JPWO2010110209A1 - 感熱記録体 - Google Patents
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Abstract
Description
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層にガラス転移点が50℃より高く95℃以下であるアクリル系樹脂を含有する感熱記録体である。
本発明におけるアクリル系樹脂のガラス転移点(Tg)は50℃より高く95℃以下である。Tgが50℃以下であると、耐水性は向上するが、十分な耐熱性が得られないため、スティックを生じやすくなる。一方、Tgが高いアクリル系樹脂を含有させると耐スティック性や耐擦過性は向上する傾向だが、Tgが高すぎると保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなり、目的とする効果が得られない場合がある。なお、アクリル系樹脂のTgは示差走査熱量測定(DSC)によって測定する。
この水系高分子物質としては、例えば、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体(以下「セルロースエーテル類」という。)、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉(例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など)、カチオン化澱粉などの澱粉類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、アラビヤゴム、などが挙げられる。これらは併用してもよい。
この中で、ポリビニルアルコール類、セルロースエーテル類、澱粉類は、水溶性が高いので好ましく、水分子と水素結合して塗液の粘度、保水性を向上させる効果が高いことから、ポリビニルアルコール類とセルロースエーテル類が特に好ましい。さらに、互いの相溶性が高く、支持体に塗工される際にシェアが掛かった際の塗液安定性が良好となることから、ポリビニルアルコール類とセルロースエーテル類とを併用することが好ましい。
本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタンなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、前記アクリル系樹脂とアスペクト比が30以上のカオリンを併用することにより、更に優れた品質の感熱記録体を得ることができる。
本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子100個について、計算式(アスペクト比=直径/厚さ)を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。
更に水系高分子を含有する場合には、水系高分子の配合量(固形分)は、アクリル系樹脂の配合量(固形分)100重量部に対して5〜70重量部であることが好ましく、より好ましくは10〜50重量部である。水系高分子物質として、ポリビニルアルコール類とセルロースエーテル類とを併用する場合、ポリビニルアルコール類(固形分)100重量部に対して、セルロースエーテル類の含有量(固形分)は通常20〜100重量部、好ましくは40〜100重量部である。本発明の保護層が顔料を含む場合は、顔料の配合量は、保護層中に、固形分として、通常25〜75重量%、好ましくは30〜70重量%である。顔料として、アスペクト比が30以上のカオリンを単独で使用するのが好ましいが、複数種の顔料を併用してもよい。他の顔料と併用する場合は、顔料の総配合量中のアスペクト比が30以上のカオリンの割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは80重量%以上である。
保護層中のアクリル系樹脂、水系高分子及び顔料の合計配合量は、固形分として、通常50〜100重量%、好ましくは60〜100重量%である。
本発明で使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料(染料前駆体)の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は2種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕; 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラン;3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔a〕フルオラン; 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔c〕フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−クロロフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−キシルアミノ)−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジプロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2,4−ジメチル−6−〔(4−ジメチルアミノ)アニリノ〕−フルオラン
3,6,6'−トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,3'−フタリド〕; 3,6,6'−トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,3'−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリド; 3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド; 3,3−ビス−〔1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリド; 3,3−ビス−〔1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド
3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド; 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3'−ニトロ)アニリノラクタム; 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4'−ニトロ)アニリノラクタム; 1,1−ビス−〔2',2',2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2−ジニトリルエタン; 1,1−ビス−〔2',2',2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2−β−ナフトイルエタン; 1,1−ビス−〔2',2',2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2−ジアセチルエタン; ビス−〔2,2,2',2'−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
また、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、4,4'−ブチリデン(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチル−4,4'−スルホニルジフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、4−ベンジルオキシ−4'−(2,3−エポキシ−2−メチルプロポキシ)ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
また、感熱記録層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂、又はこれら両方を含有させる場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの配合量は、感熱記録層中の全バインダー中に、固形分として、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50〜100重量%である。また、エピクロロヒドリン系樹脂の配合量は、感熱記録層中の全バインダー中に、固形分として、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10〜50重量%である。カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリン系樹脂の両方を配合する場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコール100重量部に対するエピクロロヒドリン系樹脂の配合量は、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部である。
本発明では、発色感度を高める目的で、顔料を含有した高分子物質等の下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。本発明の感熱記録体はさらに、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けて、この中間層の上に保護層を形成してもよい。
ブレード法は、塗液を支持体に塗り広げた(展開した)あと、特定の角度、加重でブレード(刃)を押し付け、塗液をかき落として塗工面を形成する方法である。ブレード法の特徴は、塗液に高いシェア(せん断力)がかかること、塗工面が高平滑になること、塗液中に分散した固形物がブレード下で凝集、粒状化し、ストリーク(塗工面に細長い棒状の非塗工部が残る)やスクラッチ(塗工面に短く引っ掻いたような非塗工部が残る)などの塗工欠陥が発生し易いことなどである。
ロールコーター法は、アプリケーターロールに分布させた塗液を支持体に転写して、塗工面を形成する方法である。ロールコーター法の特徴は、塗液にシェア(せん断力)がかかること、輪郭塗工に近い塗工層となること、ロールの配置によっては両面同時に塗工可能なこと、転写の際に塗工面の乱れ(塗工パターン)が発生し易いことなどである。
グラビア法は、塗液を分布させるアプリケーターロールにエッチング模様の彫刻が入ったロールを用い、模様の溝に入った塗液を支持体に転写して、塗工面を形成する方法である。グラビア法の特徴は、ロールコーター法と同様に、塗液にシェア(せん断力)がかかること、ロールコーター法より塗工面の乱れ(塗工パターン)が発生しにくいこと、ロールの配置によっては両面同時に塗工可能なことなどである。
カーテン法は、スリットを通して塗液の自由落下カーテン膜を形成し、これを移動する支持体上に落下させて塗工面を形成する方法である。カーテン法の特徴は、塗液を掻き落とす工程が無いことから、前記ブレード法、エアーナイフ法などと比較して塗液にかかるシェア(せん断力)が極めて低く、低粘度の塗液でも塗工可能なこと、輪郭塗工が可能であること、塗液中に混入した泡による泡欠陥(塗工面に細長い楕円状の非塗工部が残る)などの塗工欠陥や、移動する支持体と自由落下してきた塗液が接触する際に空気を巻き込みやすく、塗工面の乱れが発生し易いことなどである。
本発明のアクリル系樹脂を含む保護層の塗工法としてブレード法、ロールコーター法、グラビア法が好ましい理由は、塗工される際のシェアによって保護層が圧密になり、耐溶剤性、耐可塑剤性が向上するためである。特にブレード法は、ブレードにより塗液に高いシェアがかかり、保護層が特に圧密になるので好ましい。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
顔料の平均直径は、顔料を電子顕微鏡で撮影し、顔料粒子100個についてX軸方向、Y軸方向、Z軸方向の長さを測定し、各粒子の最も長い軸と2番目に長い軸を平均して各粒子の直径を算出し、平均値を求めた。また顔料のアスペクト比は、粒子100個について、直径と最も短い軸の長さ(厚さ)の比(アスペクト比=直径/厚さ)から平均値を求めた。
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
U液(下塗層塗液)
焼成カオリン(エンゲルハード社製:アンシレックス90) 100部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(固形分48%) 40部
完全ケン化型ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117<重合度:
約1700、鹸化度:98〜99モル%、酢酸ナトリウム:1%以下>)10
%水溶液 30部
水 160部
この下塗層塗液を支持体(60g/m2の基紙)の片面に塗工した後、乾燥を行ない、塗工量10.0g/m2の下塗層塗工紙を得た。この塗工はブレードコーター(IHIフォイトペーパーテクノロジー社製)を用い、塗工速度500m/minで行った(ブレード法)。
A液(顕色剤分散液)
4−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシジフェニルスルホン 6.0部
ポリビニルアルコール10%水溶液 18.8部
水 11.2部
B液(染料分散液)
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
(山本化成社製:ODB−2) 3.0部
ポリビニルアルコール10%水溶液 6.9部
水 3.9部
C液(増感剤分散液)
シュウ酸ジベンジル 6.0部
ポリビニルアルコール10%水溶液 18.8部
水 11.2部
感熱記録層用塗液
A液(顕色剤分散液) 36.0部
B液(染料分散液) 13.8部
C液(増感剤分散液) 36.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)10%
水溶液 25.0部
次に下記の割合で混合して保護層の塗液とした。
保護層用塗液
アクリル系樹脂(三井化学社製:非コアシェル型アクリル系樹脂XNP4
、固形分18%、Tg55℃) 30.0部
ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製:ハイドリンZ−7−30、固形分30
%) 2.0部
次に、保護層用塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に塗工量3.0g/m2となるように塗工した後、乾燥を行なった。この塗工は上記と同様のカーテン法で行った。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が1000〜2000秒になるように処理して感熱記録体を得た。
保護層用塗液に更に完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)10%水溶液を10重量部加えたものを用いて、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例3]
保護層用塗液にカオリン50%分散液(IMERYS社製:Contour1500、アスペクト比:60、平均粒子径:2.5μm)9.0部を加えて、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例4]
保護層用塗液に配合したカオリンを別のカオリン(IMERYS社製:Astra−Plate、アスペクト比:34、平均粒子径:2.0μm)に代えて実施例3と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例5]
保護層用塗液に配合したカオリンを水酸化アルミニウム(マーティンスベルグ社製:マーティフィン、アスペクト比:5、平均粒子径:3.5μm)に代えて実施例3と同様に感熱記録体を作製した。
感熱記録層用塗液を調整するためのC液(増感剤分散液)中の増感剤をシュウ酸ジベンジルからジフェニルスルホンに代え、保護層用塗液に更に完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)10%水溶液を10重量部加えたものを用いて、保護層用塗液を上記のブレード法にて塗工した以外は、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例7]
保護層用塗液中のアクリル系樹脂を、コアシェル型アクリル系樹脂(三井化学社製:バリアスターB1000、Tg94℃)に代えた以外は、実施例6と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例8]
保護層用塗液に更にメチルセルロース(信越化学社製:メトローズSM15)5%水溶液を10重量部加えたものを用いて、実施例6と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例9]
保護層用塗液の完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)をデンプン(王子コーンスターチ社製:王子エースB)に代えた以外は、実施例6と同様に感熱記録体を作製した。
感熱記録層塗液の完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)10%水溶液の配合量を10部に変更し、カルボキシ変性ポリビニルアルコール(クラレ社製:KL118)10%水溶液を15部加え、更に、ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020、25%)3重量部を加えた以外は、実施例8と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例11]
保護層用塗液に更にカオリン50%分散液(IMERYS社製:Contour1500、アスペクト比:60、平均粒子径:2.5μm)9.0部を加えた以外は、実施例10と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例12]
保護層用塗液に配合したカオリンを別のカオリン(IMERYS社製:Astra−Plate、アスペクト比:34、平均粒子径:2.0μm)に代えた以外は、実施例11と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例13]
保護層用塗液に配合したカオリンを水酸化アルミニウム(マーティンスベルグ社製:マーティフィン、アスペクト比:5、平均粒子径:3.5μm)に代えた以外は、実施例11と同様に感熱記録体を作製した。
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂を完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)に代え、グリオキザール40%水溶液5.0部を配合した以外は実施例3と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例2]
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をTg45℃の非コアシェル型アクリル系樹脂(三井化学社製:XNP3)に代えた以外は実施例3と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例3]
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をTg100℃のコアシェル型アクリル系樹脂(日本ペイント社製:N−538)に代えた以外は実施例3と同様に感熱記録体を作製した。
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂を完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)に代え、グリオキザール40%水溶液5.0部を配合した以外は、実施例6と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例5]
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をTg45℃の非コアシェル型アクリル系樹脂(三井化学社製:XNP3)に代えた以外は、実施例6と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例6]
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をTg100℃のコアシェル型アクリル系樹脂(日本ペイント社製:N−538)に代えた以外は、実施例6と同様に感熱記録体を作製した。
<記録感度評価>
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のTH−PMD(感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用い、印加エネルギー0.41mJ/dot、印字速度は50mm/secと100mm/secの2種類で印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計(RD−914、アンバーフィルター使用)で測定した。
<耐水性評価>
記録感度評価(印字速度50mm/sec)で得られた記録後の感熱記録体の記録面に水を10μl垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に100g/cm2の荷重をかけ40℃90%Rhの環境下で24時間放置し、その後記録面を剥がしブロッキングの評価を行なった。評価基準については下記に示す。
良:ブロッキングがなく、記録層の剥離もない
可:ブロッキングがわずかに発生
不可:ブロッキングが生じ、記録層の一部が剥がれ記録部の判定が困難
<耐水浸漬性評価>
記録感度評価(印字速度50mm/sec)で得られた記録後の感熱記録体を水道水に24時間浸し、その後記録面を指で擦り下記の基準で評価した。
良:塗工層が剥落せず、印字が判読可能
可:塗工層が若干剥落するが、印字が判読可能
不可:塗工層が剥落し、印字が判読不能
大倉電機社製のTH−PMDを使用し、感熱記録体に印加エネルギー0.41mJ/dot、印字速度50mm/sec、−10℃の環境下で印字を行なった際の、耐スティック性を次の基準で評価した。感熱記録体の最表層がプリンターのヘッドに粘着して、部分的に印字できないことを「白飛び」といい、感熱記録体の最表層がプリンターのヘッドに粘着することにより引き起こされるプリンターの騒音を「騒音」という。
良:白飛びの発生がなく、騒音もほとんどない
可:若干の白飛びはするが、騒音はほとんどない
不可:白飛びが頻発し、騒音も大きい
<耐擦過性評価>
塗工表面を1000g/cm2加重を加えたスチールウールで擦り、線発色を目視評価した。
良:殆ど発色しない
可:薄く発色する
不可:濃く発色する
紙管に塩ビラップ(三井東圧社製:ハイラップKMA)を1重に巻き付け、この上に記録感度評価(印字速度50mm/sec)で得られた記録後の感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを3重に巻き付けたものを23℃の環境下で24時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
<耐溶剤性>
記録感度評価(印字速度50mm/sec)で得られた記録後の感熱記録体に酢酸エチル(99.5%)を綿棒で塗工し、24時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
<画質>
作製した感熱記録体について、印字試験機(大倉電機社製:TH−PMD、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用い、印加エネルギー0.27mJ/dotでベタ印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
優:殆どムラが見られず均一なベタが形成されている
良:少しムラは見られるがほぼ均一なベタが形成されている
可:局部にムラは見られるがベタは形成されている
不可:ベタが形成されていない
<塗工欠陥>
作製した感熱記録体について、塗工面の塗工欠陥(ストリーク(細長い棒状)、スクラッチ(短く引っ掻いたような形状)、泡欠陥(細長い楕円状)などの非塗工部が残ること)を目視にて下記の基準で評価した。
優:感熱記録体10m2あたりの塗工欠陥が2個未満
良:感熱記録体10m2あたりの塗工欠陥が2個以上4個未満
可:感熱記録体10m2あたりの塗工欠陥が4個以上8個未満
不可:感熱記録体10m2あたりの塗工欠陥が8個以上
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層にガラス転移点が50℃より高く95℃以下であるアクリル系樹脂を含有する感熱記録体である。
本発明におけるアクリル系樹脂のガラス転移点(Tg)は50℃より高く95℃以下である。Tgが50℃以下であると、耐水性は向上するが、十分な耐熱性が得られないため、スティックを生じやすくなる。一方、Tgが高いアクリル系樹脂を含有させると耐スティック性や耐擦過性は向上する傾向だが、Tgが高すぎると保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなり、目的とする効果が得られない場合がある。なお、アクリル系樹脂のTgは示差走査熱量測定(DSC)によって測定する。
この水系高分子物質としては、例えば、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体(以下「セルロースエーテル類」という。)、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉(例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など)、カチオン化澱粉などの澱粉類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、アラビヤゴム、などが挙げられる。これらは併用してもよい。
この中で、ポリビニルアルコール類、セルロースエーテル類、澱粉類は、水溶性が高いので好ましく、水分子と水素結合して塗液の粘度、保水性を向上させる効果が高いことから、ポリビニルアルコール類とセルロースエーテル類が特に好ましい。さらに、互いの相溶性が高く、支持体に塗工される際にシェアが掛かった際の塗液安定性が良好となることから、ポリビニルアルコール類とセルロースエーテル類とを併用することが好ましい。
本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタンなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、前記アクリル系樹脂とアスペクト比が30以上のカオリンを併用することにより、更に優れた品質の感熱記録体を得ることができる。
本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子100個について、計算式(アスペクト比=直径/厚さ)を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。
更に水系高分子を含有する場合には、水系高分子の配合量(固形分)は、アクリル系樹脂の配合量(固形分)100重量部に対して5〜70重量部であることが好ましく、より好ましくは10〜50重量部である。水系高分子物質として、ポリビニルアルコール類とセルロースエーテル類とを併用する場合、ポリビニルアルコール類(固形分)100重量部に対して、セルロースエーテル類の含有量(固形分)は通常20〜100重量部、好ましくは40〜100重量部である。本発明の保護層が顔料を含む場合は、顔料の配合量は、保護層中に、固形分として、通常25〜75重量%、好ましくは30〜70重量%である。顔料として、アスペクト比が30以上のカオリンを単独で使用するのが好ましいが、複数種の顔料を併用してもよい。他の顔料と併用する場合は、顔料の総配合量中のアスペクト比が30以上のカオリンの割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは80重量%以上である。
保護層中のアクリル系樹脂、水系高分子及び顔料の合計配合量は、固形分として、通常50〜100重量%、好ましくは60〜100重量%である。
本発明で使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料(染料前駆体)の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は2種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕; 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラン;3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔a〕フルオラン; 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔c〕フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−クロロフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−キシルアミノ)−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジプロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2,4−ジメチル−6−〔(4−ジメチルアミノ)アニリノ〕−フルオラン
3,6,6'−トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,3'−フタリド〕; 3,6,6'−トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,3'−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリド; 3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド; 3,3−ビス−〔1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリド; 3,3−ビス−〔1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド
3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド; 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3'−ニトロ)アニリノラクタム; 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4'−ニトロ)アニリノラクタム; 1,1−ビス−〔2',2',2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2−ジニトリルエタン; 1,1−ビス−〔2',2',2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2−β−ナフトイルエタン; 1,1−ビス−〔2',2',2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2−ジアセチルエタン; ビス−〔2,2,2',2'−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
また、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、4,4'−ブチリデン(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチル−4,4'−スルホニルジフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、4−ベンジルオキシ−4'−(2,3−エポキシ−2−メチルプロポキシ)ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
また、感熱記録層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂、又はこれら両方を含有させる場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの配合量は、感熱記録層中の全バインダー中に、固形分として、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50〜100重量%である。また、エピクロロヒドリン系樹脂の配合量は、感熱記録層中の全バインダー中に、固形分として、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10〜50重量%である。カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリン系樹脂の両方を配合する場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコール100重量部に対するエピクロロヒドリン系樹脂の配合量は、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部である。
本発明では、発色感度を高める目的で、顔料を含有した高分子物質等の下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。本発明の感熱記録体はさらに、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けて、この中間層の上に保護層を形成してもよい。
ブレード法は、塗液を支持体に塗り広げた(展開した)あと、特定の角度、加重でブレード(刃)を押し付け、塗液をかき落として塗工面を形成する方法である。ブレード法の特徴は、塗液に高いシェア(せん断力)がかかること、塗工面が高平滑になること、塗液中に分散した固形物がブレード下で凝集、粒状化し、ストリーク(塗工面に細長い棒状の非塗工部が残る)やスクラッチ(塗工面に短く引っ掻いたような非塗工部が残る)などの塗工欠陥が発生し易いことなどである。
ロールコーター法は、アプリケーターロールに分布させた塗液を支持体に転写して、塗工面を形成する方法である。ロールコーター法の特徴は、塗液にシェア(せん断力)がかかること、輪郭塗工に近い塗工層となること、ロールの配置によっては両面同時に塗工可能なこと、転写の際に塗工面の乱れ(塗工パターン)が発生し易いことなどである。
グラビア法は、塗液を分布させるアプリケーターロールにエッチング模様の彫刻が入ったロールを用い、模様の溝に入った塗液を支持体に転写して、塗工面を形成する方法である。グラビア法の特徴は、ロールコーター法と同様に、塗液にシェア(せん断力)がかかること、ロールコーター法より塗工面の乱れ(塗工パターン)が発生しにくいこと、ロールの配置によっては両面同時に塗工可能なことなどである。
カーテン法は、スリットを通して塗液の自由落下カーテン膜を形成し、これを移動する支持体上に落下させて塗工面を形成する方法である。カーテン法の特徴は、塗液を掻き落とす工程が無いことから、前記ブレード法、エアーナイフ法などと比較して塗液にかかるシェア(せん断力)が極めて低く、低粘度の塗液でも塗工可能なこと、輪郭塗工が可能であること、塗液中に混入した泡による泡欠陥(塗工面に細長い楕円状の非塗工部が残る)などの塗工欠陥や、移動する支持体と自由落下してきた塗液が接触する際に空気を巻き込みやすく、塗工面の乱れが発生し易いことなどである。
本発明のアクリル系樹脂を含む保護層の塗工法としてブレード法、ロールコーター法、グラビア法が好ましい理由は、塗工される際のシェアによって保護層が圧密になり、耐溶剤性、耐可塑剤性が向上するためである。特にブレード法は、ブレードにより塗液に高いシェアがかかり、保護層が特に圧密になるので好ましい。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
顔料の平均直径は、顔料を電子顕微鏡で撮影し、顔料粒子100個についてX軸方向、Y軸方向、Z軸方向の長さを測定し、各粒子の最も長い軸と2番目に長い軸を平均して各粒子の直径を算出し、平均値を求めた。また顔料のアスペクト比は、粒子100個について、直径と最も短い軸の長さ(厚さ)の比(アスペクト比=直径/厚さ)から平均値を求めた。
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
U液(下塗層塗液)
焼成カオリン(エンゲルハード社製:アンシレックス90) 100部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(固形分48%) 40部
完全ケン化型ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117<重合度:約17
00、鹸化度:98〜99モル%、酢酸ナトリウム:1%以下>)10%水溶液
30部
水 160部
この下塗層塗液を支持体(60g/m2の基紙)の片面に塗工した後、乾燥を行ない、塗工量10.0g/m2の下塗層塗工紙を得た。この塗工はブレードコーター(IHIフォイトペーパーテクノロジー社製)を用い、塗工速度500m/minで行った(ブレード法)。
A液(顕色剤分散液)
4−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシジフェニルスルホン 6.0部
ポリビニルアルコール10%水溶液 18.8部
水 11.2部
B液(染料分散液)
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
(山本化成社製:ODB−2) 3.0部
ポリビニルアルコール10%水溶液 6.9部
水 3.9部
C液(増感剤分散液)
シュウ酸ジベンジル 6.0部
ポリビニルアルコール10%水溶液 18.8部
水 11.2部
感熱記録層用塗液
A液(顕色剤分散液) 36.0部
B液(染料分散液) 13.8部
C液(増感剤分散液) 36.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)10%水溶液
25.0部
次に下記の割合で混合して保護層の塗液とした。
保護層用塗液
アクリル系樹脂(三井化学社製:非コアシェル型アクリル系樹脂XNP4、固形分18%、Tg55℃) 30.0部
ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製:ハイドリンZ−7−30、固形分30%)
2.0部
次に、保護層用塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に塗工量3.0g/m2となるように塗工した後、乾燥を行なった。この塗工は上記と同様のカーテン法で行った。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が1000〜2000秒になるように処理して感熱記録体を得た。
保護層用塗液に更に完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)10%水溶液を10重量部加えたものを用いて、参考例1と同様に感熱記録体を作製した。
[参考例3]
保護層用塗液にカオリン50%分散液(IMERYS社製:Contour1500、アスペクト比:60、平均粒子径:2.5μm)9.0部を加えて、参考例1と同様に感熱記録体を作製した。
[参考例4]
保護層用塗液に配合したカオリンを別のカオリン(IMERYS社製:Astra−Plate、アスペクト比:34、平均粒子径:2.0μm)に代えて参考例3と同様に感熱記録体を作製した。
[参考例5]
保護層用塗液に配合したカオリンを水酸化アルミニウム(マーティンスベルグ社製:マーティフィン、アスペクト比:5、平均粒子径:3.5μm)に代えて参考例3と同様に感熱記録体を作製した。
感熱記録層用塗液を調整するためのC液(増感剤分散液)中の増感剤をシュウ酸ジベンジルからジフェニルスルホンに代え、保護層用塗液に更に完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)10%水溶液を10重量部加えたものを用いて、保護層用塗液を上記のブレード法にて塗工した以外は、参考例1と同様に感熱記録体を作製した。
[参考例7]
保護層用塗液中のアクリル系樹脂を、コアシェル型アクリル系樹脂(三井化学社製:バリアスターB1000、Tg94℃)に代えた以外は、参考例6と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例1]
保護層用塗液に更にメチルセルロース(信越化学社製:メトローズSM15)5%水溶液を10重量部加えたものを用いて、参考例6と同様に感熱記録体を作製した。
[参考例8]
保護層用塗液の完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)をデンプン(王子コーンスターチ社製:王子エースB)に代えた以外は、参考例6と同様に感熱記録体を作製した。
感熱記録層塗液の完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)10%水溶液の配合量を10部に変更し、カルボキシ変性ポリビニルアルコール(クラレ社製:KL118)10%水溶液を15部加え、更に、ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020、25%)3重量部を加えた以外は、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例3]
保護層用塗液に更にカオリン50%分散液(IMERYS社製:Contour1500、アスペクト比:60、平均粒子径:2.5μm)9.0部を加えた以外は、実施例2と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例4]
保護層用塗液に配合したカオリンを別のカオリン(IMERYS社製:Astra−Plate、アスペクト比:34、平均粒子径:2.0μm)に代えた以外は、実施例3と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例5]
保護層用塗液に配合したカオリンを水酸化アルミニウム(マーティンスベルグ社製:マーティフィン、アスペクト比:5、平均粒子径:3.5μm)に代えた以外は、実施例3と同様に感熱記録体を作製した。
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂を完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)に代え、グリオキザール40%水溶液5.0部を配合した以外は参考例3と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例2]
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をTg45℃の非コアシェル型アクリル系樹脂(三井化学社製:XNP3)に代えた以外は参考例3と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例3]
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をTg100℃のコアシェル型アクリル系樹脂(日本ペイント社製:N−538)に代えた以外は参考例3と同様に感熱記録体を作製した。
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂を完全鹸化ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA117)に代え、グリオキザール40%水溶液5.0部を配合した以外は、参考例6と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例5]
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をTg45℃の非コアシェル型アクリル系樹脂(三井化学社製:XNP3)に代えた以外は、参考例6と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例6]
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をTg100℃のコアシェル型アクリル系樹脂(日本ペイント社製:N−538)に代えた以外は、参考例6と同様に感熱記録体を作製した。
<記録感度評価>
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のTH−PMD(感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用い、印加エネルギー0.41mJ/dot、印字速度は50mm/secと100mm/secの2種類で印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計(RD−914、アンバーフィルター使用)で測定した。
<耐水性評価>
記録感度評価(印字速度50mm/sec)で得られた記録後の感熱記録体の記録面に水を10μl垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に100g/cm2の荷重をかけ40℃90%Rhの環境下で24時間放置し、その後記録面を剥がしブロッキングの評価を行なった。評価基準については下記に示す。
良:ブロッキングがなく、記録層の剥離もない
可:ブロッキングがわずかに発生
不可:ブロッキングが生じ、記録層の一部が剥がれ記録部の判定が困難
<耐水浸漬性評価>
記録感度評価(印字速度50mm/sec)で得られた記録後の感熱記録体を水道水に24時間浸し、その後記録面を指で擦り下記の基準で評価した。
良:塗工層が剥落せず、印字が判読可能
可:塗工層が若干剥落するが、印字が判読可能
不可:塗工層が剥落し、印字が判読不能
大倉電機社製のTH−PMDを使用し、感熱記録体に印加エネルギー0.41mJ/dot、印字速度50mm/sec、−10℃の環境下で印字を行なった際の、耐スティック性を次の基準で評価した。感熱記録体の最表層がプリンターのヘッドに粘着して、部分的に印字できないことを「白飛び」といい、感熱記録体の最表層がプリンターのヘッドに粘着することにより引き起こされるプリンターの騒音を「騒音」という。
良:白飛びの発生がなく、騒音もほとんどない
可:若干の白飛びはするが、騒音はほとんどない
不可:白飛びが頻発し、騒音も大きい
<耐擦過性評価>
塗工表面を1000g/cm2加重を加えたスチールウールで擦り、線発色を目視評価した。
良:殆ど発色しない
可:薄く発色する
不可:濃く発色する
紙管に塩ビラップ(三井東圧社製:ハイラップKMA)を1重に巻き付け、この上に記録感度評価(印字速度50mm/sec)で得られた記録後の感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを3重に巻き付けたものを23℃の環境下で24時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
<耐溶剤性>
記録感度評価(印字速度50mm/sec)で得られた記録後の感熱記録体に酢酸エチル(99.5%)を綿棒で塗工し、24時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
<画質>
作製した感熱記録体について、印字試験機(大倉電機社製:TH−PMD、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用い、印加エネルギー0.27mJ/dotでベタ印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
優:殆どムラが見られず均一なベタが形成されている
良:少しムラは見られるがほぼ均一なベタが形成されている
可:局部にムラは見られるがベタは形成されている
不可:ベタが形成されていない
<塗工欠陥>
作製した感熱記録体について、塗工面の塗工欠陥(ストリーク(細長い棒状)、スクラッチ(短く引っ掻いたような形状)、泡欠陥(細長い楕円状)などの非塗工部が残ること)を目視にて下記の基準で評価した。
優:感熱記録体10m2あたりの塗工欠陥が2個未満
良:感熱記録体10m2あたりの塗工欠陥が2個以上4個未満
可:感熱記録体10m2あたりの塗工欠陥が4個以上8個未満
不可:感熱記録体10m2あたりの塗工欠陥が8個以上
Claims (9)
- 支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層がガラス転移点が50℃より高く95℃以下であるアクリル系樹脂を含有する感熱記録体。
- 前記アクリル系樹脂が、非コアシェル型アクリル系樹脂である請求項1に記載の感熱記録体。
- 前記保護層が、更に水系高分子を含む請求項1又は2に記載の感熱記録体。
- 前記保護層が、水系高分子としてポリビニルアルコール類及びセルロースエーテル類の少なくとも一方を含有する請求項3に記載の感熱記録体。
- 前記保護層が、水系高分子としてポリビニルアルコール類及びセルロースエーテル類の両方を含有する請求項4に記載の感熱記録体。
- 前記感熱記録層がカルボキシ変成ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリン系樹脂の少なくとも一方を含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の感熱記録体。
- 前記保護層が、更に顔料を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の感熱記録体。
- 前記顔料のアスペクト比が30以上である請求項7に記載の感熱記録体。
- 前記顔料がカオリンである請求項7又は8に記載の感熱記録体。
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