JPS62242579A

JPS62242579A - 感熱記録紙

Info

Publication number: JPS62242579A
Application number: JP61086035A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Shimada; 英俊島田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1987-10-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感熱記録紙に関し、詳しくはすぐれた発色状態
を呈し、しかも耐水性の良好な感熱層を有する感熱記録
紙に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕一
般に、感熱記録紙は、クリスタル・バイオレフト・ラク
トンのような発色剤とビスフェノールＡのような顕色剤
の二成分からなる感熱成分に、バインダーを加えて結着
性を付与し、得られた感熱組成物を紙などのフィルム状
あるいはシート状の基体に塗布して感熱層を形成するこ
とにより製造される。そして、この感熱記録紙に印字す
るには、感熱層中の発色剤と顕色剤とを加熱下で接触溶
融させて発色反応を生ぜしめることにより行なわれる。

従来、この感熱記録紙を製造する際に用いられるバイン
ダーとしてポリビニルアルコールのような水溶性樹脂が
知られており、このバインダーと共に酸化チタンのよう
な金属酸化物を配合して感熱組成物を調製することも知
られている。しかしながら、これら成分からなる感熱層
は基体への塗着性はすぐれているものの、耐水性に劣り
、この感熱層を有する感熱記録紙はその発色状態におい
て改良の余地を残しているものであった。

本発明者は、上述のような欠点を解消した感熱記録紙を
開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、感熱成分に特定のモノマーとマレイン酸（無
水物）からなる共重合体の塩と金属酸化物とを併用して
配合することにより、目的を達成しうろことを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、発色剤および顕色剤からなる感熱成
分（Ａ）、イソブチレン、スチレンおよびアクリル酸ま
たはそのエステルから選ばれた少なくとも一種のモノマ
ーとマレイン酸またはその無水物との共重合体の塩（Ｂ
）ならびに金属酸化物（Ｃ）から形成された感熱層を有
する感熱記録紙を提供するものである。

本発明において（Ａ）成分として用いる感熱成分とは熱
を加えることにより発色しうる成分であり、発色剤と顕
色剤の二成分よりなる。該発色剤としては種々のものが
使用される。たとえば、クリスタル・バイオレット・ラ
クトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾ−β−ナ
フトスピロラン。

３−エチルアミノ−６−クロロフルオラン、３．３−ビ
ス（パラジメチルアミノフェニル）−４，５゜６．７−
チトラクロロフタリドなどのロイコ染料；ステアリン酸
第二鉄、ステアリン酸錫、パルミチン酸ニッケルなどの
有機酸金属塩系発色剤などがあり、通常はロイコ染料が
好適である。

また、顕色剤としては、使用する発色剤に応じて適宜室
めればよいが、通常はビスフェノールＡ。

ジフェニルカルバジド、タンニン、タンニン酸などが使
用される。

次に、本発明では（Ｂ）成分としてイソブチレン。

スチレンおよびアクリル酸またはそのエステルから選ば
れた少なくとも一種のモノマーとマレイン酸またはその
無水物との共重合体の塩を用いる。

本発明における共重合体とは、下式で表わされるイソブチレン単位（ＩＢ）；下式で表わさ
れるスチレン単位（ＳＴ）；および下式（ただし、Ｒは
水素または低級アルキル基、好ましくはメチル基を示す
。）で表わされるアクリル酸またはそのエステル（ＡＭ
）単位から選ばれた少なくとも１種の構成単位と、下式で表わされるマレイン酸単位もしくは下式５シで表われるマレイン酸無水物単位（ＭＡ）とを構成単粒
とする共重合体である。具体的には、ＩＢ−ＭＡ共重合
体、ＳＴ−ＭＡ共重合体、ＡＭ−ＭＡ共重合体等の二元
共重合体；　ＩＢ−３Ｔ−ＭＡ共重合体、ＩＢ−ΔＭ−
ＭＡ共重合体、ＳＴ−ＡＭ−ＭＡ共重合体等の三元共重
合体およびＩＢ−３Ｔ−ＡＭ−ＭＡ四元共重合体などが
挙げられる。これらの共重合体はブロック共重合体、交
互共重合体、グラフト共重合体であってもよく、ランダ
ム共重合体であっても良い。これら共重合体は、通常そ
の数平均分子量が５００〜４００，０００であり、好ま
しい数平均分子量は１．０００〜２００．０００である
。さらに、該共重合体は、その数平均分子量が上記範囲
内にあると共に、必須構成単位である（無水）マレイン
酸単位の共重合体に対する含有割合が５〜６０モル％、
特に１０〜５０モル％であることが好ましい。

本発明における共重合体は、たとえば次のようにして製
造される。すなわら、各共重合成分、あるいはイソブチ
レンを用いるときは、イソブチレンを除く各共重合成分
の所定量を反応容器中に仕込み、通常は冷却するととも
に充分に脱気する。

次いで、イソブチレンを用いるときはイソブチレンを加
えた後攪拌しながら共重合反応を行なわせる。このとき
、反応温度は３０〜２００’Ｃ１好ましくは４５〜２０
０℃、反応時間は０．５〜２０１時間、好ましくは１〜
１０時間に設定する。この共重合反応においては、必要
に応じてエチルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン
などやこれらの混合物、アセトニトリル、ニトロメタン
、ニトロエタン、メチルエチルケトン、アセトン、　　
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などの溶媒や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ク
メンヒドロパーオキシド、第３級ブチルヒドロパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、アゾビスイソブチロニト
リルなどの触媒を使用することができる。触媒を使用す
る場合の使用量は特にｗＬ地されないが、通常は全モノ
マー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０５〜５重量部である。触媒はそのまま用い
てもよく、または希釈して使用してもよい。また、触媒
の添加時期は重合の初期に全てを加えてもよく、重合中
に分割して添加してもよい。

しかるのち、このようにして得られた共重合体をアルカ
リにより中和処理して共重合体の塩を生成せしめる。こ
のとき使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなど
のアルカリ金属化合物；アンモニア、水酸化アンモニラ
ｌ１．尿素、チオ尿素などさらには有機アミン類などが
好ましい。この中和反応の反応温度は２０〜１５０℃、
反応時間は０．５〜１０時間に設定することが好ましい
。

ここで、本発明における共重合体の塩として好ましい中
和度は０．３〜１．０、特に０．４〜１．０である。こ
の発明における共重合体の塩には、一部塩となり一部エ
ステルとなっているものも含むものとする。

上述の如き（Ｂ）成分（共重合体の塩）は、その種類１
分子量、使用量その他の状況により上述した感熱成分（
Ａ）に結着性を付与するためのバインダーとして、ある
いは感熱成分を均一に分散させる分散剤としであるいは
バインダーと分散剤の両方を兼ねる結着分散剤として作
用するものである。

、しなお上記（Ｂ）成分をバインダーとて作用させるには高
分子量のものが好ましく、また分散剤とじて作用させる
には低分子量のものが好ましい。

本発明においては、上記（Ｂ）成分のみならず、この（
Ｂ）成分とともに金属酸化物を（Ｃ）成分として用いる
ことが必要である０本発明で使用しうる金属酸化物とし
ては、種々あるが、感熱記録紙の製造に通常使用れるも
のを用いれば良い、たとえば酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化スズ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどがあ
る。

感熱記録紙の感熱層における金属酸化物の機能は明確で
はないが、上記した共重合体の塩（（Ｂ）成分）の架橋
剤、充填剤（また、場合により顔料）となり、（Ｂ）成
分との相乗作用により感熱層の耐水性や塗着性に寄与す
ると推察される。ここで上記（Ｃ）成分を使用しない場
合は、感熱層の耐水性が悪くなる。

また、上記（Ｃ）成分を使用する場合でも、（Ｂ）成分
として上記共重合体の塩の代わりにポリビニルアルコー
ルなどを用いると、感熱層の耐水性が低下するとともに
、各成分を混合して感熱組成物を調製する際に泡立ちを
生じ、そのため感熱記録時に発色むらを生ずるという問
題がある。

本発明における感熱層は、以上の如き（Ａ）〜（Ｃ）成
分をその他所型の添加剤と共に混合撹拌して得られる感
熱組成物により形成される。この感熱組成物における各
成分の割合は特に制限はなく、各種状況に応じて定めれ
ばよいが、通常は（八）成分のうち発色剤１〜４０重置
％、顕色剤５〜６０重量％、（Ｂ）成分１０〜６０重量
％、（Ｃ）成分３０〜５０重量％とすべきである。また
、（Ｂ）成分は、上述の各成分と共に同時に加えて混合
し、組成物を調製してもよく、また各成分に予め分割添
加しておき、その後各成分を混合してもよい。上記（Ｃ
）成分についても同様である。

この感熱組成物を紙等の基材表面に塗布して乾燥すれば
、表面に感熱層を有する感熱記録紙が得られる。上記感
熱組成物を塗布する基材は、通常は紙であるが、その他
合成樹脂フィルム、金属シートなど種々のものが使用で
きる。

〔発明の効果〕

叙上の如くして得られる本発明の感熱記録紙は、使用時
の発色状態にすぐれており、印字の状態の極めて良好な
ものである。しかも本発明の感熱記録紙の感熱層は感熱
成分に特定の共重合体の塩（（Ｂ）成分）と金属酸化物
（（Ｃ）成分）とを併用して配合することによって従来
に比較して耐水性。

塗着性が良好なものとなっている。

したがって本発明の感熱記録紙はその製造工業等の分野
で有用である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１〜７内容＃Ａｌｌのオートクレーブに、イソブチレンを除く
第１表に示す成分を所定量仕込み、−１０℃に冷却する
とともに容器内を充分に脱気した。

次いで、イソブチレンを用いるときはその所定量を加え
た後、溶媒としてアセトニトリル４６０ｃｃ。

触媒として過酸化ベンゾイル０．６ｇを加え、４００ｒ
ｐ−で攪拌しながら１１０℃において２時間共重合反応
を行なわせ、しかるのち生成物を水中に投入して共重合
体を得た。得られた共重合体の数平均分子量、イソブチ
レン単位量、スチレン単位量、アクリル酸メチル単位量
およびマレイン酸単位量をモル比で第１表に示す。

しかるのち、この共重合体に中和度ｌになる量のアンモ
ニア水溶液を添加せしめてその濃度を１５重量％とし、
９０℃において６時間中和反応を行なわせて共重合体の
塩を調製した。

以上の様にして調製した共重合体の塩を用いて発色剤懸
濁液（ａ）、Ｓａ色剤懸Ｓ液（ｂ）、金属酸化物懸濁液
（ｃ）を調製した。

すなわちクリスタル・バイオレット・ラクトン（発色剤
）１４重量部、水６６重量部および共重合体の塩の１５
重量％水溶液２０重量部をボールミルにより２５℃にて
２４時間攪拌混合して均一に分散せしめて発色剤懸濁液
（ａ）を調製した。

別に、ビスフェノールＡ（顕色剤）２５重量部、水２０
重量部および共重合体の塩の１５重量％水溶液２０重量
部をボールミルにより２５℃にて２４時間攪拌混合して
均一に分散せしめて顕色剤懸濁液（ｂ）を調製した。

別に、酸化亜鉛（金属酸化物）３０重量部、水３０重量
部および共重合体の塩の１５重量％水溶液２０重量部を
ボールミルにより２５℃にて２４時間攪拌混合して均一
に分散せしめて金属酸化物懸濁液（ｃ）を調製した。

以上の様にして調製した懸濁液（ａ）〜（ｃ）を用いて
発色剤懸濁液（ａ）／顕色剤懸濁液（ｂ）／金属酸化物
懸濁液（ｃ）の重量比が１／２１５の割合になる様に混
合した。次いでこの混合物８０重量部にさらに共重合体
の塩の１５重量％水溶液２０重量部を加え攪１↑混合し
感熱組成物を調製した。

この組成物を感熱層として、予めポリビニルアルコール
水溶液でアンダーコートした紙の上に８ｇ／ｍ”塗布量
で塗布した後、乾燥処理して感熱記録紙を製造し、これ
を用いて感熱記録の状態（発色状態）、感熱層の耐水性
、感熱層の塗着性を観察した。結果を第１表に示す。な
お、記録紙への印字は、サーマルへラドを内蔵したサー
マルプリンターを用いて８０℃前後で行ない、その発色
状況はマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１４型）にて測定
した。また感熱層の耐水性は、温度６０℃。

湿度９０％の条件で２４時間放置した後感熱層を指でこ
すって感熱組成物の指への付着の状況を観察した。感熱
層の塗着性の評価はセロテープを感熱層に貼着してひき
はがすことによって評価した。

比較例実施例において、実施例で調製した共重合体の塩の１５
重景％水溶液に代えてポリビニルアルコールの１０重量
％水溶液を用いたこと以外は、実施例と同様にして感熱
記録紙を製造し、実施例と同様に評価した。その結果、
発色状態の測定値は０．７であり、感熱層の塗着性は良
好であったが、感熱層の耐水性は不良（感熱組成物が指
に付着した）であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）発色剤および顕色剤からなる感熱成分（Ａ）、イ
ソブチレン、スチレンおよびアクリル酸またはそのエス
テルから選ばれた少なくとも一種のモノマーとマレイン
酸またはその無水物との共重合体の塩（Ｂ）ならびに金
属酸化物（Ｃ）から形成された感熱層を有する感熱記録
紙。