JPH09240143A - 発色型可逆感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、印字・消去の繰り返し耐久
性が良好な可逆感熱記録材料を提供することである。 【解決手段】 支持体上に、通常無色ないし淡色の電子
供与性染料前駆体と、該染料前駆体に可逆的な色調変化
を生じせしめる可逆顕色剤とを少なくとも含有する可逆
感熱記録層及び保護層が積層されている発色型可逆感熱
記録材料において、該可逆感熱記録層及び該保護層の両
層が、活性線硬化樹脂を含有することを特徴とする発色
型可逆感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により画像形成及
び消去が可能な発色型可逆感熱記録材料及びその製造方
法に関し、発色、消色、及び画像安定性等の特性が良好
で、印字・消去の繰り返し耐久性が優れた発色型可逆感
熱記録材料及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に電子供与性の通
常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤と
を主成分とする感熱記録層を支持体上に設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、及びレーザー光等で加熱するこ
とにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応して記録画
像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報及び
特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため、感熱記録部分の面積が限られている場合
には、記録可能な情報が制限されて必要な情報を全て記
録できないという問題があった。

【０００４】近年、このような問題に対処するため、画
像形成・画像消去が繰り返し可能な可逆感熱記録材料が
提案されている。例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、及び特開昭６３
−４１１８６号公報には、樹脂母材とこの樹脂母材中に
分散された有機低分子から構成された可逆感熱記録材料
が記載されている。しかしこれらの材料は、熱エネルギ
ーによって可逆感熱記録材料の透明度を可逆的変化させ
るものであるため、画像形成部と画像未形成部のコント
ラストが不十分である。

【０００５】一方、発色状態及び消色状態を可逆的に繰
り返して行う発色・消色型の可逆感熱記録材料が提案さ
れている。特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−
１８８２９４号公報、及び国際公開番号ＷＯ９０／１１
８９８号には、電子供与性染料前駆体と加熱によりこの
電子供与性染料前駆体を発色及び消色させる顕減色剤か
ら構成される可逆感熱記録媒体が記載されている。

【０００６】また、特開昭６３−１７３６８４号公報及
び特開平４−２４７９８５号公報には、それぞれ電子供
与性染料前駆体とアスコルビン酸誘導体、電子供与性染
料前駆体と有機ホスホン酸化合物等の組合せからなる可
逆感熱記録媒体が記載されている。

【０００７】これらの可逆感熱記録材料は、印字・消去
を繰り返して行うため、従来の可逆性を有さない感熱記
録材料に比べ、印字・消去時の加熱や圧力に対しより高
い耐久性が必要である。そこで、特開昭５７−８２０８
６号公報、特開平２−１１７８９１号公報、及び特開平
２−１３１９８４号公報等には、感熱記録層の耐久性を
向上させるため、感熱記録層の上に耐熱性の保護層を形
成することが記載されている。しかしながら、これらの
方法を用いても、実用的に満足できる繰り返し耐久性を
得ることはできなかった。

【０００８】また、特開平５−１２４３６０号公報に
は、紫外線や電子線を用いる活性線硬化樹脂をバインダ
ーまたは保護層として使用することが記載されている。
活性線硬化樹脂は耐熱性に優れているため、可逆感熱記
録層のバインダーまたは可逆感熱記録層上に設けられた
保護層に用いることにより、印字・消去時の加熱及び圧
力による感熱記録層の変形が抑えられ、繰り返し耐久性
が向上する。

【０００９】しかし、可逆感熱記録層または保護層の一
方のみに活性線硬化樹脂を使用した場合には、印字・消
去の繰り返し耐久性は向上するものの、それでも未だ充
分な繰り返し耐久性が得られないという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、今まで
の発色型可逆感熱記録材料では印字・消去の繰り返し耐
久性が悪いため、実用的に満足のいく印字・消去の繰り
返し耐久性が得られる改良が強く求められている。

【００１１】本発明は上記のような課題を解決し、印字
・消去の繰り返し耐久性が良好な発色型可逆感熱記録材
料を提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは本課題を解
決するため鋭意研究した結果、通常無色ないし淡色の電
子供与性染料前駆体と、該染料前駆体に可逆的な色調変
化を生じせしめる可逆顕色剤とを少なくとも含有する可
逆感熱記録層を支持体上に設けてなる発色型可逆感熱記
録材料において、可逆感熱記録層及び可逆感熱記録層上
に設けた保護層の両層が、活性線硬化樹脂を含有する発
色型可逆感熱記録材料により解決した。

【００１３】また、活性線硬化樹脂を含有する可逆感熱
記録層の上層に、活性線硬化樹脂を含有する保護層を２
層以上設けることで、さらに繰り返し耐久性を向上させ
ることができた。これは、保護層が１層の場合には該保
護層にピンホールがあり、このピンホールから可逆感熱
成分が漏れ出し、ヘッドカスとして付着するという問題
があったが、活性線硬化樹脂を含有する保護層を２層以
上設けることで、ピンホールが無くなり、ピンホールか
らの可逆感熱成分の漏れを抑えられ印字によるカスの発
生を防ぐことができたと考えられる。

【００１４】このように可逆感熱記録層及び保護層に活
性線硬化樹脂を用いることにより、繰り返し耐久性が向
上したが、可逆感熱記録層を完全に硬化させない状態
で、活性線硬化樹脂からなる保護層を設けた後、樹脂に
合った活性線を照射して可逆感熱記録層及び保護層を完
全に硬化させることで、より良好な繰り返し耐久性が得
られた。これは、可逆感熱記録層と保護層との接着性が
向上し、繰り返し印字による保護層のはがれが抑えられ
たためと考えられる。

【００１５】本発明に係わる活性線硬化樹脂を完全に硬
化させない状態とは、未硬化の活性線硬化樹脂の残留率
が１０％以上であることを示す。

【００１６】次に、未硬化の活性線硬化樹脂の残留率の
確認方法について説明する。活性線硬化樹脂は硬化する
ことにより有機溶剤に対して不溶化するので、活性線を
照射した後該可逆感熱記録層から、活性線硬化樹脂が溶
解する有機溶剤を用いて硬化していない活性線硬化樹脂
を抽出し、液体クロマトグラフィー等を用いて定量する
ことにより、未硬化の活性線硬化樹脂の残留率が確認で
きる。

【００１７】本発明に係わる活性線硬化樹脂は、場合に
より重合開始剤及び増感剤などを併用し、紫外線及び電
子線などの活性線により重合する樹脂を言い、本発明に
於いては一般に市販されているものが使用でき、これら
にはオリゴマー、モノマー、あるいはホモポリマーの形
態のものがある。具体例としては、以下の樹脂が挙げら
れる。

【００１８】脂肪族、脂環族、芳香族、及び芳香脂肪族
の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ
（メタ）アクリレート、脂肪族、脂環族、芳香族、及び
芳香脂肪族の多価アルコールにアルキレンオキサイドを
付加させた多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリウレ
タンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）
アクリレート、ポリアミドポリ（メタ）アクリレート、
ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステ
ル、（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖または末端に
有するビニル系またはジエン系化合物、単官能（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリロイル化合物、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、エチレン性不飽和結合を有するシアノ化
合物、エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリ
カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、及びアミン塩等のカルボン酸塩、（メタ）アクリル
アミドまたはＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド及び
その多量体、ビニルラクタム及びポリビニルラクタム化
合物、エチレン性不飽和結合を有するポリエーテル及び
そのエステル、エチレン性不飽和結合を有するアルコー
ルのエステル、エチレン性不飽和結合を有するポリアル
コール及びそのエステル、スチレン、ジビニルベンゼン
など１個以上のエチレン性不飽和結合を有する芳香族化
合物、（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖または末端
に有するポリオルガノシロキサン系化合物、エチレン性
不飽和結合を有するシリコーン化合物、また以上記載の
化合物の多量体あるいはオリゴエステル（メタ）アクリ
レート変性物等が挙げられる。

【００１９】これらの活性線硬化型樹脂は単独でも使用
できるし、２種以上混合して使用することもできる。無
溶剤のままで、あるいは溶剤で希釈して使用してもよ
く、エマルジョン状態で使用することもできる。

【００２０】また、保存安定性を向上させるために、本
発明に係わる活性線硬化樹脂と共に重合禁止剤を併用す
ることもできる。重合禁止剤としてはハイドロキノン等
のキノン類、ブチルカテコール等のフェノール類、尿素
類、チオアミド類、アミン類等が挙げられる。

【００２１】本発明に於いて、例えば紫外線照射により
可逆感熱記録層の紫外線硬化樹脂からなるバインダーを
硬化させる場合には、光重合開始剤、重合増感剤等を必
要に応じて使用することが好ましいが、本発明に係わる
染料前駆体及び可逆顕色剤が持つ吸収波長よりも短波長
にのみ吸収を持つ光重合開始剤を使用すると、照射した
紫外線が染料前駆体または可逆顕色剤にも吸収され、光
重合開始剤が効率よく活性化できないため、紫外線硬化
樹脂を効率よく硬化させることができない。

【００２２】例えば、可視光部に吸収波長をほとんど持
たず、２００ｎｍ〜３７０ｎｍに吸収波長を持つ染料前
駆体と可逆顕色剤とを使用した場合には、３７０ｎｍ以
上の波長に吸収波長を持つ光重合開始剤を使用するこ
と、すなわち、染料前駆体及び可逆顕色剤の吸収波長よ
りも長波長側にも吸収を持つ光重合開始剤を使用し、少
なくとも光重合開始剤のみが吸収する波長域の光を照射
することにより、可逆感熱記録層中の紫外線硬化樹脂を
効率よく硬化させることができる。

【００２３】例えば、染料前駆体と可逆顕色剤の吸収波
長が双方共２００ｎｍ〜３７０ｎｍに吸収を持つ場合に
使用する光重合開始剤の具体例としては、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン（最長吸収波長；４４０ｎ
ｍ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン（最長吸収波長；４００ｎｍ）等が挙げられるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２４】また、紫外線照射により可逆感熱記録層の
紫外線硬化樹脂を完全に硬化させない場合や、保護層の
紫外線硬化樹脂を紫外線照射により硬化させる場合に
は、一般に使用される光重合開始剤を使用することがで
きる。

【００２５】本発明に用いられる光重合開始剤としては
ベンゾフェノン類、キサントン類、チオキサントン類、
ベンゾイン類、多環式キノン類、アルコキシフェニルケ
トン類等のカルボニル化合物、クロロスルフォニル及び
クロロメチル多核芳香族化合物類、クロロスルフォニル
及びクロロメチル複素環式化合物類、フルオレノン類等
のハロゲン化合物、二酸化チタン、酸化亜鉛等の光半導
体、金属カルボニル、金属錯体、ウラニル塩等の金属化
合物、メチレンブルー、アクリフラビン、サフラニン等
の光還元性色素、有機硫黄化合物、過酸化物、ハロゲン
化銀等の各種銀塩、アゾ及びジアゾ化合物等が挙げられ
る。

【００２６】これらの具体例としては、ジクロロアセト
フェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、クロロメチルベンゾフェノン、ク
ロロスルフォニルベンゾフェノン、ベンジルジメチルケ
タール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、９，
１０−アントラキノン、２−メチル−９，１０−アント
ラキノン、クロロスルフォニルアントラキノン、クロロ
メチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノ
ン、キサントン、クロロキサントン、チオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、クロロスルフォニル
チオキサントン、クロロメチルキノリン、クロロメチル
ベンゾチアゾール、フルオレン、四臭化炭素等が挙げら
れる。

【００２７】光重合開始剤を併用する場合は、紫外線硬
化型樹脂に対して０．１〜５０％の範囲で用いることが
好ましく、１〜２０％の範囲がより好ましく用いられ
る。

【００２８】また光重合開始剤を使用する際、必要に応
じて水素供与性化合物を組み合わせて使用してもよい。
これらの具体例としては、ジメドン、アセチルアセトン
等のジケトン類、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエチルアミン等のアミン類、ｐ−トルエン
スルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸等のスルフィン酸
及びその塩、チオ尿素類等が挙げられる。

【００２９】本発明の発色型可逆感熱記録材料を、紫外
線により硬化させる場合に用いる紫外線照射装置として
は、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ等があり、オゾン発
生の少ないオゾンレスタイプもある。一般に出力３０ｗ
／ｃｍ以上のランプを複数本平行して使用する。

【００３０】本発明の発色型可逆感熱記録材料を、電子
線により硬化させる場合、電子線照射は、透過力、硬化
力の面から加速電圧が１００〜１０００ＫＶであり、よ
り好ましくは１００〜３００ＫＶの電子線加速器を用
い、ワンパスの吸収線量が０．５〜２０Ｍｒａｄになる
ようにすることが好ましい。加速電圧あるいは電子線照
射量がこの範囲より低いと、電子線の透過力が低すぎて
十分な硬化が行われず、またこの範囲より大きすぎる
と、エネルギー効率が悪化するばかりでなく、樹脂や添
加剤の分解、支持体の強度低下等品質上好ましくない影
響が現れる。

【００３１】本発明に用いる電子線加速器としては、例
えばエレクトロカーテンシステム、スキャンニングタイ
プ、及びダブルスキャニングタイプ等が挙げられるが、
特に特定されるものではない。

【００３２】なお、電子線照射に際しては、酸素濃度が
高いと電子線硬化樹脂の硬化が妨げられるため、窒素、
ヘリウム、及び二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を
行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００
ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で照射することが好まし
い。

【００３３】次に、本発明の発色型可逆感熱記録材料に
用いるその他の材料について説明する。本発明に用いら
れる可逆顕色剤としては電子受容性化合物が好ましく、
例えば、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１
８８２９４号公報、及び国際公開番号ＷＯ９０／１１８
９８号に記載のロイコ染料を発色させる酸性基と消色さ
せる塩基性基とを両方有する顕減色剤や、特開平５−１
２４３６０号公報記載の有機ホスホン酸化合物、α−ヒ
ドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸、及び
炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノ
ール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイ
ルフェノール、没食子酸アルキルエステル等を挙げるこ
とができるが、可逆的な色調変化を生じせしめる顕色剤
であれば特に限定されるものではない。

【００３４】さらに、発色濃度や消色性の点で下記一般
式化１で表されるものが特に好ましく用いられるが、下
記一般式化１の化合物と同様の特性であればこれらの範
囲外の化合物も本発明に用いることができる。なお、式
化１の化合物の合成方法は、本出願人による特開平６−
２１０９５４号公報、特願平５−１６０５４７号、特願
平５−２５６８２５号、特願平５−３１７５５５号、特
願平５−３２８１０１号、及び特願平６−１０３１０号
に記載している。

【００３５】

【化１】

【００３６】（式化１中、ｎは１から３の整数、ｉ、ｊ
及びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、
ｊは１を示す。Ｒ¹及びＲ²は炭素数１から１８の二価の
炭化水素基、Ｒ³は炭素数１から２４の炭化水素基を表
す。Ｘ¹は−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を
表し、 Ｘ²は−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の
基、酸素原子あるいは硫黄原子を表す。）

【００３７】上記式化１で表される化合物中、Ｒ¹及び
Ｒ²は炭素数１から１８の二価の炭化水素基であるが、
基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであって
もよい。Ｘ¹及びＸ²で示される−ＣＯＮＨ−結合を１つ
以上持つ二価の基とは、具体例にはアミド（−ＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレ
タン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルア
ミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ヒドラジド（−ＣＯＮＨＮ
Ｈ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ
−）、オキサミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿
素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、
３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ
Ｏ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｎ
ＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮ
ＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジア
シルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、 １
−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ
₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、
マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基で
ある。

【００３８】一般式化１で表される化合物は電子受容性
化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも
拘わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合
わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電
子受容性化合物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、及び４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこ
のような可逆効果は全くみられない。以下に、一般式化
１で示される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００３９】例えば、式化１中、ｉ＝０，ｊ＝０，ｋ＝
０である化合物としては、４−ヒドロキシヘキサデカン
アニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズア
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オクタ
デシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´−オ
クタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等、

【００４０】式化１中、ｉ＝０，ｊ＝１，ｋ＝０である
化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ〕−Ｎ´−オクタ
デカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−〔３
−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミノ−
１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒドロ
キシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカルバ
ジド等、

【００４１】式化１中、ｉ＝１，ｊ＝１，ｋ＝０である
化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´
−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジ
ド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチ
ル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタ
デシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド
等、

【００４２】式化１中、ｉ＝０，ｊ＝０，ｋ＝１である
化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−３
−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿
素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズ
アニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズ
アニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニ
ル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−
（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒ
ドロキシアセトアニリド等、

【００４３】式化１中、ｉ＝０，ｊ＝１，ｋ＝１である
化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロパノ）
ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウンデカ
ノ）ヒドラジド等、

【００４４】式化１中、ｉ＝１，ｊ＝１，ｋ＝１である
化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル
チオ）プロパノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオプロ
パノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−トリヒ
ドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−（１１−
オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等、が挙げら
れる。

【００４５】これらの可逆顕色剤は１種または２種以上
を混合して使用してもよく、染料前駆体に対する可逆顕
色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０
〜３０００重量％である。

【００４６】本発明に係わる通常無色ないし淡色の電子
供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記
録紙等に用いられる公知の化合物を使用することができ
る。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなど
があるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４７】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（いわゆるクリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２
−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物、

【００４８】４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニ
ル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェ
ニルロイコオーラミン、Ｎ−（２，４，５−トリクロロ
フェニル）ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化
合物、

【００４９】ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミ
ンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００５０】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等のキサンテン系化合物、

【００５１】ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化
合物、

【００５２】３−メチルスピロジナフトピラン、３−エ
チルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロ
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、
３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラ
ン、３−プロピルスピロベンゾピラン等のスピロ系化合
物等が挙げられる。

【００５３】前記通常無色ないし淡色の染料前駆体は１
種または２種以上を併用して使用してもよい。

【００５４】また、本発明に係わる可逆感熱記録層に
は、発色感度及び消色温度を調節するための添加剤とし
て、熱可融性物質を含有させることができる。本発明に
用いる熱可融性物質は、６０℃〜２００℃に融点を有す
るものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃に融点を有す
るものがよい。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキ
シメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシ
ナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導
体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエ
ーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポ
リエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の
炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられ、こ
れらは２種以上併用して添加することもできる。

【００５５】本発明に係わる可逆感熱記録層を設ける支
持体は、透明、半透明、及び不透明のいずれであっても
よく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成
樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガ
ラス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを
目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限
定されるものではない。

【００５６】本発明の発色型可逆感熱記録材料において
は、可逆感熱記録層と支持体の間の層及び／または可逆
感熱記録層が設けられている面または、反対側の面に、
電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料
を含む層を設けてもよい。また、可逆感熱記録層が設け
られている面と反対側の面にカール防止や帯電防止など
を目的としてバックコート層を設けてもよく、さらに粘
着加工などを行ってもよい。また、各層ごとにＵＶイン
キ等による印刷等を行ってもよい。

【００５７】また、可逆感熱記録層は、発色色相の異な
る可逆感熱記録層を積層し、多層構造としてもよい。

【００５８】本発明に係わる可逆感熱記録層及び保護層
には、必要に応じて、ケイソウ土、タルク、カオリン、
焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウ
ム、尿素−ホルマリン樹脂等の無機及び有機顔料、その
他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性
剤、及び蛍光染料等を含有させることもできる。

【００５９】また、耐候性を向上する目的で酸化防止
剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤
の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防
止剤等が挙げられるが特に限定されない。また、紫外線
吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外
線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤が挙げら
れるが特に限定されない。

【００６０】本発明の発色型可逆感熱記録材料におい
て、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急
速に冷却すればよく、記録画像の消色を行うためには加
熱後の冷却速度を遅めればよい。例えば、適当な方法で
加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどし
て急速に冷却したり、サーマルヘッドやレーザー光等を
用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直
ちに冷却するため、発色状態を保持させることができ
る。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、
熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及
びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等から
の輻射熱や熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆
感熱記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源
を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従
って、同じ加熱温度及び／または同じ熱源を用いても、
冷却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を
任意に発現させることができる。

【００６１】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。なお、各実施例における部及び％はいずれも重
量基準である。

【００６２】実施例１ （Ａ）可逆感熱塗液の作製 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部をシクロヘキサン１６０部
と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料前駆体分散液
を得た。次いで可逆顕色剤であるＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素１００部をシクロ
ヘキサン６５０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、
可逆顕色剤分散液を得た。上記２種の分散液を混合した
後、これに染料前駆体及び可逆顕色剤の紫外・可視光領
域の吸収波長よりも長波長側に吸収波長を持つ光重合開
始剤である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（最
長吸収波長；４４０ｎｍ、Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ３６９、
チバガイギー（株）製品）１．４部を混合した、紫外線
硬化樹脂としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−
６０、日本化薬（株）製品）７０部とシクロヘキサン９
０部とを添加してホモジナイザーを用いて乳化分散し、
可逆感熱塗液を作製した。

【００６３】（Ｂ）可逆感熱記録層の形成 （Ａ）で調整した可逆感熱塗液を厚さ１８８μｍのポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗
抹量４ｇ／ｍ²となるように塗抹し、１００℃のオーブ
ンで乾燥してシクロヘキサンを蒸発させた。このシート
に、紫外線硬化装置（ラピッドキュア、ウシオ電機
（株）製品）にて紫外線照射し、未硬化の紫外線硬化樹
脂の残留率が５％以下となるまで硬化し、可逆感熱記録
層を得た。未硬化の紫外線硬化樹脂の残留率は、紫外線
を照射した後該可逆感熱記録層から、キシレンを用いて
未硬化の紫外線硬化樹脂を抽出し、液体クロマトグラフ
ィー等を用いて定量することにより確認した。

【００６４】（Ｃ）保護層の形成 （Ｂ）で得た可逆感熱記録層の上に、濃度５０％の紫外
線硬化樹脂（ＲＣ−９０２０ＨＶ、大日本インキ化学工
業（株）製品）のキシレン溶液を、固形分塗抹量４ｇ／
ｍ²となるように塗抹し、１００℃のオーブンで乾燥し
てキシレンを蒸発させた。このシートに紫外線を照射し
て硬化させ、発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００６５】実施例２ （Ｄ）可逆感熱塗液の作製 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部をシクロヘキサン１６０部
と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料前駆体分散液
を得た。次いで可逆顕色剤であるＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素１００部をシクロ
ヘキサン６５０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、
可逆顕色剤分散液を得た。上記２種の分散液を混合した
後、これに電子線硬化樹脂としてカプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＤＰＣＡ−６０、日本化薬（株）製品）７０部と
シクロヘキサン９０部とを添加してホモジナイザーを用
いて乳化分散し、可逆感熱塗液を作製した。

【００６６】（Ｅ）可逆感熱記録層の形成 （Ｄ）で調整した可逆感熱塗液を厚さ１８８μｍのポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗
抹量４ｇ／ｍ²となるように塗抹し、１００℃のオーブ
ンで乾燥してシクロヘキサンを蒸発させた。このシート
に、電子線照射装置（キュウアトロン、日本ハイボルテ
ージ社製品）にて電子線を照射し、未硬化の電子線硬化
樹脂の残留率が５％以下となるまで硬化し、発色型可逆
感熱記録層を得た。未硬化の電子線硬化樹脂の残留率
は、電子線を照射した後該可逆感熱記録層から、キシレ
ンを用いて未硬化の電子線硬化樹脂を抽出し、液体クロ
マトグラフィー等を用いて定量することにより確認し
た。

【００６７】（Ｆ）保護層の形成 （Ｅ）で得た可逆感熱記録層の上に、濃度５０％の電子
線硬化樹脂（ＲＣ−９０２０ＨＶ、大日本インキ化学工
業（株）製品）のキシレン溶液を、固形分塗抹量４ｇ／
ｍ²となるように塗抹し、１００℃のオーブンで乾燥し
てキシレンを蒸発させた。このシートに電子線を照射し
て硬化させ、発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００６８】実施例３ （Ｇ）保護層に用いる紫外線硬化樹脂溶液の作製 （１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン（Ｉ
ｒｕｇａｃｕｒｅ１８４、チバガイギー（株）製品）１
部と、紫外線硬化樹脂としてカプロラクトン変性ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＣＡ−６０、日本化薬（株）製品）５０部とキシ
レン４９部をよく混合し、濃度５０％の紫外線硬化樹脂
溶液を得た。

【００６９】（Ｈ）保護層１の形成 実施例１（Ｂ）の紫外線硬化樹脂をウレタンアクリレー
ト系紫外線硬化樹脂であるＵＡ−３０６Ｔ（共栄社化学
（株）製品）に変更した以外は実施例１（Ｂ）と同様に
作製した可逆感熱記録層の上に、（Ｇ）で作製した濃度
５０％の紫外線硬化樹脂溶液を、固形分塗抹量２ｇ／ｍ
²となるように塗抹し、１００℃のオーブンで乾燥して
キシレンを蒸発させた。このシートに実施例１で用いた
紫外線硬化装置により紫外線を照射し硬化させ、保護層
１を形成した。

【００７０】（Ｉ）保護層２の形成 （Ｈ）で保護層１を形成した上に、濃度５０％の紫外線
硬化樹脂（ＲＣ−９０２０ＨＶ、大日本インキ化学工業
（株）製品）のキシレン溶液を、固形分塗抹量２ｇ／ｍ
²となるように塗抹し、１００℃のオーブンで乾燥して
キシレンを蒸発させた。このシートに紫外線を照射して
硬化させ、発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００７１】実施例４ 実施例３（Ｈ）と同様にして保護層１を形成した後、濃
度５０％の電子線硬化樹脂（ＲＣ−９０２０ＨＶ、大日
本インキ化学工業（株）製品）のキシレン溶液を、保護
層１の上に固形分塗抹量２ｇ／ｍ²となるように塗抹
し、１００℃のオーブンで乾燥してキシレンを蒸発させ
た。このシートに実施例２で用いた電子線照射装置によ
り電子線を照射し硬化させ、発色型可逆感熱記録材料を
得た。

【００７２】実施例５ （Ｊ）保護層１の形成 実施例２（Ｅ）で作製した発色型可逆感熱記録層の上
に、濃度５０％の電子線硬化樹脂（ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ
ＰＣＡ−６０、日本化薬（株）製品）のキシレン溶液
を、固形分塗抹量２ｇ／ｍ²となるように塗抹し、１０
０℃のオーブンで乾燥してキシレンを蒸発させた。この
シートに実施例２で用いた電子線照射装置により電子線
を照射し硬化させ、保護層１を形成した。

【００７３】（Ｋ）保護層２の形成 （Ｊ）で保護層１を形成した上に、濃度５０％の電子線
硬化樹脂（ＲＣ−９０２０ＨＶ、大日本インキ化学工業
（株）製品）のキシレン溶液を、固形分塗抹量２ｇ／ｍ
²となるように塗抹し、１００℃のオーブンで乾燥して
キシレンを蒸発させた。このシートに実施例２で用いた
電子線照射装置により電子線を照射し硬化させ、発色型
可逆感熱記録材料を得た。

【００７４】実施例６ 実施例５と同様にして保護層１を形成した後、濃度５０
％の紫外線硬化樹脂（ＲＣ−９０２０ＨＶ、大日本イン
キ化学工業（株）製品）のキシレン溶液を、固形分塗抹
量２ｇ／ｍ²となるように塗抹し、１００℃のオーブン
で乾燥してキシレンを蒸発させた。このシートに実施例
１で用いた紫外線照射装置により紫外線を照射し硬化さ
せ、発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００７５】実施例７ （Ｌ）可逆感熱記録層の形成 実施例２（Ｄ）で調製した可逆感熱塗液を厚さ１８８μ
ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、
固形分塗抹量４ｇ／ｍ²となるように塗抹し、１００℃
のオーブンで乾燥してシクロヘキサンを蒸発させた。こ
のシートに電子線を照射し、未硬化の電子線硬化樹脂の
残留率が１５％となるまで硬化し、可逆感熱記録層を得
た。未硬化の電子線硬化樹脂の残留率は、電子線を照射
した後該可逆感熱記録層から、キシレンを用いて未硬化
の電子線硬化樹脂を抽出し、液体クロマトグラフィー等
を用いて定量することにより確認した。

【００７６】（Ｍ）保護層の形成 （Ｌ）で作製した可逆感熱記録層の上に、実施例２
（Ｆ）と同様にして保護層を形成し、発色型可逆感熱記
録材料を得た。

【００７７】実施例８ （Ｎ）発色型可逆感熱記録層の形成 実施例１（Ａ）で調製した可逆感熱塗液を厚さ１８８μ
ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、
固形分塗抹量４ｇ／ｍ²となるように塗抹し、１００℃
のオーブンで乾燥してシクロヘキサンを蒸発させた。こ
のシートに実施例１で用いた紫外線硬化装置により紫外
線を照射し、未硬化の紫外線硬化樹脂の残留率が１５％
となるまで硬化し、発色型可逆感熱記録層を得た。未硬
化の紫外線硬化樹脂の残留率は、紫外線を照射した後該
可逆感熱記録層から、キシレンを用いて未硬化の紫外線
硬化樹脂を抽出し、液体クロマトグラフィー等を用いて
定量することにより確認した。

【００７８】（Ｏ）保護層の形成 実施例３（Ｈ）及び（Ｉ）と同様にして保護層１及び２
を形成し、発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００７９】実施例９ 実施例１（Ａ）において光重合開始剤を、染料前駆体及
び可逆顕色剤の紫外・可視光領域の吸収波長と同領域に
吸収波長を持つ光重合開始剤である（１−ヒドロキシシ
クロヘキシル）フェニルケトン（Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ１
８４、チバガイギー（株）製品）に変更した以外は、実
施例１と同様にして発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００８０】比較例１ （Ａ２）可逆感熱塗液の調製 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部を濃度２．５％のポリビニ
ルアルコール水溶液９０部と共に、ボールミルで２４時
間粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いで、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素１０
０部を濃度２．５％のポリビニルアルコール水溶液４０
０部と共に、ボールミルで２４時間粉砕し、可逆顕色剤
分散液を得た。上記２種の分散液を混合した後、１０％
ポリビニルアルコール水溶液２００部及び水４００部を
添加してよく混合し、可逆感熱塗液を得た。

【００８１】（Ｂ２）発色型可逆感熱記録層の形成 （Ａ２）で調製した可逆感熱塗液を厚さ１８８μｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分
塗抹量４ｇ／ｍ²となるように塗抹し、可逆感熱記録層
を形成した。

【００８２】（Ｃ２）保護層塗液の作製 顔料である水酸化アルミニウム（ハイジライト４２、昭
和電工（株）製品）２５部と２．５％のポリビニルアル
コール水溶液１０部に水を加えてホモジナイザーを用い
てよく混合し、３０％の顔料分散液を得た。この顔料分
散液１７部と１０％のポリビニルアルコール水溶液１０
０部と水８３部とをよく混合し、保護層塗液を得た。

【００８３】（Ｄ２） （Ｂ２）で作製した逆感熱記録層の上に、（Ｃ２）で調
整した保護塗液を固形分塗抹量４ｇ／ｍ²となるように
塗抹し、保護層を形成し、発色型可逆感熱記録材料を得
た。

【００８４】比較例２ （Ｅ２）保護層の形成 （Ｂ２）で形成した可逆感熱記録層の上に、濃度５０％
の紫外線硬化樹脂（ＲＣ−９０２０ＨＶ 大日本インキ
化学工業（株）製品）のキシレン溶液を、第１層の上か
ら固形分塗抹量４ｇ／ｍ²となるように塗抹し、１００
℃のオーブンで乾燥してキシレンを蒸発させた。このシ
ートに実施例１で用いた紫外線照射装置により紫外線を
照射し、紫外線硬化樹脂を硬化させて保護層を形成し、
発色型可逆感熱記録材料を得た。

【００８５】試験１（印字・消去の繰り返し性） 実施例１〜９及び比較例１〜２で得た発色型可逆感熱記
録材料を、京セラ製印字ヘッド（ＫＪＴ−２５６−８Ｍ
ＧＦ１）付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機
（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印
加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の
濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定し
た。次に、印字部を熱スタンプを用いて１２０℃で１秒
間加熱して消去した。消去部の濃度を同様にして濃度を
測定した。さらに同じ部分に印字・消去を繰り返し、そ
れぞれ濃度を測定した。１、１００、５００回目の印字
部、消去部の濃度を表１に示した。

【００８６】試験２（５００回印字・消去を繰り返した
発色型可逆感熱記録材料の観察） 試験１で５００回印字・消去を繰り返した発色型可逆感
熱記録材料の表面状態及びヘッドカスを目視により観察
した。結果を表２に示した。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】表１より、比較例１及び比較例２では、繰
り返し印字・消去１００回目では発色濃度が１回目のと
あまり変わらなかったものの、繰り返し印字・消去５０
０回目には発色濃度が１回目の半分以下に落ち込み、充
分な印字・消去の繰り返し耐久性が得られなかった。こ
れに反し、実施例１から９のように可逆感熱記録層及び
保護層の両層に紫外線硬化樹脂や電子線硬化樹脂である
活性線硬化樹脂を含有させることにより、繰り返し印字
・消去１００回はもちろん、繰り返し印字・消去を５０
０回繰り返しても、１回目の発色濃度とほぼ同じ程度の
発色濃度が得られ、同様に消去濃度の上昇もみられなか
った。

【００９０】また、表２より、比較例１及び比較例２で
は、５００回印字・消去を繰り返した発色型可逆感熱記
録材料の表面状態を観察したところ、感熱層のはがれや
保護層のはがれか観察された。さらに、５００回印字・
消去を繰り返した印字ヘッドには、可逆感熱成分や繰り
返し印字・消去によりはがれた保護層成分が付着してお
り、実用に耐えられる状態ではなかった。

【００９１】これに反し、実施例１、実施例３、実施例
４、及び実施例８のように、可逆感熱層に紫外線硬化樹
脂を含有させ、光重合開始剤として染料前駆体及び可逆
顕色剤の紫外・可視光領域の吸収波長よりも長波長側に
吸収波長を持つ光重合開始剤を用いて紫外線照射により
紫外線硬化樹脂を硬化させた場合や、実施例２、実施例
５、実施例６、及び実施例７のように、可逆感熱層に紫
外線硬化樹脂を含有させ電子線照射により電子線硬化樹
脂を硬化させた場合には、５００回印字・消去を繰り返
した発色型可逆感熱記録材料の感熱層のはがれは観察さ
れなかった。

【００９２】また、実施例９のように可逆感熱層に紫外
線硬化樹脂を含有させ、光重合開始剤として染料前駆体
及び可逆顕色剤の紫外・可視光領域の吸収波長と同じ領
域に吸収波長を持つ光重合開始剤を用いて紫外線照射に
より紫外線硬化樹脂を硬化させた場合には、５００回印
字・消去を繰り返した発色型可逆感熱記録材料の感熱層
のはがれが少し観察されたが、実用には問題ない程度の
ものであった。

【００９３】さらに、実施例７及び実施例８のように、
可逆感熱記録層に含有する活性線硬化樹脂を未硬化の活
性線硬化樹脂の残留率が１０％以上となるよう硬化させ
た場合、５００回印字・消去を繰り返した発色型可逆感
熱記録材料の保護層のはがれは観察されなかった。実施
例１から６のように、可逆感熱記録層に含有する活性線
硬化樹脂を完全に硬化させた場合には、発色型可逆感熱
記録材料の保護層のはがれが少し観察されたが、実用に
は問題ない程度のものであった。

【００９４】一方、５００回印字・消去を繰り返した後
の印字ヘッドへのカス付着は、実施例３、実施例４、実
施例５、実施例６、及び実施例８のように、保護層を２
層以上設けた場合は観測されなかった。実施例１、実施
例２、実施例７、及び実施例９のように、保護層を１層
設けた場合には、印字ヘッドのカス付着が少し観察され
たが、実用には問題ない程度であった。

【００９５】

【発明の効果】以上ように、本発明の構成を有する発色
型可逆感熱記録材料または本発明の製造方法により作製
された発色型可逆感熱記録材料は、多数回印字・消去を
繰り返しても印字濃度の低下や消去濃度の上昇はみられ
ず、また、多数回印字・消去を繰り返しても感熱層や保
護層のはがれもなく、印字ヘッドへのカス付着が飛躍的
に改良された。すなわち、印字・消去の繰り返し耐久性
が良好な発色型可逆感熱記録材料を得ることができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、通常無色ないし淡色の電子
   供与性染料前駆体と、該染料前駆体に可逆的な色調変化
   を生じせしめる可逆顕色剤とを少なくとも含有する可逆
   感熱記録層及び保護層が積層されている発色型可逆感熱
   記録材料において、該可逆感熱記録層及び該保護層の両
   層が、活性線硬化樹脂を含有することを特徴とする発色
   型可逆感熱記録材料。
2. 【請求項２】 活性線硬化樹脂を含有する可逆感熱記録
   層の上層に、活性線硬化樹脂を含有する保護層を２層以
   上設けることを特徴とする発色型可逆感熱記録材料の製
   造方法。
3. 【請求項３】 可逆感熱記録層中の活性線硬化樹脂を完
   全に硬化させない状態で、活性線硬化樹脂を含有する保
   護層を設けた後、活性線を照射することにより、可逆感
   熱記録層及び保護層中の活性線硬化樹脂を完全に硬化さ
   せることを特徴とする発色型可逆感熱記録材料の製造方
   法。
4. 【請求項４】 支持体上に通常無色ないし淡色の電子供
   与性染料前駆体と、該染料前駆体に可逆的な色調変化を
   生じせしめる可逆顕色剤、及び紫外線硬化樹脂と光重合
   開始剤を主として含有する発色型可逆感熱記録材料にお
   いて、該光重合開始剤の吸収波長が、該染料前駆体及び
   可逆顕色剤の吸収波長よりも少なくとも長波長に吸収を
   有することを特徴とする発色型可逆感熱記録材料。