JPH02223482A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と該ロイコ染料に対
する顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に関す
る。

〔従来の技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴った情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されている。中でも感熱
記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記録
され傾雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡
単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に得
られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であるこ
と、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、こ
の際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られ
た記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点を有する。

このため感熱記録材料はコンピューターのアウトプット
、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分
野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野
、感熱複写分野等において広く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘツドで加熱することにより発色画
像が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号
公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従
来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録
の際充分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として、ロイコ染料として３
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを用いる（特開昭４９１０９
１２０号公報）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランを用いる（特開昭５９−１９０８
９１号公報）などの高感度染料の開発がなされ、また顕
色剤として、発色性のよい物質１，７−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特
開昭５９−１０６４５６号公報）、■、５−ビス（４−
ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン（特開
昭５９１．１６２６２号公報）を用いることにより高速
化、高感度化を図る技術が開示がされている。また特開
昭６１、−１．２３５８４号公報、特開昭６１−２１５
０８７号公報、特開昭６１−２４２８８９号公報などに
も前記で挙げた物質を組合せての高速化・高感度化の試
みがなされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの感熱記録材料は、動的発色感度
が未だ不充分である等の欠点が依然として残されている
。

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した感熱記
録材料を提供すること、即ち高感度の、殊に動的発色感
度に優れた感熱記録材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分とする発色層を設けた感熱記録材料において、該発
色層に顕色剤として、１，７−ビス（４ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（式■）又は１
，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン（弐■）の少なくとも１種を用い、 ＨＯ−＜０−５−Ｃ２Ｈ４０−ＣＩ−１２−０−Ｃ２Ｈ
４−５−＜０−ＯＨ（ｎ）ＨＯ−ｏ−８−Ｃ２Ｈ４−〇
−帆−８−ｏ−ＯＨ（■）更に増感剤として一般式（１
）で示されるシュウ酸ジベンジル誘導体を用いたことを
特徴とする超高感度な感熱記録材料が提供される。

ｎ （Ｒ□及びＲ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
、ハロゲン原子又は水酸基を示す。） なお、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピ
ル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル
基及びターシャリ−ブチル基が挙げられる。また、ハロ
ゲン原子としては、塩素、臭素及び弗素各原子が挙げら
れ、特に塩素原子が好ましい。

即ち、本発明の感熱記録材料は、顕色剤として前記式（
ｎ）で示される１、７−ビス（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３，５−ジオキサヘプタン又は（及び）前記式
（ｍ）で示される１、５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサペンタンを用いると共に、増感剤
として前記一般式（１）で示されるシュウ酸ジベンジル
誘導体を用いたことにより、従来の感熱記録材料に比べ
、特に動的発色感度に優れたものとなり、高速記録用と
して適したものとなる。

本発明の特徴である式（旧又は（及び）式（ｍ）で示さ
れる顕色剤と一般式（１）で示される増感剤との組合せ
においては、式（ＩＩＩ）で示される顕色剤と一般式（
Ｉ）で示される増感剤との組合せが好ましく、この組合
せでは動的発色感度の向上が著しい。

特に好ましい組合せとしては、式（ｍ）で示される顕色
剤と一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が水素原子又はメチル
基で示される増感剤との組合せが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で示されるシュウ酸ジベンジル誘導体
の具体例としては、表−１に示されるものが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

表−１ 本発明は前記した顕色剤と増感剤とを主たる成分として
構成するものであるが、その地熱応答性をさらに高める
増感剤、画像の信頼性を向上させる勅願色剤、無機及び
有機の充填剤、界面活性剤及び支持体上に結合支持させ
るための結合剤を必要に応じて適宜用いることができる
。

結合剤としては慣用の種々のものを用いることができる
が１例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリルｍＥ元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブ
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアク
リルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等
の水性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ス
チレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸エステフ ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン
／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックスが挙
げられる。

勅願色剤としては、従来公知の顕色剤である電子受容性
の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェ
ノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属
塩等が挙げられるが、好ましくは以下に示す物質が有効
である。

４．４′−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メ
チル）フェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、１，１．３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャ
リ−ブチルフェニルブタン、　１，１．３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニ
ル）ブタン、テトラブロモビスフェノールＳ、ベヘン酸
。

充填剤としては、この種の感熱記録材料に慣用される補
助添加成分、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、タルり、表面処理されたカルシウ
ムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、１〜リフエニルメタン系、フルオラン
系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系
、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ま
しく用いられる。このようなロイコ染料の具体例として
は。

例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジエ
チルアミノフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−Ｉ−ツルーＮ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−１−リフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−ｌ−リクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６メチル
ー７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−）工
二ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）５．６−ペンゾ
ー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６メチルー７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４′、５′−ベン
ゾフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン等。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム等の支持体上に塗布・乾燥し、キャレンダー処理す
ることにより得られる。この場合、感熱発色層の下にア
ンダーコー１〜ＪＰＪ、上にオーバーコート層を設ける
ことも可能である。

また、感熱塗布液に用いる顕色剤、増感剤の使用量は、
ロイコ染料に対して各々１００〜６００重′ＪＩＢ（好
ましくは３００〜５００重量Ｘ）、５０〜４００重量％
（好ましくは１００〜３００重量″１）の割合で用いる
のが適当である。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は、動的発色度が向上されたもの
で、高速記録用として適した、実用性の高いものである
。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、以下
に示す部及び２は何れも重量基準である。

実施例１ 下記組成の混合物をサンドミルを用いて２〜５時間粉砕
して、それぞれ〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕を調整し
た。

〔Ａ液〕

１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｂ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１ｏ部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部〔Ｃ液〕 シュウ酸ジベンジル　　　　　　　　　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部次に、（Ａ〕：（Ｂ）：［Ｃ〕＝ｌ：８：２の割合で
感熱塗布液を調製し、坪量４７ｇ／ｒｒＦの上質紙に乾
燥塗布量が３．０ｇ／ｍになるように塗布、乾燥した後
、キャリンダー処理して本発明の感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１において、〔Ｂ液〕の１，５−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタンの代わりに
１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサヘプタンを用いた以外は、実施例１と同様に
して本発明の感熱記録紙を得た。

実施例３ 実施例１において、〔Ａ液〕の３−ジブチルアミノ−６
メチルー７−アニリノフルオランの代わりに３−Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフル
オランを用い、且つ〔Ｃ液〕のシュウ酸ジベンジルの代
わりにシュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）髪用いた以外
は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録紙を得た。

実施例４ 実施例３において、シュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）
の代わりにシュウ酸ジ（Ｐ−クロロベンジル）を用いた
以外は、実施例３と同様にして本発明の感熱記録紙を得
た。

比較例１ 実施例１において、〔Ｂ液〕の１，５−ビス（４〜ヒド
ロキシフエニルチオ）−３−オキサペンタンの代わりに
ビスフェノールＡを用いた以外は、実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例１において、〔Ｃ液〕のシュウ酸ジベンジルの代
わりに１−ベンジルビフェニルを用いた以外は、実施例
１とは同様にして比較用の感熱記録紙を得た。

以上の様にして得た本発明の感熱記録紙並びに比較用の
感熱記録紙を用いて、下記の動的発色性試験を実施した
。その結果を表−２に示す。

動的発色性・・・松下電子部品■製薄膜ヘッドを有する
感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドツト
、１ライン記録時間２０ｍ５＃ｌ、走査線密度８　Ｘ　
３．８５ドツト／ＩＩＷｌの条件下でパルス巾０．２．
０．４．０．６．０．８、ｌ　、　０ｍ５ｅｃで印字し
、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。

表−２動的発色性試験結果 表−２より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
比較用の感熱記録紙に比べて動的発色性の極めて優九た
実用性の高いものであることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする
   発色層を設けた感熱記録材料において、顕色剤として１
   ，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−
   ジオキサヘプタン又は１，５−ビス（４−ヒドロキシフ
   ェニルチオ）−３−オキサペンタンの少なくとも一種を
   用い、且つ増感剤として一般式（ I ）で示されるシュ
   ウ酸ジベンジル誘導体を用いたことを特徴とする感熱記
   録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基、ハロゲン原子又は水酸基を示す。）