JPH02169291A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と該ロイコ染料に対
する顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に関す
る。

［従来の技術］ 最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価でおるのみでなく、得ら
れた記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コ
ンピューターのアウトプット、電車等のプリンター分野
、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシ
ミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広
く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗イ［・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘツドで加熱することにより発色画
像が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号
公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従
来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録
の際充分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として、ロイコ染料として３
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを用いる（特開昭４９−１０
９１２０号）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
７ニリノフルオランを用いる（特開昭５９　１９０８９
１％）なとの高感度染料の開発、顕色剤として、発色性
の良°い物質、１−７−ビス（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３，５−ジオキサベブタン（特開昭５９−７０
８４５６＠　）、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサペンタン（特開昭５９−１１６２
６２Ｑ　）を用いることにより高速化、高感度化をはか
る技術が開示がされている。また、特開昭６１−１２３
５８４号、特開昭６１−２１５０８７号、特開昭６１−
２４２８８９Ｑなどにも前記で挙げた物質を組合せての
高速化・高感度化の試みがなされている。

このような高感度化の実現のためには、従来画像の信頼
性の向上のために保護層を設けていたが、この保ＭＥを
用いない方向又はより薄層化する必要が生じてきた。そ
の為に、画像の信頼性を感熱記録層において向上させる
努力がなされているが、いまだ満足のいくものが得られ
ていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記した従来の欠点を改善した感熱記録材料
を提供すること、すなわら高感度でかつ高温高湿下での
地肌カブリが少なく、また、濡れた手などで触れてもベ
トッキのない感熱記録材料を提供することを解決すべき
課題とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分とする感熱記録層を設けた感熱記録材料において、
記録面の水との接触角［ＴＡＰＰ■Ｔ４５８　ｏｓ−７
０で示される５秒後の値］を６０°以上にすることを特
徴とする感熱記録材料が提供される。

接触角を６０”以上にすることにより、地肌カブリが少
なくなる理由としては、明確にはされていないが、感熱
記録体表面からの水分の侵入と侵入による感熱記録層の
カブυの発生の境界にあたるのではないかと考えられる
。そのために保護層を有しない感熱記録材料には重要な
特性と考えられる。

この接触角を保護層を用いて６０°以上にする方法とし
ては、保護層に用いるバインダーに大きく作用されるが
、マツチング性向上のためのフィラー及び滑剤等の影響
もＭ視できない。ここで用いられるバインダーの特徴と
しては、それ白身の成膜性が良いものの他に、架橋剤、
硬化剤、光、熱等による硬化等の成膜性が良くなる物、
また、非常に吸湿性が小さいものなどが挙げられる。フ
ィラー、滑剤は一般的なものが用いられるが、ＢＥＴ比
表面積が大きいもの、吸油性の大きいものは好ましくな
い。

保護層を用いないで接触角を大きくする方法としては、
基本的には保ＩＩに用いたものと同様の物質が有効であ
るが、その他ワックス、助剤などの添加も効果がある。

具体的には、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、トリ
メチロールプロパン−トリーβ−アジリジニルプロピオ
ネート、テトラメチロールメタン−トリーβ−アジリジ
ニルプロピオネートなどの架橋剤をバインダーに対して
０．５〜１０重量％添加する。また、無水マレイン酸の
アンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸
共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）
マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム
塩等の１〜３０重１％の添７１０、ベタイン誘導体、イ
ミダシリン誘導体などの両性界面活性剤、脂肪酸アミン
アセテート誘導体、アルキルアンモニウムクロライド等
の陽イオン性界面活性剤の０．５〜５重母％の添加、Ｂ
ＥＴ比表面積が５０以下でかつ吸油ｆｆｉ　１ｏｏ以下
の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム等のフィラーを１０〜４０臣伍％添加、
その他溌水剤、ワックス等の添加も好ましい。しかしな
がら、本発明は、その添加量を調整することにより、接
触角を６０°以上にして成しとげられ、素材の組合せ法
によりその添加量を選ぶ必要性がある。

本発明において用いられるロイコ染料は、単独又は２種
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の感熱記録材料に適用されているものが任
意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオ
ラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラ
ン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が
好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例と
しては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（叶ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタラド（別名クリスタルバイオレットラク
トン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３
−ジメチルアミン−５，７−シメチルフルオラン、３−
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ、
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー ６′−クロロ−８°−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６゛−ブロモ−３°−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２−ヒドロキシ−４゛−ジメチルアミノフェニル
）　−３−、（２−メトキシ−５゛−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４゛−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メトキシ−５°−ニトロフェニル）フ
タリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４°−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５”−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４゛−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４“−クロル−５°−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニル１
二ルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミン）フルオラン、 ３−ジエヂルアミノー７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（叶ｎー
ブヂルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミン）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３、６ービス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
．３’）−６°−ジメチルアミノフタラド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５、６−ペン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミン−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ン−７、８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３°−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミン）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（叶クロルアニリノ
）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−１−（Ｏ−クロルアニυ））フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−１−７ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４“、５゛−ベン
ゾフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７〜ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−１−（２°、４−ジ
メヂルアニリノ）フルオラン等。

本発明においては顕色剤として電子受容性の種々の化合
物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化
合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を必要
に応じて併用することができ、以下にその具体例を示す
。

４．４゛−イソプロピリデンビスフェノール、４．４“
−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）、 ４．４゛−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、４
．４゛−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチ
ルフェノール）、 ４．４°−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４°
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ２．２゛−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４゛−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−
２−メチルフェノール）、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキ
シルフェニル）ブタン、４．４゛−チオビス（６−ター
シャリ−ブチル−２−メチルフェノール）、 ４４゛−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４°−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ペンシルオキシ−４゛−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４．４°−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、１．５
−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペ
ンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 ５−クロローサリヂルアニリド、 ２−ヒドロキシル３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４−
ジフェノールスルホン、 ３．３°−ジアリル−４，４“−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン銘体、テトラブロモビ
スフェノールＡ１ テトラブロモビスフェノールＳ。

３．４−ジヒドロキシ−４゛−メチルジフェニルスルホ
ン等。

ざらにバインダーとして慣用の種々のものを用いること
ができるが、本発明の感熱記録材料を提供するために、
ポリアミドエごクロルヒドリン、グリオキザール等の架
橋剤を必要に応じて併用しなければならない。バインダ
ーの具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系
共重合体のラテックスが挙げられる。

充填剤としては、この種の感熱記録材料に慣用される補
助添加成分、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水産化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウ
ムヤシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。

しかしながら、比表面積が特に大きい物、吸油性、吸湿
性が大きいものは接触角を低下するので好ましくない。

その他、感熱発色層に一般的に用いられる増感剤、滑剤
、ワックス、界面活性剤、助剤等も必要に応じて使用す
ることができる。

Ｕ発明の効果］ 本発明の感熱記録材料は、高温高湿下での地ｌｌｎカブ
リ、画像の退色等に優れ、濡れた手で触れてもベトッキ
の少ない実用性の高い感熱記録材料を提供するもので必
る。

［実施例］ 次に本実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこ
れらの例に限定されるものではない。尚、以下に示す部
及び％は、いずれも重量基準である。

実施例１ 下記組成の混合物をサンドミルを用いて２〜５時間粉砕
してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂｌ液を調製した。

［Ａ］液 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン　　　　　　　　　　　　　２０部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　２０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６０部［８］液 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン　　　　　　　　　　１０部炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　１０部１０％ポリビニルアル
コール水溶液　　　２０部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６０部次に［Ａ］　：　［Ｂ
］＝１　：８の割合で感熱塗布液を調製し、坪量４７ｇ
／ボの上質紙に乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍになるように
塗布・乾燥した。ざらに次に示す組成の保護層塗布液［
Ｃ］液を調製し、乾燥塗布量が０１５（］　／ゴになる
ように塗布・乾燥した。

［Ｃ］液 微粒子無水シリカ　　　　　　　　　　　２０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　５部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　２５部１２．５％ポリア
ミドエピクロルヒドリン水溶液２部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４８部得られた感熱記録紙をキャレンダー処理して
本発明の感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１において感熱塗布液に架橋剤１２６５％ポリア
ミドエピクロルヒドリン水溶液を［Ｂ］液の１０分の１
の割合で混入し、保護層を設けなかった以外は実施例１
と同様にして本発明の感熱記録紙を（ｑた。

実施例３ 実施例２において、架橋剤１２．５％ポリアミドエピク
ロルヒドリン水溶液を入れずに、成膜性のよい２１．５
％ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体のアンモニウ
ム塩水溶液を［Ａ］液と同ｇ入れた以外は同様にして本
発明の感熱記録紙を得た。

実施例４ 実施例３においてジイソブチレン無水マレイン酸共重合
体のアンモニウム塩水溶液の代わりに撥水剤としてパラ
フィンワックスを用いた以外は同様にして本発明の感熱
記録紙を得た。

比較例１ 実施例１において、［ＣＩ液の架橋剤を添加しなかった
以外は同様にして比較用の感熱記録紙を（ｑだ。

比較例２ 実施例２において、架橋剤を添加しなかった以外は同様
にして比較用の感熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例４において、パラフィンワックスの使用槽を半分
にした以外は同様にして本発明の感熱記録紙を得た。

以上のようにして得た本発明の感熱記録紙並びに比較用
の感熱記録紙を用いて、下記の品質評価を１７だ。（１
）動的発色性・・・松ド電子部品（株）製薄膜ヘッドを
有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５　Ｗ
／ドツト、１ライン記録時間２０ｍ５．−１．走査線密
度８×３．８５ドツト／ｍｍの条件下でパルス幅０．２
．０．４．０．６．０．８．１．０ｍ５ｅｃで印字し、
その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した
。（２）耐湿性・・・（１）で動的発色性を測定した１
ナンプルについて、印字ｍＷが１．０〜１．３のものを
、４０°Ｃ−９０％ＲＨ環境Ｆ２４時間放置後の画像部
及び地肌部の濃度を測定した。

（３）ベトッキ試験・・・人差し指の先を水で濡らし、
記録層表面を軽くなでて間隔により評価した。

（３）接触角・・・協和科学製の接触角計を用いて、水
温２２℃の蒸溜水と記録面との接触角を測定した。

゛＼ 表−１、表−２より明らかなように、本発明の感熱記録
材料は、比較用の感熱記録紙に比べて保存性がよく、し
かも動的発性にも優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする発色
   層を設けた感熱記録材料において、記録面と水との接触
   角を［ＴＡＰＰＩ　Ｔ−４５８　ｏｓ−７０］で６０°
   以上にすることを特徴とする感熱記録材料。