JPH09290564A - 発色型可逆感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、発色が良好で、且つ印字／
消去の繰り返し耐久性が良好な発色型可逆感熱記録材料
を提供することである。 【解決手段】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
駆体と、該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめ
る可逆顕色剤とを主として含有する可逆感熱記録層を支
持体上に設けてなる発色型可逆感熱記録材料において、
該可逆加熱記録層上にポリシロキサンを主成分とする中
間層を設け、更に該中間層上に直接または易接着層を介
して、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主成分と
する保護層を設けたことを特徴とする発色型可逆感熱記
録材料、及び、該可逆加熱記録層上に有機溶剤に可溶な
セルロース変性物と該セルロース変性物の架橋剤を主成
分とする中間層を設け、更に該中間層上に紫外線硬化樹
脂または電子線硬化樹脂を主成分とする保護層を設けた
ことを特徴とする発色型可逆感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により画像形成及
び消去が可能な発色型可逆感熱記録材料に関し、発色が
良好で、印字／消去の繰り返し耐久性が優れた発色型可
逆感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に電子供与性の通
常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤と
を主成分とする感熱記録層を支持体上に設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、及びレーザー光等で加熱するこ
とにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像
が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報及び特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこの様な感熱記録材料は、一度画像
を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態
に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録する
場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。
このため、感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限されて必要な情報を全て記録
できないという問題があった。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため、画像
形成／画像消去が繰り返して可能な可逆感熱記録材料が
提案されている。例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、及び特開昭６３
−４１１８６号公報には、樹脂母材とこの樹脂母材中に
分散された有機低分子から構成された可逆感熱記録材料
が記載されている。しかしこれらの材料は、熱エネルギ
ーによって可逆感熱記録材料の透明度を可逆的変化させ
るものであるため、画像形成部と画像未形成部のコント
ラストが不十分である。

【０００５】一方、発色状態及び消色状態を可逆的に繰
り返して行う発色／消色型の可逆感熱記録材料が提案さ
れている。特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−
１８８２９４号公報、及び国際公開番号ＷＯ９０／１１
８９８号には、電子供与性染料前駆体と加熱によりこの
電子供与性染料前駆体を発色及び消色させる顕減色剤か
ら構成される可逆感熱記録媒体が記載されている。

【０００６】また、特開昭６３−１７３６８４号公報及
び特開平４−２４７９８５号公報には、それぞれ電子供
与性染料前駆体とアスコルビン酸誘導体、電子供与性染
料前駆体と有機ホスホン酸化合物等の組合せからなる可
逆感熱記録媒体が記載されている。

【０００７】本発明者らは、上記の発色・消色型可逆感
熱記録材料に比べ発色・消色のコントラストが良好な可
逆感熱記録材料を、特開平６−２１０９５４号公報等で
提案した。

【０００８】これらの発色型可逆感熱記録材料は、印字
／消去を繰り返して行うため、従来の可逆性を有さない
感熱記録材料に比べ、印字／消去の繰り返しに対しより
高い耐久性が要求され、可逆感熱記録層の上に耐熱性の
保護層を形成する等の方法により耐久性の向上が図られ
ている。また、耐熱性の保護層の材料としては種々のも
のが知られているが、紫外線硬化樹脂または電子線硬化
樹脂が、印字／消去繰り返しに対する耐久性能、製造の
容易さ等の点で特に優れている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】発色型可逆感熱記録材
料に紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂の保護層を設
ける場合、可逆感熱記録層上に直接保護層を設けること
はいくつかの問題を生じる。すなわち、紫外線硬化樹脂
または電子線硬化樹脂を可逆感熱記録層に塗布／硬化時
に、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂と染料前駆体
が相互作用し、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂の
硬化不良を起こしたり、黄色の変色を生じやすくなる。
また、硬化不良に伴い可逆感熱記録層中に未硬化の樹脂
が残留し、発色不良や発色画像の安定性が低下する問題
がある。これらの問題に対しては、可逆感熱記録層と保
護層との間に中間層を設けることにより解決できる。

【００１０】中間層の材料としては、未硬化の紫外線硬
化樹脂または電子線硬化樹脂をバリアする能力が高いも
のが好ましく、また、可逆感熱特性を損なわないものが
好ましい。この様な樹脂としてはポリビニルアルコー
ル、ゼラチン等の水溶性樹脂が挙げられる。しかし、こ
れら水溶性樹脂は耐熱性が低く、印字／消去の繰り返し
に伴い中間層が破壊され、更に保護層まで破壊されてし
まう問題があった。一方、中間層の材料として合成樹脂
エマルジョンや有機溶剤に溶解した樹脂を使用ると、未
硬化の紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂をバリアす
る能力が非常に低く、十分なバリア性を得るには非常に
中間層を厚くする必要から、発色濃度が低下したり、印
字／消去の繰り返しに対する耐久性が低下する問題があ
った。

【００１１】本発明は上記の様な課題を解決し、発色が
良好で、且つ印字／消去の繰り返し耐久性が良好な発色
型可逆感熱記録材料を提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは本課題を解
決するため鋭意研究した結果、通常無色ないし淡色の電
子供与性染料前駆体と、該染料前駆体に可逆的な色調変
化を生じせしめる可逆顕色剤とを主として含有する可逆
感熱記録層を支持体上に設けてなる発色型可逆感熱記録
材料において、該可逆加熱記録層上にポリシロキサンを
主成分とする中間層を設け、更に該中間層上に直接また
は易接着層を介して、紫外線硬化樹脂または電子線硬化
樹脂を主成分とする保護層を設けたことを特徴とする発
色型可逆感熱記録材料、及び、該可逆加熱記録層上に有
機溶剤に可溶なセルロース変性物と該セルロース変性物
の架橋剤を主成分とする中間層を設け、更に該中間層上
に紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主成分とする
保護層を設けたことを特徴とする発色型可逆感熱記録材
料により解決した。

【００１３】以下に、本発明の発色型可逆感熱記録材料
の構成要素を説明する。本発明に係わるポリシロキサン
を主成分とする中間層は、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン及びこれらのオリゴマーなど重合によ
りポリシロキサンを生成するポリシロキサン前駆体を主
成分とする塗液を可逆感熱記録層上に塗布し、中間層の
塗液中に含まれる溶剤を乾燥後、更に加熱し中間層の塗
液中に含まれるポリシロキサン前駆体を重合させること
により得られる。ポリシロキサンを主成分とする中間層
は、未硬化の紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂をバ
リアする能力が非常に高く、かつ耐熱性が良好である。
また、可逆感熱記録層の発色を阻害しにくいため、良い
発色を得ることができる。ポリシロキサンを主成分とす
る中間層は、ポリシロキサンのみで構成されていても良
い。中間層の特性を変える目的でポリシロキサン以外の
ポリマーなどを添加することもできる。この場合、ポリ
シロキサンの中間層における含有率は６０重量％以上が
好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。ポリシロキ
サンの含有率が６０重量％未満であると未硬化の紫外線
硬化樹脂または電子線硬化樹脂をバリアする能力や耐熱
性が悪化する。

【００１４】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン及びこれらのオリゴマーなど重合によりポリシロキ
サンを生成するポリシロキサン前駆体を主成分とする中
間層の塗液を可逆感熱記録層上に塗布する方法は任意の
方法を用いることができ、特に限定されない。中間層に
含有させる成分を溶解する溶剤は、中間層の塗液を塗布
後、乾燥できる溶剤なら特に限定されない。また、可逆
感熱記録層中への中間層の塗液の染み込みを調節する目
的で、溶剤を選択することができる。可逆感熱記録層中
への中間層の塗液の染み込みが大きい場合には、良好な
印字／消去の繰り返し耐久性を得ることができるが、発
色濃度が低下する場合がある。また、染み込みが小さい
場合には、発色濃度が大きくなるが、印字／消去の繰り
返し耐久性が悪化する場合があるので、必要な特性に合
わせて溶剤を選択する。

【００１５】一般にポリシロキサン表面に対する他の物
質の接着性が低い。そのためポリシロキサンを主成分と
する中間層に紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を直
接塗布した場合には、十分な接着性が得られない場合が
ある。この場合、ポリシロキサンを主成分とする中間層
中に、有機または無機微粒子を含有させることにより中
間層と紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主成分と
する保護層の接着性を向上することができる。ポリシロ
キサンを主成分とする中間層中に含有させる有機または
無機微粒子は、ポリシロキサンを主成分とする中間層中
に分散された状態で含有させることができ、紫外線硬化
樹脂及び電子線硬化樹脂が接着するものならばその組成
は限定されない。ポリシロキサンを主成分とする中間層
中に含有させる有機または無機微粒子の具体例として
は、シリコーン微粒子、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化ケイ素、珪酸、アルミナ、水酸化アルミニウム等の
無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、各種穀物デンプ
ン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの
顔料は２種以上併用してもよい。

【００１６】また、ポリシロキサンを主成分とする中間
層中に含有させる有機または無機微粒子は、ポリシロキ
サン、紫外線硬化樹脂及び電子線硬化樹脂との接着性を
向上させる目的で、表面処理を行っても良い。表面処理
の具体的な方法としては、シランカップリング剤を用い
る方法等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１７】これらポリシロキサンを主成分とする中間
層中に含有させる有機または無機微粒子の大きさは、
０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜７μｍが特に好
ましい。これらポリシロキサンを主成分とする中間層中
に含有させる有機または無機微粒子の大きさが０．１μ
ｍより小さいと、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂
を主成分とする保護層と、ポリシロキサンを主成分とす
る中間層の接着が不十分となる。また、これらポリシロ
キサンを主成分とする中間層中に含有させる有機または
無機微粒子の大きさが１０μｍより大きいと、発色感度
が低下する。

【００１８】ポリシロキサンを主成分とする中間層に含
有させる有機または無機微粒子は、ポリシロキサンを主
成分とする中間層に含有される有機または無機微粒子以
外の成分に対し、３〜３０重量％含有させるのが好まし
く、５〜２０重量％含有させるのが特に好ましい。ポリ
シロキサンを主成分とする中間層に含有される有機また
は無機微粒子以外の成分に対する有機または無機微粒子
の含有量が３重量％より小さいと、紫外線硬化樹脂また
は電子線硬化樹脂を主成分とする保護層と、ポリシロキ
サンを主成分とする中間層の接着が不十分となる。ま
た、ポリシロキサンを主成分とする中間層に含有される
有機または無機微粒子以外の成分に対する有機または無
機微粒子の含有量が３０重量％より大きいと発色感度が
低下する。

【００１９】これらポリシロキサンを主成分とする中間
層中に含有させる有機または無機微粒子のうち、シリコ
ーン微粒子が印字／消去の繰り返し耐久性の点で特に優
れている。シリコーン微粒子とは、ケイ素原子に１つま
たは、２つのアルキル基が結合したオルガノポリシロキ
サンの微粒子を示し、形状は特に限定されない。

【００２０】ポリシロキサンを主成分とする中間層にシ
リコーン微粒子を含有させる方法は、シリコーン微粒子
をポリシロキサンを主成分とする中間層の塗液に含有さ
せて可逆感熱記録層上に塗布することにより得られる。

【００２１】また、中間層と紫外線硬化樹脂または電子
線硬化樹脂を主成分とする保護層の接着性を向上する目
的で、ポリシロキサンを主成分とする中間層上に、シラ
ンカップリング剤を主成分とする易接着層を介して、紫
外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主成分とする保護
層を設けることもできる。シランカップリング剤の具体
例としては、ビニルクロロシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００２２】ポリシロキサンを主成分とする中間層上
に、シランカップリング剤を主成分とする易接着層を設
ける方法は、ポリシロキサンを主成分とする中間層上
に、シランカップリング剤を主成分とする易接着層塗液
を塗布することにより得られる。ポリシロキサンを主成
分とする中間層上に、シランカップリング剤を主成分と
する易接着層塗液を塗布する方法は任意の方法を用いる
ことができ、特に限定されない。

【００２３】次に、本発明に係わる有機溶剤に可溶なセ
ルロース変性物と該セルロース変性物の架橋剤を主成分
とする中間層について説明する。有機溶剤に可溶なセル
ロース変性物とは、セルロースの水酸基の一部または全
部が変性されたセルロースで、有機溶剤に可溶なものを
示す。具体例としては、アセチルセルロース、プロピオ
ン酸セルロース、酪酸セルロース、ニトロセルロース、
硫酸セルロース、リン酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセ
ルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセ
ルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセル
ロースなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２４】有機溶剤に可溶なセルロース変性物の架橋
剤は、有機溶剤に可溶なセルロース変性物を架橋するこ
とができればその種類を問わない。架橋点は、セルロー
ス変性物の残存水酸基、あるいは変性基の何れでも良
い。架橋剤の具体例としては、イソシアネート化合物、
エポキシ化合物などがあげられるが、これらに限定され
るものではない。

【００２５】有機溶剤に可溶なセルロース変性物と該セ
ルロース変性物の架橋剤を主成分とする中間層は、中間
層に含有させる成分を有機溶剤に溶解した塗液を、可逆
感熱記録層上に塗布することにより得られる。塗布方法
は任意の方法を用いることができ、特に限定されない。
中間層に含有させる成分を溶解する溶剤は、中間層の塗
液を塗布後、溶剤を乾燥除去できる有機溶剤なら特に限
定されない。また、可逆感熱記録層中への中間層の塗液
の染み込みを調節する目的で、有機溶剤を選択すること
ができる。可逆感熱記録層中への中間層の塗液の染み込
みが大きい場合には、良好な印字／消去の繰り返し耐久
性を得ることができるが、発色濃度が低下する場合があ
る。また、染み込みが小さい場合には、発色濃度が大き
くなるが、印字／消去の繰り返し耐久性が悪化する場合
があるので、必要な特性に合わせて溶媒を選択する。中
間層に含有させる成分を溶解する溶剤に、水を使用する
ことはできない。水を使用すると、可逆感熱記録層中へ
の中間層の塗液の染み込みが非常に小さくなるため、印
字／消去繰り返し耐久性が非常に悪くなる。

【００２６】本発明に用いられる可逆顕色剤としては電
子受容性化合物が好ましく、例えば、特開平２−１８８
２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公
開番号ＷＯ９０／１１８９８号に記載のロイコ染料を発
色させる酸性基と消色させる塩基性基を有する顕減色剤
や、特開平５−１２４３６０号公報記載の有機ホスホン
酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジ
カルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアル
キルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アル
キルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステ
ル等を挙げることができるが、可逆的な色調変化を生じ
せしめる顕色剤であれば特に限定されるものではない。
さらに、発色濃度や消色性の点で下記一般式化１で表さ
れるものが特に好ましく用いられるが、下記一般式化１
の化合物と同様の特性であればこれらの範囲外の化合物
も本発明に用いる事が出来る。尚、式化１の化合物の合
成方法は本出願人による特開平６−２１０９５４号公
報、特願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２
５号、特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１
０１号及び特願平６−１０３１０号に記載している。

【００２７】

【化１】

【００２８】式化１中、ｎは１から３の整数、ｉ、ｊ及
びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、ｊ
は１を示す。Ｒ¹及びＲ²は炭素数１から１８の二価の炭
化水素基、Ｒ³は炭素数１から２４の炭化水素基を表
す。Ｘ¹は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ
二価の基を表し、 Ｘ²は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも
１つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表
す。

【００２９】上記式化１で表される化合物中、Ｒ¹及び
Ｒ²は炭素数１から１８の二価の炭化水素基であるが、
基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであって
もよい。Ｘ¹及びＸ²で示される−ＣＯＮＨ−結合を少な
くとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミド
（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ
−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシル
ヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミ
ド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカル
バジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカ
ルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ
−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタ
ン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、 １−アシルアミノ
−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド
（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基である。

【００３０】一般式化１で表される化合物は電子受容性
化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも
係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合
わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電
子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこの
様な可逆効果は全く見られない。以下に、一般式化１で
示される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００３１】例えば、式化１中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝
０である化合物としては、４′−ヒドロキシヘキサデカ
ンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズ
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オク
タデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´−
オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等、

【００３２】式化１中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝０である
化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オク
タデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−
〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミ
ノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカ
ルバジド等、

【００３３】式化１中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝０である
化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´
−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジ
ド、Ｎ−〔２−４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕
−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタデシ
ルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチ
オメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド等、

【００３４】式化１中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝１である
化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−３
−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿
素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズ
アニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズ
アニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニ
ル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−
（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒ
ドロキシアセトアニリド等、

【００３５】式化１中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝１である
化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオ
ノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウン
デカノ）ヒドラジド等、

【００３６】式化１中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝１である
化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル
チオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオプ
ロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−ト
リヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−（１
１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が挙げ
られる。

【００３７】これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種また
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは１０〜３０００重量％である。

【００３８】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられる公知の化合物を使用することがで
きるが、特に制限されるものではない。具体的な例とし
ては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００３９】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチ
ルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド
等のトリアリールメタン系化合物、

【００４０】４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニ
ル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェ
ニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合
物、

【００４１】ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミ
ンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００４２】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等のキサンテン系化合物、

【００４３】ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化
合物、

【００４４】３−メチルスピロジナフトピラン、３−エ
チルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロ
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、
３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラ
ン、３−プロピルスピロベンゾピラン等のスピロ系化合
物等が挙げられる。

【００４５】前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそ
れぞれ１種または２種以上を併用して使用してもよい。

【００４６】また、本発明による可逆感熱記録層には、
発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、
熱可融性物質を含有させることができる。本発明に用い
る熱可融性物質は、６０℃〜２００℃に融点を有するも
のが好ましく、特に８０℃〜１８０℃に融点を有するも
のが良い。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメ
チルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフ
タレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導
体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエ
ーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポ
リエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の
炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられ、こ
れらは２種以上併用して添加することもできる。

【００４７】本発明による可逆感熱記録層を設ける支持
体は透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよ
く、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹
脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラ
ス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目
的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定
されるものではない。

【００４８】本発明の可逆感熱記録材料においては、可
逆感熱記録層と支持体の間の層及び／または可逆感熱記
録層が設けられている面または、反対側の面に、電気
的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含
む層を設けても良い。また、可逆感熱記録層が設けられ
ている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目
的としてバックコート層を設けても良く、更に粘着加工
などを行ってもよい。また、各層ごとにＵＶインキ等に
よる印刷等を行ってもよい。

【００４９】また、可逆感熱記録層は、発色色相の異な
る可逆感熱記録層を積層し、多層構造としてもよい。

【００５０】可逆感熱記録層、中間層及び保護層には、
必要に応じて、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂等の無機及び有機顔料、その他に、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪
酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、及び
蛍光染料等を含有させることもできる。

【００５１】また、耐候性を向上する目的で酸化防止
剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤
の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防
止剤等が挙げられるが特に限定されない。また、紫外線
吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外
線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤が挙げら
れるが特に限定されない。

【００５２】本発明の発色型可逆感熱記録材料におい
て、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急
速な冷却が起こればよく、記録画像の消色を行うために
は加熱後の冷却速度が遅ければよい。例えば、適当な方
法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等
して急速に冷却したり、サーマルヘッドやレーザー光等
を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に
直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができ
る。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、
熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及
びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等から
の輻射熱や熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆
感熱記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源
を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従
って、同じ加熱温度及び／または同じ熱源を用いても、
冷却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を
任意に発現させることができる。

【００５３】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。

【００５４】実施例１ （Ａ）可逆感熱塗液の作製 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部を３．５％ポリビニルアル
コール水溶液１６０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、染料前駆体分散液を得た。次いで可逆顕色剤である
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル
尿素１００部を３．５％ポリビニルアルコール水溶液４
００部と共にボールミルで２４時間粉砕し、可逆顕色剤
分散液を得た。上記２種の分散液を混合し可逆感熱塗液
を作製した。

【００５５】（Ｂ）可逆感熱記録層の形成 （Ａ）で調製した可逆感熱塗液を厚さ１８８μｍのポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗
抹量３ｇ／ｍ²となる様に塗抹し、１００℃のオーブン
で乾燥して可逆感熱記録層を得た。

【００５６】（Ｃ）中間層の形成 ポリシロキサン前駆体であるテトラメトキシシラン３０
部、エタノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混
合し、ポリシロキサンを主成分とする中間層の塗液を作
製し、（Ｂ）で形成した可逆感熱記録層上に、固形分塗
抹量４ｇ／ｍ²となる様に塗抹し、１００℃のオーブン
で３０分加熱してポリシロキサンを主成分とする中間層
を形成した。

【００５７】（Ｄ）保護層の形成 （Ｃ）で得た中間層の上に、濃度５０％の紫外線硬化樹
脂（大日本インキ化学工業社製ＲＣ−９０２０ＨＶ）の
キシレン溶液を、固形分塗抹量４ｇ／ｍ²となる様に塗
抹し、１００℃のオーブンで乾燥してキシレンを蒸発さ
せた。このシートに２００ｍＷ／ｃｍ²の強度で２秒間
紫外線を照射し硬化させ、発色型可逆感熱記録材料を得
た。

【００５８】実施例２ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシランを用いる代わ
りに、テトラエトキシシランを用いた他は、実施例１と
同様にして発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００５９】実施例３ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシラン３０部、エタ
ノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポ
リシロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いる代わ
りに、ポリシロキサン系コート剤（大八化学工業社製Ｓ
ｉコート２）を用いた他は、実施例１と同様にして発色
型可逆感熱記録材料を得た。

【００６０】実施例４ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシラン３０部、エタ
ノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポ
リシロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いる代わ
りに、エチルセルロース（ハーキュレス社製Ｎ−４）１
０部、２−ブタノン９０部、イソシアネート化合物（武
田薬品工業社製タケネートＤ−１７０）２部を混合した
有機溶剤に可溶なセルロース変性物と該セルロース変性
物の架橋剤を主成分とする中間層の塗液を用いた他は、
実施例１と同様にして発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００６１】実施例５ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシラン３０部、エタ
ノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポ
リシロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いる代わ
りに、エチルセルロース（ハーキュレス社製Ｎ−１０
０）１０部、２−ブタノン９０部、イソシアネート化合
物（武田薬品工業社製タケネートＤ−１７０）２部を混
合した有機溶剤に可溶なセルロース変性物と該セルロー
ス変性物の架橋剤を主成分とする中間層の塗液を用いた
他は、実施例１と同様にして発色型可逆感熱記録材料を
得た。

【００６２】実施例６ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシラン３０部、エタ
ノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポ
リシロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いる代わ
りに、テトラメトキシシラン３０部、水酸化アルミニウ
ム（昭和電工社製ハイジライトＨ４３）３部、エタノー
ル２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポリシ
ロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いた他は、実
施例１と同様にして発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００６３】実施例７ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシラン３０部、エタ
ノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポ
リシロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いる代わ
りに、テトラメトキシシラン３０部、メラミン微粒子
（日本触媒社製エポスターＳ６）３部、エタノール２４
部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポリシロキサ
ンを主成分とする中間層の塗液を用いた他は、実施例１
と同様にして発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００６４】実施例８ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシラン３０部、エタ
ノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポ
リシロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いる代わ
りに、テトラメトキシシラン３０部、シリコーン微粒子
（東芝シリコーン社製トスパール１０５）３部、エタノ
ール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポリ
シロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いた他は、
実施例１と同様にして発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００６５】実施例９ （Ｅ）易接着層の形成 実施例１において（Ｄ）の保護層の形成以外は全く同様
に行い、（Ｃ）で得た中間層の上に、シランカップリン
グ剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを、塗抹量０．５ｇ／ｍ²となる様に塗抹し、１０
０℃のオーブンで３０分加熱してシランカップリング剤
を主成分とする易接着層を形成した。

【００６６】（Ｆ）保護層の形成 （Ｅ）で得た易接着層の上に、濃度５０％の紫外線硬化
樹脂（大日本インキ化学工業社製ＲＣ−９０２０ＨＶ）
のキシレン溶液を、固形分塗抹量４ｇ／ｍ²となる様に
塗抹し、１００℃のオーブンで乾燥してキシレンを蒸発
させた。このシートに紫外線を照射し硬化させ、発色型
可逆感熱記録材料を得た。

【００６７】比較例１ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシラン３０部、エタ
ノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポ
リシロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いる代わ
りに、５％ポリビニルアルコール水溶液を用いた他は、
実施例１と同様にして発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００６８】比較例２ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシラン３０部、エタ
ノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポ
リシロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いる代わ
りに、５％ゼラチン水溶液を用いた他は、実施例１と同
様にして発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００６９】比較例３ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシラン３０部、エタ
ノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポ
リシロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いる代わ
りに、メチルセルロース（第一工業製薬社製セスカＭＣ
−２５）の５％水溶液を用いた他は、実施例１と同様に
して発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００７０】比較例４ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシラン３０部、エタ
ノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポ
リシロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いる代わ
りに、ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロン２００）
の５％２−ブタノン溶液を用いた他は、実施例１と同様
にして発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００７１】比較例５ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシラン３０部、エタ
ノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポ
リシロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いる代わ
りに、塩化ビニル樹脂（住友化学工業社製スミリットＳ
Ｘ−１１ＦＡ）の５％シクロペンタノン溶液を用いた他
は、実施例１と同様にして発色型可逆感熱記録材料を得
た。

【００７２】比較例６ 実施例１（Ｃ）で、テトラメトキシシラン３０部、エタ
ノール２４部、水６部、４％塩酸０．１部を混合したポ
リシロキサンを主成分とする中間層の塗液を用いる代わ
りに、スチレンブタジエンラテックス（日本ゼオン社製
ＬＸ４０７Ｃ４Ｆ）を用いた他は、実施例１と同様にし
て発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００７３】試験１（印字／消去の繰り返し性） 実施例１〜９及び比較例１〜６で得た発色型可逆感熱記
録材料を、京セラ製印字ヘッド（ＫＪＴ−２５６−８Ｍ
ＧＦ１）付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機
（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印
加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の
濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定し
た。次に、印字部を熱スタンプを用いて１２０℃で１秒
間加熱し消去した。消去部の濃度を同様にして測定し
た。更に同じ部分に印字／消去を繰り返し、それぞれ濃
度を測定した。１、１００、５００回目の印字部、消去
部の濃度を表１、２に示した。

【００７４】試験２（５００回印字／消去を繰り返した
発色型可逆感熱記録材料の観察） 試験１で５００回印字／消去を繰り返した発色型可逆感
熱記録材料の印字／消去を繰り返した部分の表面状態を
目視により観察した。結果を表３、４に示した。

【００７５】試験３（発色型可逆感熱記録材料の各層間
の接着性の試験） 実施例１〜９及び比較例１〜６で得た発色型可逆感熱記
録材料の保護層の表面に、セロファン粘着テープを張り
付けた。次に、セロファン粘着テープをひきはがし、中
間層と保護層の間が剥離するか試験した。結果を表５、
６に示した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【発明の効果】表１〜４に示した様に、通常無色ないし
淡色の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体に可逆的
な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを主として含有
する可逆感熱記録層を支持体上に設けてなる発色型可逆
感熱記録材料において、該可逆加熱記録層上にポリシロ
キサンを主成分とする中間層を設け、更に該中間層上に
直接または易接着層を介して、紫外線硬化樹脂または電
子線硬化樹脂を主成分とする保護層を設けたことを特徴
とする発色型可逆感熱記録材料、及び、該可逆加熱記録
層上に有機溶剤に可溶なセルロース変性物と該セルロー
ス変性物の架橋剤を主成分とする中間層を設け、更に該
中間層上に紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主成
分とする保護層を設けたことを特徴とする発色型可逆感
熱記録材料により発色が良好で、且つ印字／消去の繰り
返し耐久性が良好な発色型可逆感熱記録材料を得ること
が出来た。また、表５、６に示した様に、ポリシロキサ
ンを主成分とする中間層中に、有機または無機微粒子を
含有させ、更に中間層上に直接または易接着層を介し
て、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主成分とす
る保護層を設けたことを特徴とする発色型可逆感熱記録
材料、及びポリシロキサンを主成分とする中間層上に、
シランカップリング剤を主成分とする易接着層を介し
て、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主成分とす
る保護層を設けたことを特徴とする発色型可逆感熱記録
材料により、中間層と紫外線硬化樹脂または電子線硬化
樹脂を主成分とする保護層の接着性が高い発色型可逆感
熱記録材料を得ることが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０８ １０９

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
   駆体と、該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめ
   る可逆顕色剤とを主として含有する可逆感熱記録層を支
   持体上に設けてなる発色型可逆感熱記録材料において、
   該可逆加熱記録層上にポリシロキサンを主成分とする中
   間層を設け、更に該中間層上に直接または易接着層を介
   して、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主成分と
   する保護層を設けたことを特徴とする発色型可逆感熱記
   録材料。
2. 【請求項２】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
   駆体と、該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめ
   る可逆顕色剤とを主として含有する可逆感熱記録層を支
   持体上に設けてなる発色型可逆感熱記録材料において、
   該可逆加熱記録層上に有機溶剤に可溶なセルロース変性
   物と該セルロース変性物の架橋剤を主成分とする中間層
   を設け、更に該中間層上に紫外線硬化樹脂または電子線
   硬化樹脂を主成分とする保護層を設けたことを特徴とす
   る発色型可逆感熱記録材料。
3. 【請求項３】 ポリシロキサンを主成分とする中間層中
   に、有機または無機微粒子を含有することを特徴とする
   請求項１記載の可逆感熱記録材料。
4. 【請求項４】 有機または無機微粒子がシリコーン微粒
   子であることを特徴とする請求項３記載の可逆感熱記録
   材料。
5. 【請求項５】 ポリシロキサンを主成分とする中間層上
   に、シランカップリング剤を主成分とする易接着層を介
   して、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主成分と
   する保護層を設けたことを特徴とする請求項１記載の可
   逆感熱記録材料。