐렌기일 수 있다. C3 내지 C20 헤테로고리기는 예를 들어 C3 내지 C10 헤테로고리기일 수 있고 예컨대 피리딘기일 수 있다.
이하에서 "헤테로" 란 N, O, S, Si 및 P에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 것을 의미한다.
이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
또한, 화학식에서* 표시는 동일하거나 상이한 원자, 그룹, 또는 구조단위와 연결되는 부분을 의미한다.
이하에서 "알칼리 금속"은 주기율표 1족에 속하는 원소로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 프랑슘 등을 의미하며, 양이온 상태 또는 중성 상태로 존재할 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다.도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열층(30)을 포함한다.
다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재(20)는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재(20)는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재(20)는 약 1㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 또는 10㎛ 내지 15㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 내열층(30)은 아크릴계 내열 바인더, 결착 바인더, 및 필러를 포함한다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위, 시아노기 함유 구조단위, 및 설포네이트기 함유 구조단위를포함한다. 상기 아크릴계 내열 바인더는 상기 필러를 다공성 기재(20) 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 내열층(30)이 다공성 기재(20) 및 전극에 잘 부착되도록 접착력을 제공할 수 있으며, 분리막(10)의 내열성, 통기도, 및 내산화성 향상에 기여할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위에서, 상기 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴산의 짝염기,(메타)아크릴산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure 112017047143933-pat00001
Figure 112017047143933-pat00002
Figure 112017047143933-pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이다.
상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위는 상기 아크릴계 내열 바인더 총량에 대하여 10 몰% 내지 70 몰%, 예컨대 20 몰% 내지 60 몰%, 예컨대 30 몰% 내지 60 몰%, 예컨대 40 몰% 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 내열 바인더와 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성,통기도 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
일 예로 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 10:1 내지 1:2, 또는 10:1 내지 1:1, 또는 5:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 시아노기(cyano group)함유 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017047143933-pat00004
상기 화학식 4에서,
R4는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
L1은 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 -C(=O)NH-이고,
x는 0 내지 2의 정수이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
y는 0 내지 2의 정수이다.
상기 시아노기 함유 구조단위는 예를 들어, (메타)아크릴로나이트릴, 알켄나이트릴, 시아노알킬(메타)아크릴레이트 또는 2-(비닐옥시)알칸나이트릴로부터 유도된 구조단위일 수 있다. 여기서 알켄은 C1 내지 C20 알켄, C1 내지 C10 알켄 또는 C1 내지 C6 알켄일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있고, 또한 상기 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있다.
상기 알켄나이트릴은 예를 들어 사이아나이드알릴, 4-펜텐나이트릴, 3-펜텐나이트릴, 2-펜텐나이트릴 또는 5-헥센나이트릴 등일 수 있다. 상기 시아노알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트 또는 시아노옥틸(메타)아크릴레이트 등 일 수 있다. 상기 2-(비닐옥시)알칸나이트릴은 예를 들어 2-(비닐옥시)에탄나이트릴 또는 2-(비닐옥시)프로판나이트릴 등 일 수 있다.
상기 시아노기함유 구조단위는 상기 아크릴계 내열 바인더 총량에 대하여 30 몰% 내지 85 몰%, 예컨대 30 몰% 내지 70 몰%, 예컨대 30 몰% 내지 60 몰%, 예컨대 35 몰% 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 상기 시아노기 함유 구조단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 뛰어난 내산화성을 확보할 수 있고 접착력과 내열성 및 통기도를 나타낼 수 있다.
상기 설포네이트기 (sulfonate group) 함유 구조단위는 설폰산의 짝염기, 설폰산염, 설폰산 또는 이들의 유도체를 함유하는 구조단위일 수 있다. 예를 들어 상기 설포네이트기 함유 구조단위는 하기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
Figure 112017047143933-pat00005
Figure 112017047143933-pat00006
Figure 112017047143933-pat00007
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
L3, L5 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 -C(=O)NH-이고,
L4, L6 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
상기 화학식 6에서,
M'는 알칼리 금속이다.
일 예로, 상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
L3, L5 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)NH-이고,
L4, L6 및 L8은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
a, b, c, d, e 및 f는 1의 정수일 수 있다.
상기 설포네이트기 함유 구조단위는 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위 중에서 어느 하나만 포함할 수도 있고, 두 종류 이상을 포함할 수도 있다. 일 예로 상기 설포네이트기 함유 구조단위는 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 다른 예로 상기 설포네이트기 함유 구조단위는 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 설포네이트기 함유 구조단위는 예를 들어, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산, 스티렌 설폰산, 아네톨 설폰산, 아크릴아미도알칸 설폰산, 설포알킬 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 염에서 유도된 구조단위일 수 있다.
여기서 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 상기 염은 전술한 설폰산과 적절한 이온에 의해 구성되는 염을 의미한다. 상기 이온은 예를 들어 알칼리 금속 이온일 수 있고, 이 경우 상기 염은 설폰산 알칼리 금속염일 수 있다.
상기 아크릴아미도알칸 설폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산일 수 있고, 상기 설포알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 2-설포에틸 (메타)아크릴레이트, 3-설포프로필 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 설포네이트기 함유 구조단위는 상기 아크릴계 내열 바인더 총량에 대하여 0.1 몰% 내지 20 몰%, 예컨대 0.1 몰% 내지 10 몰%, 예컨대 1 몰% 내지 20 몰%, 예컨대 1 몰% 내지 10 몰%로 포함될 수 있다. 상기 셀포네이트기 함유 구조단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 뛰어난 접착력과 내열성, 통기도, 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
전술한 것과 같이,상기 아크릴계 내열 바인더는 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 양이온 형태로 존재할 수 있으며, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘일 수 있다. 예컨대, 상기 알칼리 금속은 상기 아크릴계 내열 바인더와 결합되어 염의 형태로 존재할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 수계 용매에서 상기 아크릴계 내열 바인더의 합성을 도울 수 있고, 내열층(30)의 접착력을 향상시키며, 분리막(10)의 내열성, 통기도, 및 내산화성 등을 개선할 수 있다.
상기 알칼리 금속은 상기 알칼리 금속과 상기 아크릴계 내열 바인더의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 내열 바인더 및 상기 알칼리 금속은 99:1 내지 60:40의 중량비, 99:1 내지 70:30의 중량비, 예컨대 99:1 내지 80:20의 중량비, 예컨대 90:10 내지 80:20의 중량비로 포함될 수 있다.
또한 상기 알칼리 금속은 상기 알칼리 금속 및 상기 아크릴계 내열 바인더의 총 함량에 대하여 0.1 mol% 내지 1.0 mol%로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속이 상기 범위로 포함될 경우 내열층(30)은 뛰어난 접착력을 가질 수 있고, 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 내열성, 통기도 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 일 예로 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017047143933-pat00008
상기 화학식 8에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
L1 및 L5는 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 -C(=O)NH-이고,
L2 및 L6 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
x, y, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 등의 알칼리 금속이고,
k, l, m 및 n은 각 구조단위의 몰 비율을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 8에서,
k+l+m+n=1일 수 있다.
또한 일 예로, 0.1≤(k+l)≤0.5, 0.4≤m≤0.85 및 0.001≤n≤0.2일 수 있고, 예를 들어 0.1≤k≤0.5 및 0≤l≤0.25일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 8에서,
x=y=0이고, L5는 -C(=O)NH-이고, L6은 C1 내지 C10 알킬렌기이고, c=d=1일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더에서 알칼리 금속(M+)이 치환된 정도는 (k+n)에 대하여 0.5 내지 1.0일 수 있고, 예를 들어 0.6 내지 0.9 또는 0.7 내지 0.9일 수 있다. 상기 알칼리 금속의 치환된 정도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력 및 내열성, 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 전술한 구조단위들 이외에 다른 구조단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 아크릴계 내열 바인더는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위, 디엔계로부터 유도된 구조단위, 스티렌계로부터 유도된 구조단위, 에스테르기 함유 구조단위, 카보네이트기 함유 구조단위 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 상기 구조단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체 또는 일부 구조단위가 그래프트되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더의 중량 평균 분자량은 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 예컨대 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 예컨대 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 내열 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더의 유리 전이 온도는 200℃ 내지 280℃, 예컨대 210℃ 내지 270℃, 예컨대 210℃ 내지 260℃일 수 있다. 상기 아크릴계 내열 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위를 만족할 경우 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정된 값일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 용액중합 방법에 의해 제조될 수 있고, 전술한 바와 같이 필름 형태로 제작되어 내열층(30)에 포함될 수 있다.
이하, 상기 내열층(30)에 포함되는 결착 바인더에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 분리막에서, 상기 결착 바인더는 수용성으로, 히드록시기를 포함하는 구조단위, 아세테이트기를 포함하는 구조단위, 및 알칼리 금속을 포함하는 구조단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 구조단위는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올로부터 유도되는 유도체로부터 유래하는 구조단위일 수 있으며, 예를 들어 결착 바인더는 변형 폴리비닐알코올로 아크릴산을 포함하는 바인더일 수 있다.
상기 아세테이트기를 포함하는 구조단위는 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐아세테이트로부터 유도되는 유도체로부터 유래하는 구조단위일 수 있다.
한편, 상기 알칼리 금속을 포함하는 구조단위는 (메타)아크릴산염 또는 (메타)아크릴산염으로부터 유도되는 유도체에 알칼리 금속이 결합된 것으로부터 유래하는 구조단위일 수 있으며, 이는 상기 화학식 2와 같다. 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘일 수 있으며, 상기 화학식 2 또는 후술하는 하기 화학식 9에 표시된 것과 같이 상기 알칼리 금속은 구조단위 또는 공중합체 내에서 양이온 형태로 존재할 수 있다.
일 구현예에 따른 분리막에서, 상기 결착 바인더는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017047143933-pat00009
R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
M1는 알칼리 금속이다.
이때, 상기 o:p:q의 몰비는 94:1:5 내지 79:1:20일 수 있으며, 예컨대, 89:1:10 내지 84:1:15일 수 있다. O, p, q의 몰비가 상기 범위인 경우 적절한 점도가 유지되어 공정이 용이하며, 물에 대한 용해성도 우수할 뿐만 아니라 중합도를 높일 수 있다.
일 구현예에 따른 분리막에서, 전술한 아크릴계 내열 바인더는 분리막의 고온에서의 열 수축률을 감소시키기 위한 내열성 확보 기능을 하고, 상기 결착 바인더는 다공성 기재(20)와 내열층(30) 사이의 접착력 확보 기능을 한다. 내열성과 접착력은 서로 trade-off 관계에 있는 물성인 바, 일 구현예에서는 상기 아크릴계 내열 바인더가 아크릴계 삼원 공중합체를 형성하도록 함과 동시에, 상기 결착 바인더를 더 포함함으로써, 내열성과 기재와의 접착력이 모두 우수한 분리막을 구현할 수 있다.
상기 결착 바인더의 중량 평균 분자량은 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 예컨대 150,000 g/mol 내지 750,000 g/mol, 예컨대 250,000 g/mol 내지 450,000 g/mol 일 수 있다. 상기 결착 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 결착 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더 및 상기 결착 바인더는 2:8 내지 8:2, 예컨대 5:5 내지 8:2, 예컨대 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 내열 바인더 및 결착 바인더가 상기 중량비로 포함될 경우, 분리막(10)은 우수한 내열성과 접착력, 통기도, 및 내산화성 등을 나타낼 수 있다.
내열층(30)은 상기 아크릴계 내열 바인더와 결착 바인더 외에, 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러를 포함함으로써 내열성이 더욱 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속산화물,금속불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1nm 내지 2500nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100nm 내지 2000nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300nm 내지 800nm 일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 내열층(30)에 적절한 강도를 부여하여, 분리막(10)의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 내열층(30) 총량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 70 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 75 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 80 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 85 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 90 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성, 내구성, 내산화성 및 안정성을 나타낼 수 있다. 상기 필러가 상기 함량 범위로 포함되지 않을 경우 분리막(10)의 열수축율이 크게 저하할 수 있다.
또한 내열층(30)은 상기 제1 아크릴계 바인더와결착 바인더 외에, 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 비가교 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 구조단위만을 포함하는 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 구조단위와 다른 모노머 유래 구조단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 구조단위와클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 구조단위 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 구조단위와헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 구조단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.
일 예로, 상기 비가교 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재(20)와 내열층(30)의 접착력이 향상되고, 분리막(10)의 안정성과 전해액 함침성이 향상되어 전지의 고율 충방전 특성 등이 향상될 수 있다.
내열층(30)은 약 0.01㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 10㎛, 또는 약 1㎛ 내지 5㎛, 또는 약 1㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
다공성 기재(20)의 두께에 대한 내열층(30)의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 다공성 기재(20)와 내열층(30)의 두께 비율이 상기 범위일 때, 이들을 포함하는 분리막(10)은 우수한 통기도와 내열성, 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성을 가진다. 구체적으로, 분리막(10)은 고온에서의 열수축률이 30% 이하, 예컨대 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 분리막(10)을 150℃에서 60분 동안 방치한 후 측정한 분리막(10)의 종방향 및 횡방향으로의 수축률은 각각 30% 이하, 예컨대 10% 이하일 수 있다.
일반적으로 분리막(10)에서 상기 내열층(30)이 두꺼우면 고온에서의 열수축률이 낮은 경향이 있다. 그러나 일 구현예에 따른 분리막(10)은 내열층(30)의 두께가 1㎛ 내지 5㎛, 또는 1㎛ 내지 3 ㎛임에도 불구하고, 30% 이하, 예컨대 10% 이하의 고온 열수축률을 구현할 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 200℃ 이상, 예를 들어 200 ℃ 내지 250 ℃의 고온에서도 파단되거나 형태가 변형되지 않고 안정된 형태를 유지할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 예를 들어 200 sec/100cc 미만, 예를 들어 190 sec/100cc 이하, 또는 180 sec/100cc 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 즉, 단위 두께당 40 sec/100cc·1㎛ 미만, 예를 들어 30 sec/100cc·1㎛ 이하, 또는 25 sec/100cc·1㎛ 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 분리막의 단위 두께를 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 단위 두께당 통기도는 분리막 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 두께로 나누어 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 내열층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
상기 내열층 형성용 조성물은 전술한 아크릴계 내열 바인더, 결착 바인더, 및 필러 그리고 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 아크릴계 내열 바인더, 결착 바인더 및 필러를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 일 구현예에서 상기 용매는물, 알코올 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있으며, 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25 내지 120의 온도에서 수행될 수 있다.
이차 전지용 분리막(10)은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 이차 전지용 분리막(10)을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(50)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(40)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할수있다. 상기 카보네이트계 용매로는디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트등이사용될수있으며, 상기에스테르계용매로는메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 1,1-디메틸에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(Cx'F2x'+1SO2)(Cy'F2y'+1SO2)(x' 및 y'는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1: 아크릴계 내열 바인더의 합성
합성예 1-1
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 3 L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (968 g)와아크릴산 (45.00 g, 0.62 mol), 과황산암모늄 (0.54 g, 2.39 mmol, 단량체대비 1500 ppm 투입), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (5.00 g, 0.02 mol) 및 5N 수산화나트륨 수용액 (아크릴산과 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 총량에 대하여 0.8 당량)을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복한 후,아크릴로나이트릴 (50.00 g, 0.94 mol)을 첨가한다.
반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 18 시간 동안 반응시키고, 과황산암모늄 (0.23 g, 1.00 mmol, 단량체 대비 630 ppm 투입)을 2차 투입한 후, 온도를 80 ℃로 상승시키고 다시 4 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 냉각한 후, 25 % 암모니아 수용액을 이용해서 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정한다.
이 같은 방법으로 폴리(아크릴산-co-아크릴로나이트릴-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)나트륨 염을 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 39:59:2이다. 반응액(반응생성물)을 10 mL 정도 덜어 비휘발 성분을 측정한 결과, 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-2
아크릴산 (40g, 0.56 mol), 아크릴로나이트릴 (50 g, 0.94 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (10 g, 0.05 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 36:61:3이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-3
아크릴산 (35 g, 0.49 mol), 아크릴로 나이트릴 (50 g, 0.94 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (15 g, 0.07 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 32:63:5이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-4
아크릴산 (30 g, 0.42 mol), 아크릴로나이트릴 (50 g, 0.94 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (20 g, 0.10 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 몰 비는 28:65:7이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-5
아크릴산 (32 g, 0.49 mol), 아크릴로나이트릴 (60 g, 1.13 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (5 g, 0.02 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 30:69:1이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-6
아크릴산 (30 g, 0.42 mol), 아크릴로나이트릴 (60 g, 1.13 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (10 g, 0.05 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 26:71:3이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-7
아크릴산 (25 g, 0.35 mol), 아크릴로나이트릴 (60 g, 1.13 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (15 g, 0.07 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 22:73:5이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-8
아크릴산 (20 g, 0.28 mol), 아크릴로나이트릴 (60 g, 1.13 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (20 g, 0.10 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 18:75:7이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 2: 결착 바인더의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 3 L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (1000 g)와 아크릴산 (36.03 g, 0.50 mol), 과황산암모늄 (0.54 g, 2.49 mmol, 단량체 대비 500 ppm 투입), 비닐아세테이트 (172.18 g, 2.00 mol) 및 음이온 유화제인 Dowfax2A1(2g)을 더한 후, 반응기 내부에 질소를 채워준다.
반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 12 시간 동안 반응시킨다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 응집제를 넣어 고체를 얻었다.
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 3 L의 4구 플라스크 내에, 얻어진 고체를 메탄올(2 L)에 용해 시킨 후, 상기 용액에 수산화나트륨 (100 g, 2.5 mol)을 더한 후, 반응기 내부에 질소를 채워준다.
반응액의 온도가 40 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 2 시간 동안 반응시킨다. 석출된 고체를 필터하고, 메탄올로 5회 세척하여 190 g의 고체를 수득하였다.
비교 합성예 1
아크릴산 (50 g, 0.69 mol) 및 아크릴로나이트릴 (50 g, 0.94 mol)을 사용하고, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 합성예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산 및 아크릴로나이트릴의 몰 비는 42:58이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
비교 합성예 2
아크릴산 (50 g, 0.69 mol) 및2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (50 g, 0.24 mol)을 사용하고, 아크릴로나이트릴을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 합성예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산 및 아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 몰 비는 74:26이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
아래 표 1은 합성예 1-1 내지 1-8 및 비교 합성예 1 내지 2에서 제조한 아크릴계 공중합체의 각 단량체의 몰비율과 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도를 표시한 것이다.
단량체 몰 비 중량 평균 분자량
(g/mol)		 유리 전이 온도
(℃)
AA AN AMPS
합성예 1-1 39 59 2 310,000 280
합성예 1-2 36 61 3 302,000 277
합성예 1-3 32 63 5 304,000 275
합성예 1-4 28 65 7 311,000 271
합성예 1-5 30 69 1 285,000 265
합성예 1-6 26 71 3 298,000 263
합성예 1-7 22 73 5 305,000 232
합성예 1-8 18 75 7 314,000 260
비교합성예 1 42 58 - 320,000 278
비교합성예 2 74 - 26 293,000 305
상기 표 1에서, AA는 아크릴산이고, AN은 아크릴로나이트릴이며, AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정한 값이다.
실시예 1: 이차 전지용 분리막의 제조
합성예 1-1에서 제조한 아크릴계 내열 바인더(증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 결착 바인더(중량 평균 분자량 300,000 g/mol, 유리 전이 온도 300℃ 이상)가 9 :1 의 질량비로 혼합된 바인더와 베마이트(Nabaltec社 AOH60, 평균 입경 600nm)를 1:30의 질량비로 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 물을 첨가하여 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 12.5㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 113 sec/100cc, 찌름강도: 360kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1-1에서 제조한 아크릴계 내열 바인더(증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 결착 바인더를 7 : 3 의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1-1에서 제조한 아크릴계 내열 바인더(증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 결착 바인더(중량 평균 분자량 300,000 g/mol, 유리 전이 온도 300℃ 이상)를 5 : 5 의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1-1에서 제조한 아크릴계 내열 바인더(증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 결착 바인더(중량 평균 분자량 300,000 g/mol, 유리 전이 온도 300℃ 이상)를 3 : 7 의 비율로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1-1에서 제조한 아크릴계 내열 바인더(증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 결착 바인더(중량 평균 분자량 300,000 g/mol, 유리 전이 온도 300℃ 이상)를 1 : 9 의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-2의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-3의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 8
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-4의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 9
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-5의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 10
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-6의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 11
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-7의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 12
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-8의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1-1에서 제조한 아크릴계 고분자 (증류수에서 10 중량%) 및 베마이트(Nabaltec社 AOH60, 평균 입경 600nm)를 1:30의 질량비로 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 물을 첨가하여 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 12.5㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 113 sec/100cc, 찌름강도: 360kgf)의 단면에 다이코팅 방식으로 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 비교 합성예 1의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 비교 합성예 2의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
평가예 1: 통기도
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 3의 이차 전지용 분리막에 대하여, 통기도 측정 장치 (아사히세이코社, EG01-55-1MR)를 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
평가예 2: 열수축율
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 3의 이차 전지용 분리막을각각 8 ㎝ × 8 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비한다. 상기 샘플의 표면에 5 ㎝ × 5 ㎝ 크기의 사각형을 그린 후 종이 또는 알루미나 가루 사이에 끼우고, 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후 샘플을 꺼내어 그려 놓았던 사각형의 변의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 3: 내열 파단
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 비교예 3의 이차 전지용 분리막을각각 5 ㎝ × 5 ㎝ 로 잘라내어, 각각의 분리막 중앙에 4 ㎝ × 4 ㎝ 의 구멍을 뚫은 골판지 위에 폴리이미드 필름으로 세퍼레이터를 부착한 후, 200℃, 230℃, 250℃로 가열한 오븐에 넣었다. 10분 후, 오븐으로부터 세퍼레이터를 꺼내어 파단 여부를 확인하여, 파단되면 O, 파단되지 않았으면 X로 평가한 후, 그 결과를 하기 표 2에 표시하였다.
아크릴계 공중합체의 각 단량체 몰비 내열바인더 : 결착바인더 내열층 형성용 조성물의
고형분
(중량%)		 아크릴계 공중합체와 베마이트의 질량비 내열층
두께
(㎛)		 분리막 통기도 (sec/
100cc)		 분리막의 열수축률 (%) 내열파단
AA AN AMPS 200℃ 230℃ 250℃
실시예 1 39 59 2 9 : 1 20 1:30 3 148 MD : 2
TD : 1		 X X X
실시예 2 39 59 2 7 : 3 20 1:30 3 127 MD : 2
TD : 1		 X X X
실시예 3 39 59 2 5 : 5 20 1:30 3 175 MD : 2
TD : 1		 X X X
실시예 4 39 59 2 3 : 7 20 1:30 3 175 MD : 2
TD : 1		 X X X
실시예 5 39 59 2 1 : 9 20 1:30 3 178 MD : 2
TD : 1		 X X X
실시예 6 36 61 3 7 : 3 20 1:30 3 151 MD : 4
TD : 3		 X X X
실시예 7 32 63 5 7 : 3 20 1:30 3 137 MD : 4
TD : 3		 X X X
실시예 8 28 65 7 7 : 3 20 1:30 3 143 MD : 4
TD : 3		 X X X
실시예 9 30 69 1 7 : 3 20 1:30 3 142 MD : 4
TD : 3		 X X X
실시예 10 26 71 3 7 : 3 20 1:30 3 152 MD : 4
TD : 3		 X X X
실시예 11 22 73 5 7 : 3 20 1:30 3 143 MD : 4
TD : 3		 X X X
실시예 12 18 75 7 7 : 3 20 1:30 3 138 MD : 4
TD : 3		 X X X
비교예 1 39 60 1 - 20 1:30 3 141 MD : >50
TD : >50		 O O O
비교예 2 42 58 - 7 : 3 20 1:30 3 141 MD :>50
TD :>50		 O O O
비교예 3 74 - 26 7 : 3 20 1:30 3 158 MD :>50
TD :>50		 O O O
상기 표 2를 참고하면, 실시예 에서 제조한 분리막은 우수한 통기도를 나타내고, 수축률이 작은 동시에 내열파단이 일어나지 않아, 뛰어난 내열도와 열적 안정성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 분리막
20: 다공성 기재
30: 내열층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (15)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고,
    상기 내열층은 아크릴계 내열 바인더, 결착 바인더, 및 필러를 포함하며,
    상기아크릴계 내열 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위, 시아노기 함유 구조단위 및 설포네이트기 함유 구조단위를 포함하고,
    상기 결착 바인더는 히드록시기를 포함하는 구조단위, 아세테이트기를 포함하는 구조단위, 및 알칼리 금속을 포함하는 구조단위를 포함하며,
    상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위는 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 이들의 조합으로 표시되고,
    상기 설포네이트기 함유 구조단위는 하기 화학식 5, 화학식 6, 또는 이들의 조합으로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112019077884794-pat00020
    Figure 112019077884794-pat00021

    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R1, 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리 금속이다;
    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112019077884794-pat00022
    Figure 112019077884794-pat00023

    상기 화학식 5 또는 화학식 6에서,
    R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    L3, 및 L5은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-또는 -C(=O)NH-이고,
    L4, 및 L6은 각각 독립적으로치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    상기 화학식 6에서,
    M'는 알칼리 금속이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 시아노기 함유 구조단위는 하기 화학식 4로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 4]
    Figure 112017047143933-pat00013

    상기 화학식 4에서,
    R4는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1은 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-또는 -C(=O)NH-이고,
    x는 0 내지 2의 정수이고,
    L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    y는 0 내지 2의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 아크릴계 내열 바인더의 중량 평균 분자량은 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol인 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에서,
    상기 아크릴계 내열 바인더의 유리 전이 온도는 200℃ 내지 280℃인 이차 전지용 분리막.
  7. 삭제
  8. 제1항에서,
    상기 히드록시기를 포함하는 구조단위는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올로부터 유도되는 유도체로부터 유래하는 구조단위인이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에서,
    상기 아세테이트기를 포함하는 구조단위는 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐아세테이트로부터 유도되는 유도체로부터 유래하는 구조단위인 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에서,
    상기 알칼리 금속을 포함하는 구조단위는 (메타)아크릴산염 또는 (메타)아크릴산염으로부터 유도되는 유도체에 알칼리 금속이 결합된 것으로부터 유래하는 구조단위인 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에서,
    상기 결착 바인더는 하기 화학식 9로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 9]
    Figure 112017047143933-pat00017

    R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    M1는 알칼리 금속이며,
    상기 o:p:q의 몰비는 94:1:5 내지 79:1:20이다.
  12. 제11항에서,
    상기 o:p:q의 몰비는 89:1:10 내지 84:1:15인 이차 전지용 분리막.
  13. 제1항에서,
    상기 결착 바인더의 중량 평균 분자량은 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 이차 전지용 분리막.
  14. 제1항에서,
    상기 아크릴계 내열 바인더 및 상기 결착 바인더는 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  15. 양극,
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항, 제3항, 제5항, 제6항, 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020170061284A 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102041592B1 (ko)

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