KR20130054425A - 신규 페놀술폰산 아릴 에스테르 유도체 및 그것을 사용한 감열 기록 재료 - Google Patents

신규 페놀술폰산 아릴 에스테르 유도체 및 그것을 사용한 감열 기록 재료 Download PDF

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Abstract

발색 감도가 매우 높고, 저인가 에너지로 인쇄되어도 양호한 화상 밀도를 부여하고 (즉, 개시 감도가 높고), 내열성과 내가소제성이 뛰어난 감열 기록 재료를 실현할 수 있는 신규 현색제, 및 그 현색제를 사용한 감열 기록 재료를 제공한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르.
Figure pct00031

[식 중, 각 기호는 명세서에 정의한 바와 같음]

Description

신규 페놀술폰산 아릴 에스테르 유도체 및 그것을 사용한 감열 기록 재료 {NOVEL PHENOLSULFONIC ACID ARYL ESTER DERIVATIVE, AND HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL USING SAME}
본 발명은 신규 페놀술폰산 아릴 에스테르 유도체 및 그의 현색제로서의 용도, 및 감열 기록 재료에 관한 것이다.
일반적으로, 무색 또는 엷은 색의 염기성 (전자 공여성) 류코 염료 (이하, 단순히 "염료" 또는 "류코 염료" 라고 약기하는 경우가 있음) 및 가열시 염료와 반응하여 발색시키는 전자 수용성 현색제 (이하, 단순히 "현색제" 라고 약기하는 경우가 있음) 에 주로 기초하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록 재료가 널리 실용화되고 있다. 감열 기록 재료에 기록을 실시하기 위해, 서멀 헤드 (thermal head) 를 내장한 서멀 프린터 등이 사용된다. 이 감열 기록 방식은 종래 실용화된 다른 기록 방식에 비해, (1) 기록시에 소음이 없음, (2) 현상 및 정착의 필요가 없음, (3) 메인터넌스 (maintenance) 작업의 자유로움, (4) 기기가 비교적 저렴함, (5) 컴팩트함, 및 (6) 얻어진 화상의 발색이 매우 선명함과 같은 특징이 있어 유리하여, 팩시밀리, 컴퓨터 단말 프린터, 자동 매표기, 계측용 레코더, 옥외에서 사용되는 핸디 터미널 등에 광범위하게 사용되고 있다. 이와 같은 감열 기록 재료의 발색 감도가 불충분한 경우에는, 소비 전력이 커져 인쇄 속도가 저하하므로, 발색 감도를 높일 필요가 있다.
발색 감도에 큰 영향을 주는 요소는, 감열 기록층을 구성하는 염료 및 현색제의 선택이며, 특히 현색제의 선택의 영향이 크다.
예를 들어, 한때 고감도 현색제로서 기대되던 벤질 p-히드록시벤조에이트는 고감도이지만 화상 보존성이 현저하게 낮기 때문에, 현재는 더 이상 사용되지 않는다. 또한, 비스페놀 A (4,4'-이소프로필리덴디페놀) 는 발색 감도가 충분하지 않고, 내가소제성 및 내열성 등의 화상 보존성이 만족할 수 있는 것이 아니고, 나아가 환경 호르몬 활성의 혐의가 있는 바, 일본내에서는 거의 사용되지 않고 있다. 이들의 현색제를 개선하기 위해, 비스페놀 S (4,4'-디히드록시디페닐술폰) 가 실용화되고 있지만, 융점이 높고 낮은 인가 에너지에서의 발색 감도 (즉, 개시 (start-up) 감도) 가 낮다는 결점을 가진다.
고감도화가 기대되는 현색제로서 특허문헌 1 에 개시된 페놀술폰산 에스테르 화합물은, p-위치에서 치환되어 있고, 고감도를 나타내지만, 백지부와 기록부 화상의 보존성이 낮다는 결점을 가진다.
특허문헌 2 에 개시된 술포네이트 화합물은 증감제이지만 현색제는 아니다. 특허문헌 2 에 구체적으로 개시된 화합물은 전자 수용성기를 갖지 않고 현색 작용을 나타내지 않는다.
특허문헌 3 에는, 비스(페놀술폰산)에스테르 화합물이 개시되어 있지만, 그 화합물은 모두 기록부 화상의 보존성은 높지만, 융점이 높고, 저인가 에너지에서의 발색 감도 (즉, 개시 감도) 가 낮다.
JP-A-S60-54884 JP-A-S60-176794 JP-A-2010-53128
최근, 기기의 소형화 등에 의해, 현색제가 보다 저인가 에너지에서 발색하는 것, 즉 개시 감도에 대한 요구가 커지고 있다. 그러나, 개시 감도가 높은 현색제는 백지부와 기록부 화상의 보존성 (내열성, 내가소제성 등) 이 뒤떨어진다. 백지부와 기록부 화상의 보존성 (내열성, 내가소제성 등) 을 개선하려는 시도로 감열 기록층 상에 보호층을 형성할 때, 보호층 내에서 인가 에너지가 저하되기 때문에, 개시 감도가 특히 열등해지는 등 두 특성을 모두 겸비한 현색제는 없었다.
본 발명은 발색 감도가 매우 높고, 저인가 에너지로 인쇄되어도 양호한 화상 밀도를 부여하고 (즉, 개시 감도가 높고), 백지부와 기록부 화상의 보존성 (내열성, 내가소제성 등) 이 뛰어난 감열 기록 재료를 실현할 수 있는 신규 현색제, 및 그 현색제를 사용한 감열 기록 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조의 페놀술폰산 아릴 에스테르 유도체, 즉 하기 식 (1) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르가 현색제로서 뛰어나다는 것, 및 당해 페놀술폰산 아릴 에스테르를 현색제로서 감열 기록층에 함유 시킨 감열 기록 재료가 발색 감도가 매우 높고, 저인가 에너지로 인쇄되어도 양호한 화상 밀도를 부여하고 (즉, 개시 감도가 높고), 백지부와 기록부 화상의 양호한 보존성 (내열성, 내가소제성 등) 을 나타내는 밸런스가 좋은 감열 기록 재료라는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기를 제공한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르:
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 히드록시기이고, R1 및 R2 는 동시에 수소 원자가 아니고; R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 탄소수 6 내지 14 의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기이고; m 은 0 내지 3 의 정수이고; n 은 0 내지 4 의 정수임],
[2] R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이고; R3 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬기인, 상기 [1] 의 페놀술폰산 아릴 에스테르,
[3] 하기 식 (2) 로 나타내는, 상기 [1] 의 페놀술폰산 아릴 에스테르:
Figure pct00002
[식 중, R1a 및 R2a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기이고, R1a 및 R2a 는 동시에 수소 원자가 아니고; R3a 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 탄소수 6 내지 14 의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기이고; ma 는 0 내지 3 의 정수임],
[4] R1a 및 R2a 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이고; R3a 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기인, 상기 [3] 의 페놀술폰산 아릴 에스테르,
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 페놀술폰산 아릴 에스테르를 1 종 이상 포함하는, 감열 기록 재료용 현색제,
[6] 지지체, 및 그 지지체의 적어도 한면 위에 적층된, 무색 또는 엷은 색의 염기성 류코 염료와 그 염기성 류코 염료를 발색시키기 위한 현색제를 포함하는 감열 기록층을 포함하는 감열 기록 재료로서, 상기 현색제가 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 페놀술폰산 아릴 에스테르를 1 종 이상 함유하는 감열 기록 재료,
[7] 상기 현색제가 추가로 비스페놀 화합물, 비스페놀 술폰 화합물, 우레아 화합물 및 노볼락형 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 제 2 현색제를 함유하는, 상기 [6] 의 감열 기록 재료,
[8] 상기 감열 기록층이 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 탄소수 10 내지 21 의 지방산 아미드, β-벤질옥시나프탈렌 및 디페닐술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 증감제를 함유하는, 상기 [6] 또는 [7] 의 감열 기록 재료,
[9] 상기 감열 기록층이 힌더드 페놀 화합물을 함유하는, 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 하나의 감열 기록 재료,
[10] 힌더드 페놀 화합물이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 [9] 의 감열 기록 재료:
Figure pct00003
[식 중, R5, R8 및 R11 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬기이고, R6, R7, R9, R10, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기임],
Figure pct00004
Figure pct00005
[식 중, p 는 1 또는 2 임],
[11] 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인, 상기 [10] 의 감열 기록 재료:
Figure pct00006
[식 중, R5a, R8a 및 R11a 는 각각 tert-부틸기 또는 시클로헥실기이고, R6a, R9a 및 R12a 는 메틸기이고, R7a, R10a 및 R13a 는 수소 원자임].
본 발명에 따르면, 감열 기록 재료용 현색제로서 식 (1) 로 나타내는 신규 페놀술폰산 아릴 에스테르를 사용함으로써, 발색 감도가 매우 높고, 저인가 에너지로 인쇄되어도 양호한 화상 밀도를 부여하고 (즉, 개시 감도가 높고), 백지부와 기록부 화상의 양호한 보존성 (내열성, 내가소제성 등) 을 나타내는 밸런스가 좋은 감열 기록 재료를 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는, 백지부와 기록부 화상의 보존성을 특히 향상시키기 위해 감열 기록층 상에 보호층을 형성한 경우라도 매우 높은 개시 감도를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 페놀술폰산 아릴 에스테르는 하기 식 (1) 로 나타내어진다:
Figure pct00007
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 히드록시기이고, R1 및 R2 는 동시에 수소 원자가 아니고; R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 탄소수 6 내지 14 의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기이고; m 은 0 내지 3 의 정수이고; n 은 0 내지 4 의 정수임].
이하에, 상기 식 (1) 에 있어서의 각 기호의 정의에 대해 상세히 서술한다.
식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 히드록시기이고, R1 및 R2 는 동시에 수소 원자가 아니다. R1 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하지만, 동시에 수소 원자는 아니다.
R1 또는 R2 에 대한 "탄소수 1 내지 8 의 알킬기" 는 선형 또는 분기형일 수 있다. 이와 같은 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기 등이 포함된다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 5 이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3 이다.
R1 또는 R2 에 대한 "탄소수 1 내지 8 의 알콕시기" 는 선형 또는 분기형일 수 있다. 이와 같은 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 이소펜톡시기, 네오펜톡시기, t-펜톡시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기 등이 포함된다. 그 중에서도 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함 및 공업화 면에서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 및 t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기가 바람직하다.
R1 또는 R2 에 대한 "할로겐 원자" 의 예로는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 그 중에서도 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
R1 또는 R2 에 대한 "탄소수 2 내지 8 의 알케닐기" 는 선형 또는 분기형일 수 있으며, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 2-메틸-2-프로페닐기 등이 포함된다. 그 중에서도 비닐기 및 알릴기가 바람직하다.
R1 또는 R2 에 대한 "탄소수 6 내지 14 의 아릴기" 의 예로는 단고리형 내지 3고리형의 방향족 탄화수소기가 포함된다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 아릴기는 예를 들어 상기 알킬기, 상기 아릴기, 히드록시기, 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 여기서 치환기의 치환가능한 위치(들) 및 개수는 임의일 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 2 개 이상의 치환기로 치환된 경우, 그 치환기는 동일 또는 상이할 수 있다. 또한, 아릴기는 그에 결합하고 있는 벤젠 고리와 축합될 수 있다.
R1 또는 R2 에 대한 "탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기" 의 예로는, 페닐메틸기 (벤질기), 페닐에틸기 (페네틸기), 디페닐메틸기, 3-페닐프로필기, 2-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 바이페닐기, 바이페닐메틸기, 나프틸메틸기 등이 포함된다. 그 중에서도 벤질기 등의 탄소수 7 또는 8 의 아르알킬기가 바람직하다.
R1 및 R2 는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기이고, R1 및 R2 는 동시에 수소 원자가 아니다.
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 탄소수 6 내지 14 의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기이다.
R3 또는 R4 에 대한 "탄소수 1 내지 8 의 알킬기", "탄소수 2 내지 8 의 알케닐기", "탄소수 1 내지 8 의 알콕시기", "할로겐 원자", "탄소수 6 내지 14 의 아릴기" 및 "탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기" 의 예로서는 각각 상기 R1 또는 R2 에 대한 "탄소수 1 내지 8 의 알킬기", "탄소수 2 내지 8 의 알케닐기", "탄소수 1 내지 8 의 알콕시기", "할로겐 원자", "탄소수 6 내지 14 의 아릴기" 및 "탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기" 와 유사한 것들이 포함된다.
R3 및 R4 는 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식 (1) 에 있어서, m 은 0 내지 3 의 정수, 바람직하게는 0 내지 2 의 정수, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이고, n 은 0 내지 4 의 정수, 바람직하게는 0 내지 2 의 정수, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다.
식 (1) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르는 바람직하게는
R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기이고, R1 및 R2 가 동시에 수소 원자는 아니고;
R3 및 R4 가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 (바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기) 이고;
m 이 0 내지 2 의 정수 (바람직하게는 0 또는 1) 이고;
n 은 0 내지 2 의 정수 (바람직하게는 0 또는 1) 인 화합물이다.
본 발명에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르 중에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다:
Figure pct00008
[식 중, R1a 및 R2a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기이고, R1a 및 R2a 는 동시에 수소 원자는 아니고; R3a 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 탄소수 6 내지 14 의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기이고; ma 는 0 내지 3 의 정수임].
이하에, 상기 식 (2) 에 있어서의 각 기호의 정의에 대해 상세히 서술한다.
식 (2) 에 있어서, R1a 및 R2a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기이고, R1a 및 R2a 는 동시에 수소 원자는 아니다. 또한, R1a 및 R2a 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하지만, 동시에 수소 원자는 아니다.
R1a 또는 R2a 에 대한 "탄소수 1 내지 8 의 알킬기" 는 선형 또는 분기형일 수 있다. 이와 같은 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기 등이 포함된다. 당해 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3 이다.
R1a 또는 R2a 에 대한 "탄소수 1 내지 8 의 알콕시기" 는 선형 또는 분기형일 수 있다. 이와 같은 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등이 포함된다. 그 중에서도 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함 및 공업화 면에서 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 및 t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기가 바람직하다.
R1a 및 R2a 는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 메톡시기 또는 에톡시기이다. 그 중에서도 R1a 및 R2a 는 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, 특히 바람직하게는 R1a 및 R2a 는 둘 모두 메틸기 또는 에틸기이다.
R3a 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 탄소수 6 내지 14 의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기이다.
R3a 에 대한 "탄소수 1 내지 8 의 알킬기", "탄소수 2 내지 8 의 알케닐기", "탄소수 1 내지 8 의 알콕시기", "할로겐 원자", "탄소수 6 내지 14 의 아릴기" 및 "탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기" 의 예로는 각각 상기 R1 또는 R2 에 대한 "탄소수 1 내지 8 의 알킬기", "탄소수 2 내지 8 의 알케닐기", "탄소수 1 내지 8 의 알콕시기", "할로겐 원자", "탄소수 6 내지 14 의 아릴기" 및 "탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기" 와 유사한 것이 포함된다.
R3a 는 바람직하게는 "탄소수 1 내지 8 의 알킬기" 이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식 (2) 에 있어서, ma 는 0 내지 3 의 정수, 바람직하게는 0 내지 2 의 정수, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다.
ma 가 1 인 경우, 벤젠 고리의 4-위치 (술포닐기에 대해 파라-위치) 가 R3a 에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, 벤젠 고리의 4-위치 (술포닐기에 대해 파라-위치) 가 히드록시기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르로서는,
R1a 및 R2a 가 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 메톡시기 또는 에톡시기 (바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기) 이고, R1 및 R2 가 동시에 수소 원자는 아니고;
R3a 가 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 (바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기) 이고;
ma 가 0 내지 2 의 정수 (바람직하게는 0 또는 1) 인 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르의 바람직한 예로서는 하기 식 (a1) 내지 (a11) 로 나타내는 화합물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에서, "식 (a1) 로 나타내는 화합물" 등을 "예시 화합물 (a1)" 등으로서 약칭하는 경우도 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
그 중에서도, 발색 감도와 보존성의 밸런스의 관점에서 예시 화합물 (a3) 내지 (a8) 이 바람직하다.
본 발명의 페놀술폰산 아릴 에스테르는 공지된 술폰산 에스테르의 제조 방법에 따라 합성된다. 예를 들어, 상기 특허문헌 3 에 기재되어 있는 바와 같이, 아세톡시벤젠술포닐 클로라이드와 페놀 유도체를 반응시켜 에스테르를 얻고, 이후 염기성 조건 하 또는 산성 조건 하에서 탈아세틸화하여 목적물을 얻는다.
본 발명의 감열 기록 재료용 현색제는 상기 식 (1) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르를 1 종 이상 함유한다. 본 발명의 감열 기록 재료용 현색제는 상기 식 (1) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르 이외의 성분들을 함유할 수 있으나, 상기 식 (1) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르의 함유량은 최소한 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
본 발명의 감열 기록 재료는 지지체의 적어도 한면 위에 적층된 감열 기록층을 가지며, 상기 감열 기록층은 현색제로서 상기 식 (1) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르를 1 종 이상 함유한다.
이하에, 본 발명의 감열 기록층에 사용되는 각종 재료를 예시한다.
[제 2 현색제]
본 발명의 감열 기록층은, 현색제로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르 및 그 밖의 현색제 (이하, 단순히 "제 2 현색제" 라고도 함) 를 함유할 수 있다.
본 발명의 감열 기록층에 있어서의 제 2 현색제의 함유량은, 본 발명의 페놀술폰산 아릴 에스테르 1 중량부에 대해, 통상 0.005 내지 1 중량부이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량부이며, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.7 중량부이다. 제 2 현색제의 함유량이 이와 같은 범위내인 경우, 높은 발색 감도를 유지하며, 내수성 및 내습성 등의 화상 보존성의 우수한 감열 기록 재료가 수득될 수 있다.
본 발명의 제 2 현색제로서는, 종래 감압 또는 감열 기록지의 분야에 공지된 임의의 것이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 비스페놀술폰 화합물, 비스페놀 화합물, 우레아 화합물 및 노볼락형 페놀 화합물이 바람직하다. 대표적인 현색제의 구체예는 다음과 같다.
<비스페놀술폰 화합물>
4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐술폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐술폰, JP-B-3913820 에 기재된 비스페놀술폰 가교형 화합물, JP-B-4004289 에 기재된 비스페놀술폰 유도체 화합물 등
<비스페놀 화합물>
4,4'-이소프로필리덴디페놀, 2,2'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 디(4-히드록시-3-메틸페닐)술파이드, 2,2'-티오비스(3-tert-옥틸페놀), 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀) 등
<우레아 화합물>
4,4'-비스(3-(페녹시카르보닐아미노)메틸페닐우레이도)디페닐술폰, JP-B-4601174 에 기재된 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아 화합물 등
<노볼락형 페놀 화합물>
WO02/098674 에 기재된 페놀-포르말린 축합물 등
<그 외>
활성 백토, 아타풀자이트, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄 등의 무기 산성 물질, 히드로퀴논 모노벤질 에테르, 벤질 4-히드록시벤조에이트, JP-A-H08-59603 에 기재된 아미노벤젠술폰아미드 유도체, 비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄, 1,5-디(4-히드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 비스(p-히드록시페닐)부틸 아세테이트, 비스(p-히드록시페닐)메틸 아세테이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, WO02/081229 또는 JP-A-2002-301873 에 기재된 화합물, N,N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오우레아 화합물; p-클로로벤조산, 스테아릴 갈레이트, 비스[4-(n-옥틸옥시카르보닐아미노)아연 살리실레이트]2수화물, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산, 4-[3-(p-톨릴술포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산 등의 방향족 카르복실산, 및 이들 방향족 카르복실산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간 및 주석 니켈 등의 다가 금속 염과의 염; 아연 티오시아네이트 안티피린 착물; 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르복실산과의 복합 아연 염. JP-A-H10-258577 에 기재된 고급 지방산 금속 복염, 다가 히드록시방향족 화합물 등과 같은 금속 킬레이트형 발색 성분이 또한 함유될 수 있다.
이들 제 2 현색제 중에서도, 바람직하게는, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 2,2'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, JP-B-3913820 에 기재된 디페닐술폰 가교형 화합물, JP-B-4004289 에 기재된 디페닐술폰 유도체 화합물, WO02/098674 에 기재된 페놀-포르말린 축합물, 4,4'-비스(3-(페녹시카르보닐아미노)메틸페닐우레이도)디페닐술폰, 및 JP-B-4601174 에 기재된 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아 화합물이며, 특히 바람직하게는, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, JP-B-3913820 에 기재된 비스페놀술폰 가교형 화합물, 및 JP-B-4004289 에 기재된 비스페놀술폰 유도체 화합물이다. 이들 제 2 현색제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2 종 이상이 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 화합물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
[무색 또는 엷은 색의 염기성 (전자 공여성) 류코 염료]
본 발명에 사용되는 무색 또는 엷은 색의 염기성 (전자 공여성) 류코 염료로서는, 종래 감압 또는 감열 기록지 분야에 공지된 모든 것이 사용될 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리페닐메탄 화합물, 플루오란 화합물, 플루오렌 화합물, 디비닐 화합물 등이 바람직하다. 이하에 대표적인 류코 염료 (염료 전구체) 의 구체예를 나타낸다. 이들 염료 전구체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2 종 이상이 조합될 수 있다.
<트리페닐메탄 류코 염료>
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드 [크리스탈 바이올렛 락톤이라고도 알려짐],
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드 [말라카이트 그린 락톤이라고도 알려짐]
<플루오란 류코 염료>
3-디에틸아미노-6-메틸플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란,
3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란,
3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-7-메틸플루오란,
3-디에틸아미노-7-클로로플루오란,
3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란,
3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-클로로플루오란,
3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란,
3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-디-n-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란,
3-디-n-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란,
3-디-n-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란,
3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란,
2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2-히드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란,
2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]-플루오란.
<플루오렌 류코 염료>
3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드],
3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드].
<디비닐 류코 염료>
3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드,
3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드,
3,3-비스-[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드,
3,3-비스-[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드.
<그 외>
3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,
3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,
3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,
3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드,
3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3'-니트로)아닐리노락탐,
3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐,
1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디니트릴에탄,
1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2-β-나프토일에탄,
1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디아세틸에탄,
비스-[2,2,2',2'-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-메틸말론산 디메틸 에스테르.
[증감제]
본 발명에서 사용되는 증감제로서는, 임의의 종래 공지된 증감제가 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테아르산 아미드 및 팔미트산 아미드 등의 탄소수 10 내지 21 의 지방산 아미드, 에틸렌비스아미드, 몬탄산 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, p-벤질바이페닐, β-벤질옥시나프탈렌, 디페닐술폰, 4-바이페닐-p-톨릴에테르, m-터페닐, 1,2-디페녹시에탄, 디벤질 옥살레이트, 디(p-클로로벤질) 옥살레이트, 디(p-메틸벤질) 옥살레이트, 디벤질 테레프탈레이트, 벤질 p-벤질옥시벤조에이트, 디-p-톨릴 카르보네이트, 페닐 α-나프틸카르보네이트, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-히드록시-2-나프토산 페닐 에스테르, o-자일렌-비스-(페닐에테르), 4-(m-메틸페녹시메틸)바이페닐, 4,4'-에틸렌디옥시-비스-벤조산 디벤질 에스테르, 디벤조일옥시메탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에틸렌, 비스[2-(4-메톡시-페녹시)에틸]에테르, 메틸 p-니트로벤조에이트 및 페닐 p-톨루엔술포네이트가 사용될 수 있다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 스테아르산 아미드 및 팔미트산 아미드 등의 탄소수 10 내지 21 의 지방산 아미드, β-벤질옥시나프탈렌, 및 디페닐술폰이다. 이들 증감제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2 종 이상이 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 증감제는 사용되지 않을 수 있다.
[안정제]
본 발명에 있어서, 상기 과제에 대한 원하는 효과를 저해하지 않는 한, 백지부와 기록부 화상의 보존성 향상 등을 위해 안정제가 사용될 수 있다. 이러한 안정제의 예로는, 힌더드 페놀 화합물, 4,4'-부틸리덴(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등, 또는 벤조페논 또는 트리아졸 UV 흡수제가 포함되지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 안정제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2 종 이상이 혼합물로 사용될 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직하게는 힌더드 페놀 화합물이다.
<힌더드 페놀 화합물>
본 발명에 사용되는 힌더드 페놀 화합물은, 1 분자 중에, 통상 1 개 이상 15 개 이하, 바람직하게는 2 개 이상 6 개 이하의 페놀기를 가진다. 상기 화합물은 분자량이 통상 200 이상 2000 이하, 바람직하게는 250 이상 1800 이하, 보다 바람직하게는 300 이상 1500 이하이다.
본 발명에 사용되는 힌더드 페놀 화합물의 융점은 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 통상 300 ℃ 이하이다.
본 발명에 사용되는 힌더드 페놀 화합물은 2-위치 및 6-위치 중 하나가 수소 원자인 페놀기 (히드록시페닐기) 를 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 힌더드 페놀 화합물의 바람직한 구현예의 예로는 트리스(히드록시페닐)알칸, 1,1,3-트리스-치환 부탄 화합물 등이 포함되며, 구체적으로는, JP-B-S39-4469, JP-A-S56-40629 등에 기재되어 있는 트리스(히드록시페닐)알칸, 1,1,3-트리스-치환 부탄 화합물 등이다.
본 발명에 있어서, 힌더드 페놀 화합물은 보존성 향상을 위해 특히 바람직하게는 트리스(히드록시페닐)알칸 또는 1,1,3-트리스-치환 부탄 화합물이며, 특히 바람직하게는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 식 (3) 의 화합물이라고도 함) 이다:
Figure pct00011
[식 중, R5, R8 및 R11 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬기이고, R6, R7, R9, R10, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 5 의 시클로알킬기임].
식 (3) 의 화합물에 있어서, R5, R8 또는 R11 에 대한 "탄소수 1 내지 8 의 알킬기" 는 선형 또는 분지형일 수 있다. 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 포함된다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 6 이 바람직하다.
식 (3) 의 화합물에 있어서, R5, R8 또는 R11 에 대한 "탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬기" 는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6 이 바람직하다.
식 (3) 의 화합물에 있어서, R5, R8 및 R11 은 서로 동일 또는 상이한 기일 수 있으며, 바람직하게는 서로 동일한 기이다.
식 (3) 의 화합물에 있어서, R6, R7, R9, R10, R12 또는 R13 에 대한 "탄소수 1 내지 8 의 알킬기" 는 선형 또는 분지형일 수 있다. 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 포함된다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 5 가 바람직하다.
식 (3) 의 화합물에 있어서, R6, R7, R9, R10, R12 또는 R13 에 대한 "탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬기" 는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 5 가 바람직하다.
식 (3) 의 화합물에 있어서, R6, R7, R9, R10, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 5 의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, R7, R10 및 R13 중 하나 이상이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (3) 의 화합물 중에서도, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 일반식 (4) 의 화합물이라고도 함) 이 특히 바람직하다.
Figure pct00012
[식 중, R5a, R8a 및 R11a 는 각각 tert-부틸기 또는 시클로헥실기이고, R6a, R9a 및 R12a 는 메틸기이고, R7a, R10a 및 R13a 는 수소 원자임]
식 (4) 의 화합물에 있어서, R5a, R8a 및 R11a 는 서로 동일 또는 상이한 기일 수 있으며, 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 (3) 및 (4) 의 화합물은 자체 공지된 제조 방법에 따라 합성될 수 있다. 또한, 식 (3) 및 (4) 의 화합물은 시판품일 수 있다. R5a, R8a 및 R11a 가 tert-부틸기인 식 (4) 의 화합물의 시판품의 예로는, ADEKA CORPORATION 제조의 ADEKA STAB AO-30 (상품명), OSAKA SHINYAKU CO., LTD. 제조의 OS-930 (상품명) 등이 포함된다. R5a, R8a 및 R11a 가 시클로헥실기인 식 (4) 의 화합물의 시판품의 예로는 ADEKA CORPORATION 제조의 ADEKA ARKLS DH-43 (상품명) 등이 포함된다.
더욱이, 힌더드 페놀 화합물로서는, 하기 식 (5) 내지 (11) 로 나타내는 화합물이 또한 사용할 수도 있다. 이들 화합물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00013
[식 중, p 는 1 또는 2 임]
Figure pct00014
Figure pct00015
그 중에서도, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure pct00016
[식 중, R5a, R8a 및 R11a 는 tert-부틸기 또는 시클로헥실기이고, R6a, R9a 및 R12a 는 메틸기이고, R7a, R10a 및 R13a 는 수소 원자임]
Figure pct00017
[식 중, p 는 1 또는 2 임]
본 발명에 있어서, 힌더드 페놀 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 감열 기록 재료에 있어서, 감열 기록층 내 힌더드 페놀 화합물의 함유량은, 페놀술폰산 아릴 에스테르 1 중량부에 대해 0.001 내지 2 중량부이며, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량부이며, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부이다. 힌더드 페놀 화합물의 함유량이 이러한 범위보다 적은 경우, 그 사용에 의한 효과가 충분하지 않을 수 있다. 이러한 범위보다 많은 경우에는, 발색 감도 및 기록부 화상의 내가소제성이 저하할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명에 있어서, 상기 과제에 대한 원하는 효과를 저해하지 않는 한, 바인더, 가교제, 안료, 윤활제, 그 밖의 보조제 등이 또한 감열 기록층에 대한 층에 대한 그 밖의 성분으로서 사용될 수 있다. 또한, 바인더, 가교제, 안료, 윤활제, 그 밖의 보조제 등은, 감열 기록층 뿐만 아니라 보호층 등으로서 필요에 따라 형성된 각 코팅층에도 사용될 수 있다.
<바인더>
본 발명에 사용되는 바인더의 예로는, 완전 비누화 폴리비닐 알코올, 부분 비누화 폴리비닐 알코올, 아세토아세틸 폴리비닐 알코올, 카르복시-변성 폴리비닐 알코올, 아미드-변성 폴리비닐 알코올, 술폰산-변성 폴리비닐 알코올, 부티랄-변성 폴리비닐 알코올, 올레핀-변성 폴리비닐 알코올, 니트릴-변성 폴리비닐 알코올, 피롤리돈-변성 폴리비닐 알코올, 실리콘-변성 폴리비닐 알코올, 그 밖의 변성 폴리비닐 알코올, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸셀룰로오스 및 아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 카세인, 아라비아검, 산화 전분, 에테르화 전분, 디알데히드 전분, 에스테르화 전분, 폴리염화비닐, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리비닐 부티랄, 폴리스티롤 및 그들의 공중합체, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마론 수지 등이 포함된다. 이들 고분자 물질은 물, 알코올, 케톤, 에스테르 및 탄화수소 등의 용매에 용해하여 사용할 수 있거나, 또는 물 또는 다른 매질 중에 분산시켜 에멀젼 또는 페이스트를 형성한 후 사용할 수 있으며, 요구 품질에 따라 병용할 수도 있다.
<가교제>
본 발명에 사용되는 가교제의 예로는 글리옥살, 메틸올멜라민, 멜라민 포름알데히드 수지, 멜라민 우레아 수지, 폴리아민 에피클로로히드린 수지, 폴리아미드 에피클로로히드린 수지, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 염화제2철, 염화마그네슘, 붕사, 붕산, 명반, 염화암모늄 등이 포함된다.
<안료>
본 발명에 사용되는 안료의 예로는 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 규조토, 탤크, 산화 티탄, 수산화 알루미늄 등의 무기 또는 유기 충전제 등이 포함된다.
<윤활제>
본 발명에 사용되는 윤활제의 예로는 스테아르산 아연 및 스테아르산 칼슘 등의 지방산의 금속 염, 왁스, 실리콘 수지 등이 포함된다.
<그 밖의 보조제>
본 발명에 있어서, 상기 과제에 대한 원하는 효과를 저해하지 않는 한, 분산제, 소포제, 및 형광 염료 등의 각종 보조제를 사용할 수 있다.
본 발명의 감열 기록층에 사용되는 류코 염료, 현색제, 증감제 및 그 밖의 각종 성분의 양은 요구되는 특성 및 기록 특성에 따라 결정되며 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상, 류코 염료 1 중량부 당 현색제 0.5 내지 10 중량부, 증감제 약 0.5 내지 10 중량부, 및 그 밖의 성분 0.01 내지 10 중량부가 사용된다.
<지지체>
지지체는 그 형상, 구조, 크기, 재료 등에 대해 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 형상의 예로는 시트, 롤, 평판 등이 포함된다. 구조는 단층 구조 또는 적층 구조일 수 있고, 크기는 목적으로 하는 감열 기록 재료의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 재료의 예로는 플라스틱 필름, 합성지, 상질지, 폐지 펄프, 재생지, 광택지, 내유지 (oil proof paper), 코팅지, 아트지, 캐스트 코팅지, 미도공지 (weak coated paper), 수지 적층지, 이형지 등이 포함된다. 다르게는, 이들의 조합된 복합 시트를 지지체로서 사용할 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 30 내지 2,000 μm 가 바람직하고, 50 내지 1,000 μm 가 보다 바람직하다.
본 발명의 감열 기록 재료에 있어서, 감열 기록층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 알려져 있는 방법을 이용해 형성할 수 있다. 예를 들어, 류코 염료, 현색제, 증감제, 및 필요에 따라 첨가되는 재료를, 볼 밀, 아트리터 (attritor) 및 샌드 글라인더 등의 분쇄기 또는 적당한 유화 장치에 의해 수 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 미립자로 하고, 바인더 및 각종 첨가 재료를 목적에 따라 첨가하여 코팅액을 수득한다. 이 코팅액에 사용되는 용매로서는, 물, 알코올 등을 사용할 수 있고, 그 고형분은 통상 약 20 내지 40 중량% 이다.
본 발명의 감열 기록 재료는 상기 코팅액을 지지체의 적어도 한면 위에 도포하여 감열 기록층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 코팅 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 주지 관용 기술에 따라 코팅할 수 있다. 예를 들어, 에어 나이프 코터, 로드 블레이드 코터, 벤트 블레이드 코터, 베벨 블레이드 코터, 롤 코터 및 커튼 코터 등 각종 코터를 구비한 오프-머신 (off-machine) 코터 및 온-머신 (on-machine) 코터가 적절히 선택되어 사용된다.
감열 기록층의 코팅량은 그의 조성, 감열 기록 재료의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상, 건조 중량으로 1 내지 20 g/m2, 바람직하게는 2 내지 12 g/m2 이다.
<보호층>
본 발명의 감열 기록 재료에 있어서는, 감열 기록층 상에 보호층을 형성할 수 있다. 일반적으로, 감열 기록층 상에 보호층을 형성함으로써 백지부와 기록부 화상의 보존성 (내열성, 내가소제성 등) 을 향상시키는 경우, 보호층 내에서 인가 에너지가 낮아지기 때문에, 보호층이 없는 것보다 저인가 에너지에서의 발색 감도 (즉, 개시 감도) 가 특히 열등해진다. 그러나, 본 발명의 감열 기록 재료에 있어서는, 감열 기록층 상에 보호층을 형성하더라도 개시 감도가 양호하다.
보호층에 사용되는 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 특성 및 기록 특성에 따라 결정되며 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감열 기록 재료에 있어서는, 발색 감도를 한층 더 높이는 목적으로, 또한 안료를 함유한 고분자 물질 등의 언더층 (under layer) 을 지지체와 감열 기록층과의 사이에 형성할 수도 있다. 또한, 지지체의 감열 기록층과 반대측의 면에 백층 (back layer) 을 형성하여 컬 교정을 도모할 수 있다. 또한, 지지체와 언더층과의 사이, 감열 기록층과 보호층과의 사이, 및 지지체와 백층과의 사이에 중간층 (단열층) 을 형성할 수 있다. 또한, 각 층의 코팅에 의한 형성 후에 슈퍼캘린더 (supercalender) 등에 의한 평활화 처리 등, 감열 기록 재료 분야에 있어서의 각종 공지된 기술을 필요에 따라 적절히 가할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
예시 화합물 (a3) 의 합성
4-아세톡시벤젠술포닐클로라이드 (84 g) 2,6-디메틸페놀 (36 g) 및 톨루엔 (400 ml) 을 1000 ml 4 구 플라스크에 넣고, 교반하에 트리에틸아민 (45 g) 을 적가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 10% 아세트산 수용액을 첨가하고, 추출 조작을 실시했다. pH 가 중성 부근이 될 때까지 유기 층을 수차례 물로 세정하고, 유기 층으로부터 톨루엔을 감압 증발시켰다. 잔사에 메탄올 (100 ml) 및 탄산칼륨 (16 g) 을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 교반하고, 탈아세틸화 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 10% 아세트산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출했다. 물로 세정하고 건조 (무수 황산 나트륨에서) 한 후, 아세트산 에틸을 증발시키고, 잔사를 재결정화법에 의해 정제하여 목적으로 하는 예시 화합물 (a3) (순도 98%, HPLC 분석 결과) 을 백색 결정으로서 얻었다.
고속 액체 크로마토그래피에 의한 분석 (HPLC 분석) 의 조건은 다음과 같다.
칼럼: SHISEIDO 제조의 CAPCELL PAK C18
입경: 3 μm
내경×길이: 내경 4.6 mm×길이 75 mm
용리액: 아세토니트릴 : 0.05 vol% 인산 수용액 = 60 : 40 (용적비)
유속: 0.8 ml/분
파장: 254 nm
주입량: 1 μL
칼럼 온도: 40 ℃
분석 시간: 15 분
샘플 농도: 약 10 ppm
얻어진 백색 결정의 특성은 다음과 같았다.
<융점>
149 ℃
융점은 JIS K 0064 에 따라 측정한 값이다.
<IR spectrum (ATR)>
3432, 1601, 1588, 1473, 1437, 1437, 1347, 1284, 1218, 1080, 873, 757, 681, 537 cm-1
<1H-NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)>
δ2.11 (6H, s), 5.76(1H, OH, brd), 6.96 (2H, d, J = 15.9 Hz), 7.02-7.09 (3H, m), 7.85 (2H, d, J=15.9 Hz)
<분자량>
276.8 (M-1)
[합성예 2]
예시 화합물 (a4) 의 합성
4-아세톡시벤젠술포닐 클로라이드 (18.3 g), 2,4,6-트리메틸페놀 (8.85 g) 및 톨루엔 (100 ml) 을 300 ml 4 구 플라스크에 넣고, 교반하에, 트리에틸아민 (9.87 g) 을 적가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후, 반응 혼합물에 10% 아세트산 수용액을 첨가하고, 추출 조작을 실시했다. pH 가 중성 부근이 될 때까지 유기 층을 수차례 물로 세정하고, 유기 층으로부터 톨루엔을 감압 증발시켰다. 잔사에 메탄올 (100 ml) 및 탄산칼륨 (3 g) 을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 교반하고, 탈아세틸화 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 10% 아세트산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출하였다. 물로 세정하고 건조 (무수 황산 나트륨에서) 한 후, 아세트산 에틸을 증발시키고, 잔사를 재결정화법에 의해 정제하여 목적으로 하는 예시 화합물 (a4) (순도 99%) 을 백색 결정으로서 얻었다.
얻어진 백색 결정의 특성은 다음과 같았다.
<융점>
123 ℃
<IR 스펙트럼 (ATR)>
3450, 3413, 2920, 1600, 1587, 1480, 1440, 1337, 1190, 1160, 1086, 845, 692, 591, 540 cm-1
<1H-NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3-d6)>
δ2.08 (6H, s), 2.24 (3H, s), 6.82 (2H, s), 6.95 (2H, d, J= 8.9Hz), 7.83 (2H, d, J=8.9Hz)
<분자량>
290.8 (M-1)
[합성예 3]
예시 화합물 (a6) 의 합성
4-아세톡시벤젠술포닐 클로라이드 (16.9 g), 티몰(2-이소프로필-5-메틸페놀) (9.01 g) 및 톨루엔 (100 ml) 을 300 ml 4 구 플라스크에 넣고, 교반하에, 트리에틸아민 (9.11 g) 을 적가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 10% 아세트산 수용액을 첨가하고, 추출 조작을 실시했다. pH 가 중성 부근이 될 때까지 유기 층을 수차례 물로 세정한 후, 유기 층으로부터 톨루엔을 감압 증발시켰다. 잔사에 메탄올 (100 ml) 및 탄산칼륨 (3 g) 을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 교반하고, 탈아세틸화 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 10% 아세트산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출하였다. 물로 세정하고 건조 (무수 황산 나트륨에서) 한 후, 아세트산 에틸을 증발시키고, 잔사를 재결정화법에 의해 정제하여 목적으로 하는 예시 화합물 (a6) (순도 98%) 을 백색 결정으로서 얻었다.
얻어진 백색 결정의 특성은 다음과 같았다.
<융점>
103 내지 106 ℃
<IR 스펙트럼 (ATR)>
3372, 2968, 1586, 1499, 1447, 1348, 1285, 1181, 1155, 1075, 942, 837, 800, 721, 554 cm-1
<1H-NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)>
δ1.01 (3H, s), 1.03 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.03 (1H, sept, J= 6.6Hz), 6.01 (1H, OH, brd), 6.89-6.95 (3H, m), 7.01-7.04 (1H, m), 7.11-7.15 (1H, m), 7.75 (2H, d, J= 8.9Hz)
<분자량>
304.9 (M-1)
[합성예 4]
예시 화합물 (a8) 의 합성
4-아세톡시벤젠술포닐 클로라이드 (18.3 g), 2-메톡시-p-크레졸 (8.9 g) 및 톨루엔 (100 ml) 을 300 ml 4 구 플라스크에 넣고, 교반하에, 트리에틸아민 (9.87 g) 을 적가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 10% 아세트산 수용액을 첨가하고, 추출 조작을 실시했다. pH 가 중성 부근이 될 때까지 유기 층을 수차례 물로 세정하고, 유기 층으로부터 톨루엔을 감압 증발시켰다. 잔사에 메탄올 (100 ml) 및 탄산칼륨 (3 g) 을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 교반하고, 탈아세틸화 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 10% 아세트산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출하였다. 물로 세정하고 건조 (무수 황산 나트륨에서) 한 후, 아세트산 에틸을 증발시키고, 잔사를 재결정화법에 의해 정제하여 목적으로 하는 예시 화합물 (a8) (순도 99%) 을 백색 결정으로서 얻었다.
얻어진 백색 결정의 특성은 다음과 같았다.
<융점>
101 ℃
<IR 스펙트럼 (ATR)>
3396, 1600, 1588, 1503, 1470, 1347, 1287, 1193, 1178, 2244, 1112, 1088, 1030, 855, 809, 753, 704, 559, 540 cm-1
<1H-NMR 스펙트럼 (270 MHz, CDCl3)>
δ2.31 (3H, s), 3.56 (3H, s), 6.01 (1H, s), 6.64-6.69 (3H, m), 6.90 (2H, d, J= 8.9Hz), 7.73 (sH, d, J= 8.9Hz)
<분자량>
292.8 (M-1)
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 지지체의 한면에 언더층 및 감열 기록층을 형성했다.
감열 기록 매체의 각 코팅층에 사용한 코팅액을 이하와 같이 제조했다. 이하의 설명 중, 부 및 % 는 각각 중량부 및 중량% 를 의미한다.
언더층 코팅액
소성 카올린 (BASF 제조, 상품명: ANSILEX 90) 90.0 부
스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 (고형분 50%) 10.0 부
물 50.0 부
상기 조성의 혼합물을 교반하에 혼합하여 언더층 코팅액을 제조했다.
감열 기록층 코팅액
하기의 A 액 내지 E 액을 따로따로 샌드 글라인더에 의해 액 중의 고체 물질의 평균 입자 크기가 약 0.5 μm 가 될 때까지 습식 분쇄를 실시했다. 평균 입자 크기는 체적 기준 분포에서의 체적 평균 직경이며, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정했다.
A 액 (현색제 분산액)
2,6 디메틸페닐 4'-히드록시벤젠술포네이트 (예시 화합물 a3) 6.0 부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 5.0 부
물 1.5 부
B 액 (제 2 현색제 분산액)
비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰 (제 2 현색제) 6.0 부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 5.0 부
물 1.5 부
C 액 (류코 염료 분산액)
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
(YAMAMOTO CHEMICALS INC. 제조, 상품명: ODB-2) 6.0 부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 5.0 부
물 1.5 부
D 액 (증감제 분산액)
1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄
(SANKO CO., LTD. 제조, 상품명: KS-232) 6.0 부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 5.0 부
물 1.5 부
E 액 (힌더드 페놀 화합물 분산액)
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄
(OSAKA SHINYAKU CO., LTD. 제조, 상품명: OS-930) 6.0 부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 5.0 부
물 1.5 부
그 후, 하기의 비율로 각 분산액을 혼합하여 감열 기록층 코팅액 1 을 수득했다.
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
C 액 (류코 염료 분산액) 18.0 부
실리카 (MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD. 제조, 상품명: P537 25% 분산액) 17.5 부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 25.0 부
[실시예 1]
상질지 (기재지, 평량 47 g/m2) 의 한면에 언더층 코팅액을 마이어 바 (Mayer bar) 로 코팅량이 건조 중량으로 10.0 g/m2 가 되도록 도포하고, 건조 (송풍 건조기, 60 ℃, 2 분) 하여 언더코팅지를 얻었다. 상기 언더코팅지의 언더층에 감열 기록층 코팅액 1 을 코팅량이 건조 중량으로 3.5 g/m2 가 되도록 도포하고, 건조 (송풍 건조기, 60 ℃, 2 분) 했다. 얻어진 시트를 슈퍼캘린더로 평활도가 500 내지 1000 초가 되도록 처리하여 감열 기록 재료를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 예시 화합물 (a4) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 3]
실시예 1 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 예시 화합물 (a8) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 4]
실시예 1 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 예시 화합물 (a6) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[비교예 1]
실시예 1 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 4-t-부틸페닐 4'-히드록시벤젠술포네이트로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[비교예 2]
실시예 1 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 4-클로로페닐 4'-히드록시벤젠술포네이트로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[비교예 3]
실시예 1 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 비스페놀 S (4,4'-디히드록시디페닐술폰) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[비교예 4]
실시예 1 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 비스페놀 A (4,4'-이소프로필리덴디페놀) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[비교예 5]
실시예 1 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 JP-B-2500532 에 기재된 방법에서 수득한 4-히드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[비교예 6]
실시예 1 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조, 상품명: D-8) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
그 후, 하기의 비율로 각 분산액을 혼합하여 감열 기록층 코팅액 2 를 얻었다.
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
C 액 (류코 염료 분산액) 18.0 부
D 액 (증감제 분산액) 36.0 부
실리카 (MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD. 제조, 상품명: P537 25% 분산액) 17.5 부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 25.0 부
[실시예 5]
상질지 (기재지, 평량 47 g/m2) 의 한면에 언더층 코팅액을 마이어 바로 코팅량이 건조 중량으로 10.0 g/m2 가 되도록 도포하고, 건조 (송풍 건조기, 60 ℃, 2 분) 하여 언더코팅지를 얻었다. 상기 언더코팅지의 언더층에 감열 기록층 코팅액 2 를 코팅량이 건조 중량으로 3.5 g/m2 가 되도록 도포하고, 건조 (송풍 건조기, 60 ℃, 2 분) 했다. 얻어진 시트를 슈퍼캘린더로 평활도가 500 내지 1000 초가 되도록 처리하여 감열 기록 재료를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 5 의 D 액 (증감제 분산액) 중의 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄을 β-벤질옥시나프탈렌으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 7]
실시예 5 의 D 액 (증감제 분산액) 중의 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄을 디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 8]
실시예 5 의 D 액 (증감제 분산액) 중의 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄을 스테아르산 아미드로 변경한 것 이외에는 실시예 5 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[비교예 7]
실시예 5 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조, 상품명: D-8) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[비교예 8]
실시예 6 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조, 상품명: D-8) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 6 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[비교예 9]
실시예 7 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조, 상품명: D-8) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 7 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[비교예 10]
실시예 8 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조, 상품명: D-8) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[비교예 11]
실시예 5 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 JP-B-2500532 에 기재된 방법에서 수득한 4-히드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[비교예 12]
실시예 5 의 A 액 (현색제 분산액) 중의 예시 화합물 (a3) 을 비스페놀 A (4,4'-이소프로필리덴디페놀) 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
그 후, 하기의 비율로 각 분산액을 혼합하여 감열 기록층 코팅액 3 을 수득했다.
A 액 (현색제 분산액) 25.2 부
B 액 (제 2 현색제 분산액) 10.8 부
C 액 (류코 염료 분산액) 18.0 부
D 액 (증감제 분산액) 36.0 부
실리카 (MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD. 제조, 상품명: P537 25% 분산액) 17.5 부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 25.0 부
[실시예 9]
상질지 (기재지, 평량 47 g/m2) 의 한면에 언더층 코팅액을 마이어 바로 코팅량이 건조 중량으로 10.0 g/m2 가 되도록 도포하고, 건조 (송풍 건조기, 60 ℃, 2 분) 하여 언더코팅지를 얻었다. 상기 언더코팅지의 언더층에 감열 기록층 코팅액 3 을 코팅량이 건조 중량으로 3.5 g/m2 가 되도록 도포하고, 건조 (송풍 건조기, 60 ℃, 2 분) 했다. 얻어진 시트를 슈퍼캘린더로 평활도가 500 내지 1000 초가 되도록 처리하여 감열 기록 재료를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 9 의 B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 JP-B-2500532 에 기재된 방법에서 수득한 4-히드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 11]
실시예 9 의 B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 4-히드록시-4'-프로폭시디페닐술폰 (API Corporation 제조, 상품명: TOMILAC KN) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 12]
실시예 9 의 B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 비스페놀 S (4,4'-디히드록시디페닐술폰) 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 13]
실시예 9 의 B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 비스페놀 C (2,2'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판) 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 14]
실시예 9 의 B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 비스페놀 A (4,4'-이소프로필리덴디페놀) 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 15]
실시예 9 의 B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 WO02/098674 에 기재된 페놀-포르말린 축합물 (API Corporation 제조, 상품명: TOMILAC 224) 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 16]
실시예 9 의 A 액 (현색제 분산액) 의 양을 36.0 부로 변경하고, B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 JP-B-4004289 에 기재된 디페닐술폰 화합물 (API Corporation 제조, 상품명: TOMILAC 214) 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 17]
실시예 9 의 A 액 (현색제 분산액) 의 양을 32.4 부로 변경하고, B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 JP-B-4004289 에 기재된 디페닐술폰 화합물 (API Corporation 제조, 상품명: TOMILAC 214) 로 변경하고, B 액 (제 2 현색제 분산액) 의 양을 3.6 부로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 18]
실시예 9 의 B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 JP-B-4004289 에 기재된 디페닐술폰 화합물 (API Corporation 제조, 상품명: TOMILAC 214) 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 19]
실시예 9 의 A 액 (현색제 분산액) 의 양을 36.0 부로 변경하고, B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 JP-B-3913820 에 기재된 디페닐술폰 가교형 화합물 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조, 상품명: D-90) 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 20]
실시예 9 의 A 액 (현색제 분산액) 의 양을 32.4 부로 변경하고, B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 JP-B-3913820 에 기재된 디페닐술폰 가교형 화합물 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조, 상품명: D-90) 로 변경하고, B 액 (제 2 현색제 분산액) 의 양을 3.6 부로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 21]
실시예 9 의 B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 JP-B-3913820 에 기재된 디페닐술폰 가교형 화합물 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조, 상품명: D-90) 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 22]
실시예 9 의 A 액 (현색제 분산액) 의 양을 36.0 부로 변경하고, B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 4,4'-비스(3-(페녹시카르보닐아미노)메틸페닐우레이도)디페닐술폰으로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 23]
실시예 9 의 A 액 (현색제 분산액) 의 양을 36.0 부로 변경하고, B 액 (제 2 현색제 분산액) 중의 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰을 JP-B-4601174 에 기재된 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
그 후, 하기의 비율로 각 분산액을 혼합하여 감열 기록층 코팅액 4 를 수득했다.
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
C 액 (류코 염료 분산액) 18.0 부
D 액 (증감제 분산액) 36.0 부
E 액 (힌더드 페놀 화합물 분산액) 3.6 부
실리카 (MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD. 제조, 상품명: P537 25% 분산액) 17.5 부
10% 폴리비닐 알코올 수용액 25.0 부
[실시예 24]
상질지 (기재지, 평량 47 g/m2) 의 한면에 언더층 코팅액을 마이어 바로 코팅량이 건조 중량으로 10.0 g/m2 가 되도록 도포하고, 건조 (송풍 건조기, 60 ℃, 2 분) 하여 언더코팅지를 얻었다. 상기 언더코팅지의 언더층에 감열 기록층 코팅액 4 를 코팅량이 건조 중량으로 3.5 g/m2 가 되도록 도포하고, 건조 (송풍 건조기, 60 ℃, 2 분) 했다. 얻어진 시트를 슈퍼캘린더로 평활도가 500 내지 1000 초가 되도록 처리하여 감열 기록 재료를 얻었다.
[실시예 25]
실시예 24 의 E 액 (힌더드 페놀 화합물 분산액) 중의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 (OSAKA SHINYAKU CO., LTD. 제조, 상품명: OS-930) 을 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 (ADEKA CORPORATION 제조, 상품명: DH-43) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 24 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 26]
실시예 24 의 E 액 (힌더드 페놀 화합물 분산액) 중의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 (OSAKA SHINYAKU CO., LTD. 제조, 상품명: OS-930) 을 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀) (API Corporation 제조, 상품명: YOSHINOX BB) 로 변경한 것 이외에는 실시예 24 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 27]
실시예 24 의 E 액 (힌더드 페놀 화합물 분산액) 중의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 (OSAKA SHINYAKU CO., LTD. 제조, 상품명: OS-930) 을 올리고머형 힌더드 페놀 (ELIOCHEM 제조, 상품명: WINGSTAY L) 로 변경한 것 이외에는 실시예 24 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 28]
실시예 24 의 E 액 (힌더드 페놀 화합물 분산액) 의 양을 1.8 부로 변경한 것 이외에는 실시예 24 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 29]
실시예 24 의 A 액 (현색제 분산액) 의 양을 34.2 부로 변경하고, E 액 (힌더드 페놀 화합물 분산액) 의 양을 1.8 부로 변경한 것 이외에는 실시예 24 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 30]
실시예 24 의 A 액 (현색제 분산액) 의 양을 32.4 부로 변경한 것 이외에는 실시예 24 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 31]
실시예 24 의 A 액 (현색제 분산액) 의 양을 25.2 부로 변경하고, E 액 (힌더드 페놀 화합물 분산액) 의 양을 10.8 부로 변경한 것 이외에는 실시예 24 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 감열 기록 재료를 다음과 같이 평가했다.
<인쇄 밀도>
OHKURA ELECTRIC CO., LTD. 제조의 감열 프린터 (TH-PMD) 를 사용해, 감열 기록 재료에 인가 에너지 0.35 mJ/dot 로 체크 무늬를 인쇄하고, 백지부 및 기록부 화상의 밀도를 Macbeth 밀도계 (Gretag Macbeth 제조, RD-914, 앰버 필터 사용) 로 측정했다.
<내열성>
OHKURA ELECTRIC CO., LTD. 제조의 감열 프린터 (TH-PMD) 를 사용해, 감열 기록 재료에 인가 에너지 0.35 mJ/dot 로 체크 무늬를 인쇄하고, 그 재료를 60 ℃ 에 있어서 24 시간 동안 방치하는 것을 포함하는 시험을 실시했다. 백지부 및 기록부 화상의 밀도를 Macbeth 밀도계 (Gretag Macbeth 제조, RD-914, 앰버 필터 사용) 로 측정하고, 하기의 식에 의해 잔존율, 및 기록부와 백지부 간의 콘트라스트를 산출했다. 잔존율의 결과를 표 1, 표 5-1 및 표 5-2 에 나타낸다. 콘트라스트의 결과를 표 1 에 나타낸다.
잔존율 (%) = (시험 후의 기록부 화상 밀도)/(시험 전의 기록부 화상 밀도)× 100 (%)
기록부와 백지부 간의 콘트라스트 = (시험 후의 기록부 화상 밀도) - (시험 후의 백지부 밀도)
<내가소제성>
OHKURA ELECTRIC CO., LTD. 제조의 감열 프린터 (TH-PMD) 를 사용해, 감열 기록 재료에 인가 에너지 0.35 mJ/dot 로 체크 무늬를 인쇄하고, 앞뒤를 DIAWRAP (MITSUBISHI PLASTICS, INC. 제조) 와 접촉시키고, 그 재료를 23 ℃ 에서 2 시간 동안 방치하는 것을 포함하는 시험을 실시했다. 기록부 화상의 밀도를 Macbeth 밀도계 (Gretag Macbeth 제조, RD-914, 앰버 필터 사용) 로 측정하고, 하기의 식에 의해 잔존율을 산출했다. 결과를 표 2, 표 5-1 및 표 5-2 에 나타낸다.
잔존율 (%) = (시험 후의 기록부 화상 밀도) / (시험 전의 기록부 화상 밀도) × 100 (%)
<개시 감도>
OHKURA ELECTRIC CO., LTD. 제조의 감열 프린터 (TH-PMD) 를 사용해, 감열 기록 재료에 인가 에너지 0.255 mJ/dot 로 체크 무늬를 인쇄하고, 백지부 및 기록부 화상의 밀도를 Macbeth 밀도계 (Gretag Macbeth 제조, RD-914, 앰버 필터 사용) 로 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
<내습성>
OHKURA ELECTRIC CO., LTD. 제조의 감열 프린터 (TH-PMD) 를 사용해, 감열 기록 재료에 인가 에너지 0.35 mJ/dot 로 체크 무늬를 인쇄하고, 그 재료를 40 ℃ 및 90%Rh 의 환경에서 24 시간 동안 방치하였다. 기록부 화상의 밀도를 Macbeth 밀도계 (Gretag Macbeth 제조, RD-914, 앰버 필터 사용) 로 측정하고, 하기의 식에 의해 잔존율을 산출했다. 결과를 표 5-1 및 표 5-2 에 나타낸다.
잔존율 (%) = (시험 후의 기록부 화상 밀도) / (시험 전의 기록부 화상 밀도) × 100 (%)
<내수성>
OHKURA ELECTRIC CO., LTD. 제조의 감열 프린터 (TH-PMD) 를 사용해, 감열 기록 재료에 인가 에너지 0.35 mJ/dot 로 체크 무늬를 인쇄하고, 그 재료를 20 ℃ 의 수중에서 24 시간 동안 방치하였다. 기록부 화상의 밀도를 Macbeth 밀도계 (Gretag Macbeth 제조, RD-914, 앰버 필터 사용) 로 측정하고, 하기의 식에 의해 잔존율을 산출했다. 결과를 표 5-1 및 표 5-2 에 나타낸다.
잔존율 (%) = (시험 후의 기록부 화상 밀도) / (시험 전의 기록부 화상 밀도) × 100 (%)
[실시예 32]
실시예 24 의 E 액 (힌더드 페놀 화합물 분산액) 중의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 (OSAKA SHINYAKU CO., LTD. 제조, 상품명: OS-930) 을 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀) (API Corporation 제조, 상품명: YOSHINOX 425) 로 변경한 것 이외에는 실시예 24 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
[실시예 33]
실시예 24 의 E 액 (힌더드 페놀 화합물 분산액) 중의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 (OSAKA SHINYAKU CO., LTD. 제조, 상품명: OS-930) 을 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀) (SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD. 제조, 상품명: SUMILIZER WXR) 로 변경한 것 이외에는 실시예 24 에서와 동일하게 하여 감열 기록 재료를 제조했다.
상기 실시예 5 및 24 내지 33, 및 비교예 1 내지 3 에서 수득한 감열 기록 재료를 다음과 같이 평가했다.
<인쇄 밀도>
OHKURA ELECTRIC CO., LTD. 제조의 감열 프린터 (TH-PMD) 를 사용해, 감열 기록 재료에 인가 에너지 0.35 mJ/dot 로 체크 무늬를 인쇄하고, 백지부 및 기록부 화상의 밀도를 Macbeth 밀도계 (Gretag Macbeth 제조, RD-914, 앰버 필터 사용) 로 측정했다.
<내열성>
OHKURA ELECTRIC CO., LTD. 제조의 감열 프린터 (TH-PMD) 를 사용해, 감열 기록 재료에 인가 에너지 0.35 mJ/dot 로 체크 무늬를 인쇄하고, 그 재료를 60 ℃ 에서 24 시간 동안 방치하는 것을 포함하는 시험을 실시했다. 백지부 및 기록부 화상의 밀도를 Macbeth 밀도계 (Gretag Macbeth 제조, RD-914, 앰버 필터 사용) 로 측정하고, 하기의 식에 의해 잔존율 및 기록부와 백지부 간의 콘트라스트를 산출했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
잔존율 (%) = (시험 후의 기록부 화상 밀도) / (시험 전의 기록부 화상 밀도) × 100 (%)
기록부와 백지부 간의 콘트라스트 = (시험 후의 기록부 화상 밀도) - (시험 후의 백지부 밀도)
[표 1]
Figure pct00018
[표 2]
Figure pct00019
[표 3]
Figure pct00020
[표 4]
Figure pct00021
[표 5-1]
Figure pct00022
[표 5-2]
Figure pct00023
[표 6]
Figure pct00024
표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 페놀술폰산 아릴 에스테르를 현색제로서 사용한 실시예 1 및 2 는, 종래의 현색제를 사용한 비교예 1 내지 3 에 비해, 발색 감도가 충분히 높고, 내열성 시험 후의 백지부와 기록부 간의 콘트라스트가 명료했다.
또한, 표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 페놀술폰산 아릴 에스테르를 현색제로서 사용한 실시예 1 내지 4 는 내가소제성도 또한 종래의 현색제를 사용한 비교예 1 내지 5 에 비해 우수했다.
게다가, 증감제를 첨가하지 않는 경우에서도, 실시예 1 내지 4 는 저인가 에너지 (0.255 mJ/dot) 에서의 발색 감도가 높고, 개시 감도가 우수하였다 (표 3).
각종 증감제를 첨가했을 경우, 본 발명의 페놀술폰산 아릴 에스테르를 현색제로서 사용한 실시예 5 내지 8 은, 종래의 현색제를 사용한 비교예 7 내지 12 에 비해, 저인가 에너지 (0.255 mJ/dot) 에서도 발색 감도가 높고, 개시 감도가 우수했다. 제 2 현색제 및 힌더드 페놀 화합물을 병용한 실시예 9 내지 31 에서도 발색 감도가 충분히 높았다 (표 4).
또한, 표 5-1 및 표 5-2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 페놀술폰산 아릴 에스테르를 현색제로서 사용한 실시예 5 내지 8 은 충분한 발색 감도를 나타내고, 내가소제성 평가 및 내습성 평가에서 기록부 잔존율이 특히 양호했다. 제 2 현색제를 병용한 실시예 9 내지 23 은, 발색 감도를 충분히 유지하면서, 내열성 평가, 내수성 평가 및 내습성 평가에서 기록부 잔존율이 한층 더 향상했다. 힌더드 페놀 화합물을 병용한 실시예 24 내지 31 은 발색 감도를 충분히 유지하면서, 내수성 평가 및 내습성 평가에서 기록부 잔존율이 한층 더 향상했다.
게다가, 표 6 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 특정의 힌더드 페놀 화합물을 사용한 실시예 24 내지 31 은 백지부의 내열성이 한층 더 향상했다.
따라서, 본 발명의 페놀술폰산 아릴 에스테르는 발색 감도가 매우 높고, 저인가 에너지로 인쇄되어도 양호한 화상 밀도를 제공하고 (즉, 개시 감도가 높고), 백지부와 기록부 화상의 양호한 보존성 (내열성, 내가소제성 등) 을 나타내는 매우 우수한 현색제이다.
본 발명은, 일본에서 출원된 특허출원 제2010-208341호를 기초로 하고 있으며, 그 내용은 본원에 전부 포함된다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르:
    Figure pct00025

    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록시기이고, R1 및 R2 는 동시에 수소 원자가 아니고; R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 6 내지 14 의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기이고; m 은 0 내지 3 의 정수이고; n 은 0 내지 4 의 정수임].
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이고; R3 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬기인 페놀술폰산 아릴 에스테르.
  3. 하기 식 (2) 로 나타내는 페놀술폰산 아릴 에스테르:
    Figure pct00026

    [식 중, R1a 및 R2a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기이고, R1a 및 R2a 는 동시에 수소 원자가 아니고; R3a 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 탄소수 6 내지 14 의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 15 의 아르알킬기이고; ma 는 0 내지 3 의 정수임].
  4. 제 3 항에 있어서, R1a 및 R2a 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이고; R3a 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기인 페놀술폰산 아릴 에스테르.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 페놀술폰산 아릴 에스테르를 1 종 이상 포함하는 감열 기록 재료용 현색제.
  6. 지지체, 및 그 지지체의 적어도 한면 위에 적층된, 무색 또는 엷은 색의 염기성 류코 염료와 그 염기성 류코 염료를 발색시키기 위한 현색제를 포함하는 감열 기록층을 포함하는 감열 기록 재료로서, 상기 현색제가 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 페놀술폰산 아릴 에스테르를 1 종 이상 함유하는 감열 기록 재료.
  7. 제 6 항에 있어서, 현색제가 추가로 비스페놀 화합물, 비스페놀 술폰 화합물, 우레아 화합물 및 노볼락형 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 제 2 현색제를 함유하는 감열 기록 재료.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 감열 기록층이 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 탄소수 10 내지 21 의 지방산 아미드, β-벤질옥시나프탈렌 및 디페닐술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 증감제를 함유하는 감열 기록 재료.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 감열 기록층이 힌더드 페놀 화합물을 함유하는 감열 기록 재료.
  10. 제 9 항에 있어서, 힌더드 페놀 화합물이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 감열 기록 재료:
    Figure pct00027

    [식 중, R5, R8 및 R11 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬기이고, R6, R7, R9, R10, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기임],
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    [식 중, p 는 1 또는 2 임].
  11. 제 10 항에 있어서, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인 감열 기록 재료:
    Figure pct00030

    [식 중, R5a, R8a 및 R11a 는 각각 tert-부틸기 또는 시클로헥실기이고, R6a, R9a 및 R12a 는 메틸기이고, R7a, R10a 및 R13a 는 수소 원자임].
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