JPS63221084A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、感熱発色層と下塗り層ｔ−有する感熱記録材料に
関する。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば発色剤と顕色剤を使用した感パ熱記録材料は
、特公昭＋１１−／≠０３２号、特公昭≠３−≠ｉｔｏ
号等に開示されている。また、ジアゾ化合物を使用した
感熱記録材料は特開昭！？−／りｏｔｒｔ号等に開示さ
れている。近年、これらの感熱記録システムはファクシ
ミリ、プリンター、ラベル等多分野に応用されニーズが
拡大している。それに伴い、従来あまり要求されていな
かった特性が感熱記録に要求されるようＫなってきた。

そのひとつに印字ドツトの再現性がある。

一般に感熱記録紙は、サーマルヘッドと呼ばれる１００
μｍｘコ００μｍ程度の微小発熱体により加熱すること
によシ印字金行うが、このとき微小発熱体の形状を忠実
に発色体として再現できることが、高印字品質を得るた
めに重要であることがわかってきた。これ全印字ドツト
再現性という。

（発明の目的） 本発明の目的はドツト再現性が良い高印字品質の感熱記
録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、顔料およびバインダーを主成分とする
下塗り層を支持体上に設け、該下塗り層上に感熱発色層
を設けた感熱記録材料（おいて、該下塗９層中に融点ｔ
ｏ”ｃ以上のアリールエーテル誘導体を含有することを
特徴とする感熱記録材料によって達成された。下塗り層
にワックスまたはワックス状物を下塗り層構成成分の１
０〜ぶＱｔｔ％添加する例は知られているが、本発明者
らは熱可融性物質として融点が４０６０以上のアリール
エーテル誘導体を使用することにより特異的にドツト再
現性の良い感熱記録材料が得られることを見出した。

本発明の下塗り層に使用さｎるアリールエーテル誘導体
は下記一般式（１）、（Ｉｔ）で表わされるものが好ま
しい。

Ａｒ−０−几、　　　　　　　　　（Ｉ）式中、Ａｒ１
ｊ１．アリール基を、ＲＩＦｉ置換されていてもよいア
ルキル基またはアリール基金、Ｒ２は２価の基を、Ａ％
Ｂは酸素原子、イオウ原子、！の整数を表わす）を、Ｘ
、　Ｙ％Ｚ、　Ｘ／、Ｙ／、Ｚ／は同一でも異なってい
ても良く、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アルキルオ
キシカルボニル基、アリール基、アシル基を示す。また
ＸとＹ％　Ｘ／とＹ／は結合して環を形成してもよい。

同、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、
アシルアミノ基、アミノカルボニル基′！九はシアノ基
等の置換基を１つ以上有していてもよく、またアリール
基はフェニル基、ナフチル基、または複素芳香環基を表
し、これらはアルキル基、アルコキク基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバ
モイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換
オキシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、チオア
ルコキシ基、アリールスルホニル基、またはフェニル基
等の置換基ｔｖしていてもよい。

上式中Ａｒで表わされる置換基のうち、フェニル基、ナ
フチル基が好ましり、特に無置換ならびにアルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェ
ニル基またはアシルオキシ基テ置換されたフェニル基お
よびナフチル基が好ましい。Ｒ工で表わされる置換基の
うち炭素原子数／〜１２のアルキル基ならびに炭素原子
数ｔ−コＯのアリール基が好ましく、特に無置換および
アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはアリール
基で置換されたアルキル基が好ましい。Ｒ＋２で表わさ
れる基のうちアルキレフ基、エーテル結合を持つアルキ
レフ基、カルボニル基金持つアルキレフ基、ハロゲン原
子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレフ基
が好ましく、籍にアルキレン基、エーテル結合ヲ持つア
ルキレフ基カ好ましい。Ａ、　　Ｂは同時に酸素原子ま
たはイオウ原子および人が酸素原子を表わし、Ｂがイオ
ウ原子ま九は一〇〇−１″表わす場合が好ましい。Ｘ、
ＹＳＺ、　Ｘ／、Ｙ／、ｚ’　ｒ表わされるｔｉｔ換ｉ
のうち、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、ハロゲン原子シよびアシル基が好ましい。ま
＋ＸとＹ％Ｘ′とＹ′が連結してす７タレン環を形成す
る場合も好ましい。

具体的には、β−フェネチル−ｐ−ビフェニルエーテル
、β−ナフチルベンジルエーテル、ビス（β−ｐ−メト
キシフェノキシエチル）エーテル、フェノキシ酢酸−μ
ｍクロロフェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−クロ
ロベンジル）エーテル、β−ナフトール（ｐ−メチルベ
ンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、’
　＃　”””　’タンジオールービスーｐ−メチルフェ
ニルエーテル、ｌ−β−ナフチルオキシ−λ−フェノキ
シプロパン、７１μｍブタンジオール−ｐ−イソプロピ
ルフェニルエーテル、／、ａ−７’タンジオール−ｐ−
ｔ　−−Ａ−りｆルフェニルエーテル、コーフエノキシ
ー／−ｐ−トリル−オキシ−エタン、／−フェノΦシー
コー（４Ｌ−エチルフェノキシ）エタン、ｌ−７二ノキ
シーλ−（≠−クロロフェノキシ）エタン、１１μｍブ
タンジオールジフェニルエーテル、（≠、４ｃ′−メト
キシフェニルデオ）エタン、／、Ｊ−ビス−ｍ−）リル
オキシエタン、／。

λ−ジフエノキシエタ７、／、ｊ−ビス（コーβ−ナフ
チルオキシエトキシ）−３−テアヘプタン、ゝビス（λ
−β−ナフチルオキシエチル）カーＮネート等が挙げら
れる。

これらの添加量は、下塗り層の顔料に対し、１重量パー
セント以上２０重量パーセント以下、特にｌＯｔ量ノー
セント以下が好ましい。不思議なことに、／重量／１−
セント未満の領域ではこのような効果は見られず１．２
０を量ノーセ／トヲ越えると印字感度が低下する。

本発明の下塗りＩＩＫ使用できる顔料としては、一般の
有機あるいは無機の顔料が全て使用できるが、特にＪＩ
Ｓ−Ｋｊｌｏ／で規定する吸油度が４Ａ　Ｏｃｃ／　／
　００　９以上であるものが好ましく、具体的には炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、メルク、酸化
亜鉛、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、
非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン
樹脂粉末等が挙げられる。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水浴性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
７種もしくはλ種以上１会して使用しても良い。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルホ中ジ
メチルセルロース、とドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ／、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的でアリ、スチレ／
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−シタジエン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００％、好ま
しくは３〜！Ｏ％である。下塗り層にはさらにワックス
、消色防止剤、界面活性剤等を添加しても良い。

本発明の感熱発色層に使用する発色剤はトリフェニルメ
タンフタリド化＆物、フルオラン系化合物、フェッチア
ジ／系化合物、インドリルフタリド未化付物、ロイコオ
ーラミン系化合物、ローダミンラクメム系化せ物、トリ
フェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合向
があげられこれらは混合して用いてもよい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第コＪ、０
２弘号、米国特許明細書筒Ｊ、ＺＩＰ／。

１１１号、同第３．弘５Ｆ／、／／２号、同第３゜＋Ｌ
り／、１１１号および同第３．！０り、　１７４４号、
フルオラン類の具体例は米国特許明細書筒３゜３２ｇ　
、　／　０．７号、同第Ｊ、ｔコア、７Ｆ７号、同第Ｊ
、４４Ａ／　、０／／号、同第３．４Ａｔ２．１λｒ号
および同第Ｊ、４１／、３ＰＯ号、米国特許明細書筒３
，２２０，１１０号、米国特許明細ｉＦｇＪ、Ｐｊり、
３７７号、スピロピラン類の具体例は米国特許明細書筒
３．り７／　、ｒｏｔ号、ピリジン系およびピラジン系
呈色化合＊ＭＦｉ米国特許明細書第３，７７！、’！−
２４Ａ号および同第３゜ｒｊ３．ｒｔり号、米国特許明
細書筒≠、２≠乙。

３７２号、フルオレ／系化合物については特願昭ｔ／−
λ≠ｏｙｒり号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−＋−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメテルアは
ノフェニル）フタリド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）　−、？　−（／、２−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、Ｊ−（＜ｚ−ジエチルアミノ−λ−
エトキシフェニル）−Ｊ−（／−エチルーコーメテルイ
ンドール−３−イル）フタリド等があり、ジフェニルメ
タン系化合物としては、≠ｊμ′−ビスージメチルアミ
ノベンズヒドリ／ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ａイコオーラミンＮ−２，４Ｌ、ｊ−トリクＯＣＲフ
ェニルロイコオーラミン等があり、 キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、−
一（ジベンジルアミノ）フルオラン、コーフェニルアミ
ノーｔ−ジエチルアミノ−フルオラン、コー（０−りａ
ロアニリノ）−ぶ−ジメチルアミノフルオラン、Ｊ−（
Ｊ、４Ａ−ジクロルアニリノンーｔ−ジェテルア之ノフ
ルオラン、コーアニリノー３−メチル−ぶ一ピペリジノ
フルオラン、コーフェニルー４−ジエチルアミノフルオ
ラン、３．ｂ−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン等
があり、 テアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメテレ／ブルー等があり
、 スピロピラン系化合物としては％Ｊ−メチルースピロー
ジナフトピラン、Ｊ−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、Ｊ、ｊ’−シクロロースピロージナフトピラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（ｊ−メトキシ−ベンツ）−スピロピラン、３−グロ
ピルースピロージベンゾピラン等がある。これらは単独
もしくは混合して用いられる。

中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレットラクトン、ｊ−（４Ｃ−ジアルキルアｉノ
ーコーアルコキシフェニル）　−Ｊ　−（／−アルキル
ーコーメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
μｍシアル中ルアミノーコーアルコキシフェニル）−Ｊ
−（／−アルキルーコーメテルインドール−３−イル）
４Ｌ−アザフタリド等）、及びキサンチン系化合物（例
えば３゜１−ビスジアリールアミノフルオラン、コー置
換アミノ−を一置換アミノフルオラン等）の発色剤はカ
ブリが少なく、高い発色濃度を与えるものが多く好まし
い。さらに好ましいものとして下記一般式（Ｉｎ）で示
されるキサンチン系化合物があげられる。

前記一般式（Ｉ［ｌ）において、Ｒ８およびＢ２で表さ
れる基は、炭素原子数／Ｎ１０のアルキル基が好ましく
、直鎖であっても、分枝していても、環を形成していて
もよく、更に置換基を有していてもよい。ま九、相互に
結合して！負ないし７員のへテロ原子を含む環を形成し
ていてもよい。

Ｒ３はアリール基を表し、炭素原子数４〜コＯのアリー
ル基が好ましく、フェニル基及び置換基金有するフェニ
ル基が時に好ましい。フェニル基の置換基としては、炭
素数／−１０のアル中ル基嘉好ましい。

Ｘは水素原子、炭素原子数／−１０のアルキル基、アル
コ中シ基、フェニル基ま九は、ハロゲン原子が好ましい
。

これらの発色剤の例として下記の化合物がめげられるが
これらに限定されるものではない。

λ−アニリノー３−メチルーｔ−ジメチルアミノフルオ
″ｙノ、２−アニリノ−３−メチル−６−へ−メチルー
Ｎ−エチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチ
ル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノ
フルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−ｊ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３
−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘギシルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−ジニチル
アミノフルオラ／、コーアニリノー３−りＩ２ｏ　−４
−ジメチルアミノフルオラン、−−アニリノ−３−メチ
ル−ぶ−Ｎ−エテルーＮ−インアミルアζノフルオラン
、ノーアニリノ−３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−イ
ンアミルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−クロロ
ー１−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
りｅ！クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−二チルアミノフルオラ
／、λ−アニリノー３−クロロー４−Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｆｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、コーアニリノ
ー３−クロロ−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー３−クロロ−４−Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、コーアニリノ
ー３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフ
ルオラン、−一アニリノー３−りａロー４−Ｎ−エチル
ーヘーベンチルアミノフルオラ７％’−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−メチル−ｔ−ジメチルアミノフルオラン
、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、’−（１’−メチルアニリノ）
−３−メチル−Ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−エテルアミノフル
オラン％’（Ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−ぶ−
Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラ
／、コー（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−ぶ−Ｎ
−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、コー（ｐ−
メチルアニリノ）−３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアきノフルオラン、コー（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−メチル−４−Ｎ−ニブル−Ｎ−ペンチル
アミノフルオラン、コー（ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−ぶ−ジメチルアミノフルオラン、コー（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−クロロ−１−ジエチルアミノフル
オラン、コー（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−４
−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、コー（ｐ
−メチルアニリノ）−３−クロロ−を−Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、コー（ｐ−
メチルアニリノ）−３−クロロ−ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロへ中シルアミノフルオラン％Ｊ−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−りａローＪ−Ｎ−メチル−Ｎ−はンチル
アミノフルオラン、コー（ｐ−メチルアニリノ）　−Ｊ
　−クロロ−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−メチル−
Ｎ−７リルメテルアミノフルオラ／、２−アニリノ−３
−エチル−１−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフ
ルオラン、コ、２−ビス〔ぴ−（Ａ／−（Ｎ−エテル−
Ｎ−インアミルアミノ）−３′−メチルスピロ（フタリ
ド−３，りＩ−キサンチン）、２／−イルアミノ１フエ
ニル〕プロパン等があり、これらは単独で使用してもさ
しつかえないが、色調調整及び発色画像の退色防止のた
めにλ種以上混合して使用してもよい。

本発明の感熱発色層に使用する顕色剤のうち下記一般式
（ｆＶ）〜（Ｖｌ）で表わされるものが好ましい。

上記一般式（ＩＶ）中、几□および几２は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アリールスルホニル基、アルコギシカル
メニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｎ置換カルバ
モイル基ま九はハロゲン原子を、Ｒ３は、水素原子また
は下記一般式（■）で表わされる基を表わす。

上記（■）式中、Ｒ□およびＲ２は前記一般式ＣＰｉ）
におけるＲ□とＢ２と同じものを表わし、Ｒ１４は炭素
原子数７〜／コの２価の基または、ＳＯ，を表わす。

上記一般式Ｃ■）で表わされる化合物のうちＲ３＝ｇＨ
で、Ｂ□およびＲ２が水素原子又はアルコ命シカルメエ
ル基の場合と、凡、が一般式（■）で表わされる基でＲ
４が炭素原子数ｌ〜／コのアルキレン基、炭素原子数Ｊ
〜７のシクロアルキレン基、炭素原子数ｒ〜／コのアラ
ル中しン基−ＣＯ−およびＳ０２の場合が好ましい。

なお上記一般式においてアルキル基は飽和または不飽和
のアルキル基またはシクロアルキル基を表わし、これら
はアリール基、アルコキシ基、アリールオ午シ基、ハロ
ゲン原子、またはシアノ基等の置換基ｔ−有していても
よい。一部を例示すれハ、グーフェニルフェノール、ビ
スフェノールスルホン、ｐ−フェニルスルホニルフェノ
ール、ｐ−）　ＩＪルスルホニルフェノール、ビス（３
−ビニル−μｍヒドロキシフェニル）スルホン、コ、コ
ー？”ス（ｊ−ビニル−グーヒドロキシフェニル）プロ
ノン、ビス−３−アリル−≠−ヒトｏ中ジフェニルスル
ホン、ヘキシルーダ−ヒドロキシベンゾエート、２．２
’−ジヒドロキシビフェニール、コ、２−ビス（μｍヒ
ドロキシフェニル）プロノン、≠、参′−イソビリデン
ビス（−一メチルフェノール）、’ｔ’−ビスー（Ｊ−
クロａ−グーヒドロキシフェニル）シクロへ中サン、Ｉ
、／−ビス（Ｊ−クロロ−参−ヒドロキシフェニル）−
コーエテルブタン、μ、弘′−セカンダリ−イソオクチ
リデンジフェノール、仏、≠’　−５ｅｃ−ブデリデ／
ジフェノール、μ−ｐ−メチルフェニルフェノール、仏
、μ′−イソペンチリデンジフェノール、μ、μ′−メ
チルシクロへ午シリデンジフェノール、μ、μＩ−ジヒ
ドａキシジフェニルサルファイド、ｌ１μｍビス−（μ
′−ヒドロキシクミル）ベンゼ／、ビス（３−アリル−
グーヒドロキシフェニル）スルホン、ｌ、３−ビス（４
ｃ／−ヒドロキシクミル）ベンゼン、≠、４Ａ′−チオ
ビス（Ａ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
、Ｊｐｐ−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒトミ
キノンモノベンジルエーテル、≠−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、λ、４ｃｍジヒドロキシベンゾフェノン、ポリ
ビニルベンジルオキシカルミニルフェノール、コ、４Ａ
、４Ａ’−）ジヒドロ中ジベンゾフェノン、λ、２′、
≠、μ′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、グーヒド
ロキシフタル酸ジメチル、≠−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、！、４ｔ、ｌ−）リヒドロキシジフェニルスルホン
、／、！−ビスーｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、／
、ぶ−ビス−ｐ−ヒトミキシフェノキシヘキサン、≠−
ヒドロキシ安息香酸トリル、≠−ヒトａキシ安息香酸α
−フェニルベンジルエステル、≠−ヒトａキシ安息香酸
フェニルプロピル、μｍヒドロキシ安息香陵フェネチル
、ダーヒドロキ’ｉ安息香ｅ−ｐ−クロロベンジル、≠
−ヒドロΦシ安息ａ酸−ｐ−メトキシベンジル、μｍヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステル、≠−ヒドロキ’／
　安息香Ｈ−ｍ−りｃ１ｅ＋ベンジルエステル、ヒーヒ
ドロキシ安息香酸β−７エネテルエステル、≠−ヒドロ
キシーλ′、参Ｉ−ジメチルジフェニルスルホン、β−
フェネチルオルセリネート、シンナミルオリセリネート
、オルセリン酸−〇−クロロフェノキシエチルエステル
、０−エチルフェノキシエチルオルセリネート、ｏ−エ
チルフエノキシエテルオルセｌＪ＄−）、ｍ−フェニル
フェノキシエチルオルセリネート、コ、タージヒドロキ
シ安息香酸−β−Ｊ’−ｔ−ｆチルーダ′−ヒドロキシ
フェノキシエテルエステル、／−ｔ−メチル−≠−ｐ−
ヒドロ中シフェニルスルホニルオキシベンゼ／、μ−Ｎ
−ベンジルスルファモイルフェノール、λ、ダージヒド
ロキ７安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、コツ４
Ｌ−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノ中ジエチルエス
テル、コ、≠−ジヒドロキシ−ぶ一メチル安息香酸ベン
ジルエステル、ビスー仏−ヒドロキシフェニル酢酸メチ
ル、等があげられる。

上式中Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ中シ基、
アシル基、アリール基またはアルキル基を、Ｘはアルキ
ル基、アルコキシ基またはハロゲン原子ＩＭはｎ価の金
属原子を表わし、ｎは／〜３の整数を表わす。

なお、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基また
はシクロアルキル基を表わし、これらはアリール基、ア
ルコキシ基、了り−ルオキシ基、ハロゲン原子、アシル
アミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換
基を有していてもよく、またアリール基は、フェニル基
、ナフチル基または複素芳香環基金表わし、これらは、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置
換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルメ
ニル基、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、
アリールスルホニル基またはフェニル基等の置換基勿育
していてもよい。

上式中孔で表わされる置換基のうち水素原子、フェニル
基および炭素原子数ｌＮココのアルキル基が好ましく、
Ｘで表わされる置換基のうち、炭素原子数１−２２のア
ルキル基、炭素原子数／〜−２０のアルコキシ基、塩素
原子および弗素原子が好ましく、Ｍで表わされる金属原
子のうち、亜鉛、アルミニウム、マグネジタム、および
カルシウムが好ましい。

Ｘで表わされるアルキル基およびアルコキシ基の置換基
のうち、炭素原子数ｔ〜／コのアリール基、炭素原子数
６〜ｌぶのアリールオキシ基、炭素原子数ｌ〜／コのア
ルコキシ基、ハロゲン原子、またはアルコキシカルボニ
ル基が好ましい。

本発明に係るサリチル酸誘導体は、非水溶性の観点から
総炭素原子数１４以上の化合物が好ましく、特に７６以
上が好ましい。これらは金属塩の形で用いてもよいし、
分散液中にたとえば酸化亜鉛を共存させて、分散液中で
塩形成、吸着ないし複分解を生ぜしめてこれを用いるこ
ともできる。

次に、具体例を示す。

グーペンタデシルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸
、３−シクロヘキシルサリチル酸、３゜！−ジーｔ−ブ
チルサリチル酸、３．Ｊ−ジ−ドデシルサリチル酸、３
−メチル−３−べ／ジルサリチル酸、Ｊ−フェニル−！
−（α、α−ジメチルベンジル〕サリチル酸、３．ｊ−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．ｊ−ジ−ｔ
−オクチルサリチル酸、！−テトラデシルサリチル酸、
！−へ中サブシルサリチル酸、！−オクタデシルｔすｆ
ｋＲｌＪ−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エ
チルサリチル酸、≠−ドデシルオキシサリチル酸、μｍ
テトラデシルオΦシサリテル酸、μｍヘキサデシルオキ
シサリチル酸、≠−β−７二ノキシエト命シサリチル酸
、仏−β−ｐ　−トリルオキシエトキシサリチル酸、μ
ｍβ−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、亭−
β−ｐ−メトキシフェノ中ジェトキシサリチル酸、参−
β−ｐ−エトキシフエノキシエトキシサリテル酸、弘−
β−ｍ−）リルオ争ジェトキシサリチル酸、≠−β−０
−トリルオキシエトキシサリチル酸、μｍ（ｒ−フェノ
キシオクチルオキシ）サリチル酸等。

ＲＲ 上式中、几は、水素原子、アリール基、アルキル基また
はハロゲン原子を、Ｘは、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子を、Ｍは
２価の金属を表わし、ｎｔｊ：０、／またはコを表わす
。

具体例としては、ビス（λ−ヒドロキシー！−ブチルフ
ェニル）スルホン、ビス（コーヒドロキシー！−フェニ
ルフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−！−オ
クチルフェニル）スルホン、ビス（−一ヒドロキシー！
−クロａフェニル）スルホン、ビス（２−ヒトａキシ−
３−クロロ−！−フテルフェニル）スルホンなどの亜鉛
、ニッケル、マグネシウム塩等がめげられる。

（几）　２　Ｚ　ｎ　（Ａ　）　２　　　　　　　　（
■）上式中、几はへテロ原子を介して亜鉛イオンと結合
して錯体全形成している単座又は多座の無色有機配位子
を、ＡはＳＣＮ、α又は原子吸引性基ｔ″有する安息香
酸アニオンヲ表わす。

Ｂで表わされる無色有機配位子のうち、ピリジン、イミ
ダゾール、キノリ／、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダ
ゾールま九はアンチピリン配位子が好ましく、これらは
アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ミノ基、ホルミル基、ヒトｒ：１ｄＰシル基、ビニル基
等で置換されてもよい。

具体例としては、ロダン亜鉛のイミダゾール錯体、コー
フェニルイミダゾール錯体、ピコリン錯体、ピリジ／錯
体、コーベンジルイミダゾール錯体、べ／シイミダゾー
ル錯体、−９３−ジメチル−ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リン−！−オ／錯体、／−フェニル−２−メチル−３−
ベンジル−３−ピラゾリン−！−オン錯体、／−フェニ
ルーコーメテルーＪ−（，２−エチルへ中シル）−３−
ピラゾリン−！−オン錯体、７−フェニル−コータチル
−３−インプロピル−３−ピ２ゾリンー！−オン錯体、
ｌ−フェニルーコ、Ｊ−ジベ７ジルーピラゾリンー！−
オン錯体、／−フェニル−コーベンジルー３−メチルー
ピラゾリン−！−オン錯体等がめげられる。これらは単
独筒たは混合して用いられる。

本発明の感熱発色層に使用する熱可融性物質として、少
なくとも１つ以上の芳香環をもち、エーテル、エステル
又はカルボニルｔ−１つ以上有する化合物かまたは少く
とも１つのアミド、尿素結合又はウレタン結合をもち総
炭素原子数７０以上の化合物で融点が７０″Ｃ以上ｉｊ
ｏ＠ｃ以下の範囲にありしかも水への溶解度が２！以下
であるものが望ましい。具体例ｔ−あげれば下記一般式
（ＩＸ）〜０ＧＶ）で表わされる化合物がめげられる。

Ｒ，ＮＨＣ（ＪＮＨ２（Ｘｌｌ） ＲＣ０ＮＨ−Ｒ７ＣＸｍ） 式中８０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アリール基、ノ・ロダン原子を、Ｒ２はアル
キル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニルオキシ基ｔ、ＥＬ３　
、Ｒ４はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６は
それぞれ炭素数７２以上λ≠以下のアルキル基、アリー
ルオキシメチル基、ベンジル基を、Ｒ７は水素またはフ
ェニル基を示す。

また一般式（ＩＸ）〜（Ｘｌｎ）の几□〜Ｒ４で示され
るフェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換
されている場合、その炭素数は１以上ｒ以下、好ましく
は７以上３以下である。またハロゲン原子で置換されて
いる場合、好ましいものはフッ素である。ま九、式（Ｘ
Ｉ）においてＲ４′は水素または水酸基を表す。

Ｘ　　　　　　　　　　　Ｘ′ （ＸｆＶ）式中、Ａ、Ｂは酸素原子、硫黄原子、−００
２−または−ｃｏ、ｃｎｈ２ｎｏ−（口は／−ｊの整数
を表わす）を、ｆＬｓは２価の基を示し、好ましくはア
ルキレン基、カルボニル基ヲ持つアルキレフ基、ハロゲ
ン原子金持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレ
フ基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合金
持つアルキレフ基を示す、またｘ、ｙ、ｚ、ｘ’　、ｙ
’　、ｚ’は同じでも異なっていても良く、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルオ
キシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、シアノ
基を示す。

前記一般式（ＩＫ）〜（ＸｉｌＶ）の化合物は、融点７
ｏ　＠Ｃ以上ｔｚｏ”ｃ以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは、融点ｔｏ”０以上１４ＡＯ”Ｃ以下で
ちる。具体的には、ｐ−ペンジルオ争シ安息香酸ベンジ
ル、β−ナフデルベンジルエーテル、ステアリン酸アミ
ド、パルミテ／酸アミド、Ｎ−フェニルニアリン酸アミ
ド、Ｎ−ステアリル尿素、β−ナフトエ酸フェニルエス
テル、／−ヒドロ中シーλ−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、β−ナフトール（ｐ−りｅｔロベ／シル）エーテル
、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α
−ナフチルベンジルエーテル、ｔ、ａ−ブｐンジオール
ーｐ−メチルフェニルエーテル、／、４ｃ−プロパンジ
オール−ｐ−メチルフェニルエーテル、ステアリン酸ア
ミド、／、４Ｃ−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフ
ェニルエーテル、／、４ｔ−ブタンジオール−ｐ−ｔ−
オクデルフエエルエーテル、２−７二ノキシー／−ｐ−
）リルーオキシーエタン、ｌ−７二ノキシーコー（弘−
エテルフエノギシ）エタン、ｌ−７二ノキシーλ−（弘
−クロロフェノキシ）エタン、７９μｍブタンジオール
フェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス（≠−
メトキシーフェニル）エーテル、ｐ−エテルフェノキシ
酢酸ベンジルアミド、フェニル酢酸ベンジルアミド、ア
セチルビフェニル、ベンジルビフェニル、ジトリルカー
ボネート等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、顕色剤にたい
し、１Ｏ−２００−ｊｉ量％使用することが好ましく、
さらに好ましい使用量はλ０−／ｊＯ重量嘱である。

次に本発明の代表的感熱記録材料の製法について述べる
。

顔量およびアリールエーテル誘導体金各々別々に分散媒
中で粉砕分散する。分散媒としては一般にＯ６！ないし
ＩＯ％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用かられる。

得られた分散液全適当な割合で混合し、さらに必要に応
じて各種添加剤を加えて塗液とする。この塗液を原紙、
上質紙、會成紙、グラスチックシートあるいは中性紙上
１ｃ／〜コｏｆ／ｍ、好ましくｉｊＪ　〜１０ｆ７ｍ　
　Ｋなるように塗布、乾燥し、下塗り原子を得る。

次に発色剤および顕色剤を各々別々に分散媒中でＩＯμ
以下、好ましくは３μ以下の粒径にまで粉砕分散して用
いる。分散媒としては、一般にＯ１！ないし１０％程度
の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散はｉ−ル
ミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロ
イドミル等を用いて行われる。

使用される発色剤と顕色剤の比は、重量比でｌ：１０か
ら／：ｌの間が好ましく、さらには／：ｊからコニ３の
間が特に好ましい。

また熱可融性物質も分散し、訓える。増感剤は、発色剤
、顕色剤のいずれまたは両方に加え、同時に分散しても
良い。さらに必要に応じて添加剤を加える。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
る念めに、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物４Ｍを分散させておくことが行われ、さ
らにヘッドに対するｌＩ匿性を高めるために脂肪酸、金
属石ケ／などが添加される。従って一般には、発色に寄
与する無色顔料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤、ヒンダードフェノール、安息香酸
誘導体などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が
構成されることＫなる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ンク、ケインク土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、焼成石コク、シリカ、炭酸マグネジタム、酸化
チタン、アルミナ、炭酸パリウＡ％　５ＵＲＩＺ　１７
　タム、マイカ、マイクロバルーン尿素−ホルマリンワ
イ２−、ポリエチレンパーティクル、セルロースフィラ
ー等粒径０．／ないし／ｊμのものから選ばれる。ワッ
クス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ変性
パラフィンワックス、カルナウバロウワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他、
高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒングーとフェノールとしては、少なくともコまたＦｉ
ｔ位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフェ
ノール銹導体が好ましい。

たとえば、／、ｌ−ビス（コーメチルーグーヒドａＳシ
ーｊ−ｔ−ブチルフェニル）ブタ／、ｌ。

／、、３−）リス（３−メチルーダ−ヒトａキシ−ｚ−
ｔ−７’テルフエニル）ブタン、ビス（コーヒドロ中シ
ーＪ−ｔ−ｉチル−Ｊ−メチルフェニル）メタン、ビス
（コーメチルーμｍヒトａキシ−！−ｔ−メチルフェニ
ル）スルフィド等がある。

安息香酸誘導体としては電子吸引性基を７ケ以上有する
安息香酸金属塩が好ましく、具体的には、ハロゲン置換
安息香酸、ニトロ安息香酸、シアノ安息香酸、置換スル
ホニル安息香酸、アシル安息香酸、置換カルバモイル安
息香酸、アルコキシカルボニル安息香酸、置換スルファ
モイル安息香酸などの亜鉛塩、アルミニウム塩、カドミ
ウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられる
。

特に亜鉛塩が好ましい。これらは顕色剤としても使用で
きる。これらは顕色剤と混合または単独に分散して塗布
される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、とドロ中ジエチルセルロース、ヒド
ロキシブａピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加え九シ、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的ニハ、スチレン−シタジエンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

得られた感熱発色層用の塗液は、下塗シ原紙上にλ〜Ｉ
Ｏｆ／ｍ２程度塗布される。

更に塗布表面層にポリビニルアルコール、ヒト０中ジエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなるＯ０λ〜２μ程度の保護層を設け、耐性を向上さ
せることもできる。

更に又０ＬＳ２２２ｒ！ＩｆＩ号、同２／１０１ｊμ、
特公昭ｊコーコｏｉダ一などに記載されている種々の態
様をとりうる。あるいは記録に先立って、予熱、調湿あ
るいは塗布紙の延伸などの操作を加えることもできる。

（発朋の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

各感熱記録材料は各支持体に感熱塗液を乾燥塗布量がｔ
ｙ７ｍ”となるようにワイヤーパーで塗布し、！Ｏ０Ｃ
のオーブンで乾燥して得九。

（感熱塗液の調製） 発色剤としてコーアニリノー３−メチルーＮ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフェノールＡ１アリールエーテル！１１導体として２
−ベンジルオキシナフタレン、熱可融性物質、として、
ビス（コール−メトキシフェノキシエチル）エーテル各
々２０ｆｆ１００ｆ？の！嘱ポリビニルアルコール（ク
ラン　ＰＶＡ−１ｏｚ）水溶液とともに一昼夜ボールミ
ルで分散し、体積平均粒径を３μｍ以下とした。顔料と
しては炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｕｒ　　７０　　白石
工某）を用い、ｒｏｔをヘキサメタリン酸ソーダ００３
ｇ４溶液／ｌＯｆとともにホモジナイザーで分散し使用
し九。以上のようＫして作成した各分散ｇをコーアニリ
ノー３−メチル−ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへ中シル
アミノフルオラン分散液ｓｔｚビスフェノールＡ分散液
／　Ｏｆ、　　ビス（Ｊ−ｐ−メトキシフェノキシエチ
ル）エーテル分散液ＩＯ２１炭酸カルシウム分散液／！
ｔの割合で混合し、さらにコ／％のステアリン酸亜鉛エ
マルジョン３ｔを添加して得た。

（実施例／） 下塗り原紙の調製法を以下に示す。顔料として焼成カオ
リン（ＡｎｓｉｌｅｘＰＯエンゲルハルト社製）を用い
、ｒθｆｔ−へ中サメタリン酸ソーダ０．３％溶液／ぶ
０？とともにホモジナイザーで分散した。この分散液ｔ
ｏｙにｑ］ステレンーブタジエ／ラテックス（住友ノー
ガタック社製）１２、β−ナフチルベンジルエーテル分
散液ＡＰをそれぞれ添加して得た塗液を坪量ｊ　Ｏ？　
／　ｙｙｓ　”の上質紙上に乾燥塗布量がｔｔ７ｍ２と
なるようにワイヤーパーで塗布し、ｔｏ”ｃのオープン
で乾燥して下塗り原紙を得た。この下塗り紙に上質感熱
塗液忙塗布して感熱記録材料を得た。

（実施例２） 実施例／の下塗シ層のβ−ナフテルベ／ジルエーテル分
散液使用量Ｗイ、Ｚ、ｔに変更して下塗り原紙會調裂し
、感熱記録材料を得た。

（比較例１） 実施例１のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液を添加
せずに下塗り原紙を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例λ） 実施例１のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液使用量
ｆＪＯｆ−に変更して下塗り原紙ｔ−調製し、感熱記録
材料を得た。

発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー　Ｊ　
Ｏｍ　Ｊ　／　ｍ　ｍ　２で印字し発色濃度をマクベス
濃度計で測定し九。

ドツト再現性は京セラ製印字試験機で印字エネルギーλ
ｊｍＪ／ｍｍ　　でドツト印字し、画像解析装Ｒを用い
４ｃＯドツトの面積をそれぞれ求め、その面積の標準偏
差＋平均値をドツト再現性の値とした。この値が小さい
方がドツト再現性は良い。

以上の結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 顔料およびバインダーを主成分とする下塗り層を支持体
   上に設け、該下塗り層上に発色剤、顕色剤および熱可融
   性物質を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
   いて、該下塗り層中に融点５０℃以上のアリールエーテ
   ル誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。