JPH03213390A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、更に詳しく述
べるならば、色色度の高い記録面を有し、高速記録適性
に優れた感熱記録体に関するものである。

（従来の技術〕 無色または淡色のロイコ染料などからなる染料前駆体と
、フェノール類または有機酸などからなる顕色剤との加
熱発色反応を利用した感熱記録体は、例えば特公昭４３
−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特公昭４８
−２７７３６号等に発表され、広く実用化されている。

このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像
が形成され、記録装置を比較的コンパクトなものにする
ことができるなどの利点を有するものであって、近年各
種情報記録材料として広範囲に使用されている。特に、
このような感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱
プリンター等では、その装置の改良が進み、従来は難し
いとされていた高速の印字、又は高速の画像形成が可能
となっている。このような記録機器、又はハードの分野
の高速化に伴い、それに使用される感熱記録体において
も、従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されている
。このような要求を満たす為に、感熱記録体の改良に関
して多くの提案がなされてきたが、それらの多くは染料
前駆体と顕色剤との組み合わせに関するものであるか、
或は、これら発色成分に更に熱可融性物質を併用するこ
とに関している。これら熱可融性物質は増感剤と呼ばれ
るものであって、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、
ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）
　、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９
４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８
２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特
開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジ
トリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェ
ニル（特開昭５７−８９９９４号）、１．２−ビス（ｍ
−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）
、１．５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキ
サペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、ベンジル
オキザレート、ｐ−メチルベンジルオキザレート、０−
クロルベンジルオキザレート（特開昭６４−１５８３号
）などが知られている。

〔発明が解決しようとする課題］ 感熱発色層を有する感熱記録体において、上述のような
熱可融性物質を含む感熱発色層が加熱されると、まずこ
の熱可融性物質が融解し、その中に染料前駆体、および
顕色剤を溶かしこむことによって、再発色成分が分子レ
ベルで混じり合い、発色反応が誘起される。従って、感
熱発色層中に含まれる熱可融性物質は、適当な融点（好
ましくは８０〜１２０″Ｃ）を有しているばかりでなく
、染料前駆体および顕色剤との相溶性においても優れて
いるものでなければならない。また、感熱発色層の白色
度を低下させないためには、それに添加される熱可融性
物質は、水に対して、極めて難溶性であって感熱発色層
を着色しないものであることが望ましく、更に昇華性が
少ない等の性質をもっていることが望ましい。特に、後
者は、感熱記録体の加熱発色部が、経時的に粉をふいた
ようになる現象、いわゆる白化現象に深く関連している
と考えられ、感熱記録体の実用上、極めて重要な性質で
ある。さらに感熱記録体は、その使用の際に、−時的に
６０″Ｃから７０″Ｃという比較的高温下に曝されるこ
ともしばしばあるので、このような高温でも、感熱発色
層における発色が抑制されること（以下これを熱耐性と
記す）が望まれている。また、感熱記録体は、産業上に
これを利用する場合、比較的安価であるということも重
要な要件となる。

感熱記録体に用いられる熱可融性物質については前述の
ように従来数多くの提案がなされてきたが、上記の条件
を全て満たすものは極めて少なく、従って、これらの要
件を満たす新しい材料の開発が求められてきた。

本発明は、染料前駆体および顕色剤とともに用いる新規
な熱可融性物質を提供し、感熱記録体における従来の増
感剤の問題点を解消し、それによって記録感度および熱
耐性が高く、高品質の記録画像を高速で形成することが
でき、かつ白色度の高い記録面を有する感熱記録体を提
供しようとするものである。

〔問題を解決する為の手段］ 本発明の感熱記録体は、シート状基体と、このシート状
基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色または淡
色の染料前駆体と、加熱下に反応してこれを発色させる
顕色剤とをふくむ感熱発色層とを有し、前記感熱発色層
が、下記構造式（Ｉ）：によって表わされるシンナミル
オキザレートを含むことを特徴とするものである。従来
から熱可融性物質の代表的なものとして提案され（特公
昭５０１４５３１号）、かつ実用化されているステアリ
ン酸アミド、バルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド
に比較して、本発明に係る式（１）の化合物は、得られ
る感熱発色層の白色度の低下をきたすことなく、かつ発
色画像の品質を経時的に悪化させる白化というような現
象を発現することもなく、極めて高い記録感度と熱耐性
が得られることを見出し、本発明を達成するに至った。

上記式（１）の化合物は特定熱可融性物質（以後増悪剤
とよふ）であるが、それが、感熱発色層の発色感度を向
上させる理由は十分には明確ではない。しかし、その理
由は、この化合物が適当な融点を有し、顕色剤、および
染料前駆体の両方に対し適度な相溶性をもつことにある
と推定される。

また式（１）の化合物が感熱発色層の白色度を低下させ
ないのは、この化合物が水に対し、低い熔解性を示すた
めであり、また白化等の記録画像品質を悪化させる現象
の極めて少ないのは、この化合物が低い昇華性を有する
ためであり、また、高い熱耐性を有するのは、この化合
物が適当な融点を有するためと考えられる。

本発明に用いられる式（１）の化合物は、いろいろの合
成法によって合成され得るが、下に代表的な合成反応を
示す。

但し、上式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｍはアルカリ
金属イオンを表わす。

本発明に用いられる式（１）の化合物は染料前駆体およ
び顕色剤とともに感熱発色層に含まれる。

弐（１）の化合物は、本発明の所望効果を阻害しない範
囲内で、他の増感剤と併用することもできる。式（１）
の化合物の使用量は、顕色剤重量に対して１０〜１００
０重量％であることが好ましく、５０〜３００重量％で
あることがより好ましい。

本発明の感熱記録体において、その感熱発色層は、前述
のように、主に染料前駆体、顕色剤、および弐（Ｉ）の
化合物を含むものである。感熱発色層は無機顔料を含ん
でいることが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類
を含んでいてよく、更にこれらの成分を固定し、感熱発
色層を支持体に結着する為のバインダーを含んでいる。

感熱発色層中の染料前駆体の含有率は、一般に５〜２０
重量％であり、顕色剤の含有率は一般に１０〜４０重量
％である。またバインダーの含有率は一般に５〜２０重
量％であり、白色顔料およびフックス類が含まれるとき
は、それらの含有率は、一般にそれぞれ１０〜５０重量
％、および５〜３０重量％程度である。

染料前駆体として用いられるロイコ染料は従来公知のも
のから選ぶことができ、例えば、クリスタルバイオレッ
トラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミン−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６メチルー７−（ｏ、ｐ−ジメチル
アニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ　＝トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−シクロヘキシルＮ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｍ−１リフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン、および３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフル
オランなどから選ぶことができる。これらの染料前駆体
化合物は単独で用いられてもよいし、或はその２種以上
を混合して用いてもよい。

本発明において、顕色剤として用いられるフェノール類
又は、有機酸は、従来公知のものから選ぶことができ、
以下のものがその例として上げられる。

ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（
特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルス
ルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１゜１−ジ（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（
ヒドロキシフェニルチオ）−３゜５−ジオキサへブタン
（特開昭５９−５２６９４号）本発明において、式（Ｉ
）の増感剤化合物と併用することのできる、従来の増感
剤化合物としては、融点８０〜１２０°Ｃの熱可融性を
様化合物から選ぶことができ、これらについては前記〔
従来の技術］の欄において代表的例をあげて説明した。

更に、本発明において、感熱発色層中に用いられる有機
又は無機の顔料は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、硫酸バリウム、クレー、焼成りレー、タルク、および
表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉
末、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリ
ル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末などから選ぶことができる。

更に本発明において、感熱発色層中に用いられる種々の
ワックス類は例えば、パラフィン、アミド系ワックス、
ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知の
ものから選ぶことができる。

更に、本発明において、感熱発色層中に用いられる接着
剤は、例えば、種々の分子量のポリビニルアルコール、
デンプン、及びその誘導体、メトキシセルロール、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびエ
チルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸
ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼイン等の
水溶性高分子化合物−並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸
、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、およびスチレン／ブタジェン／アクリル
系共重合体等の非水溶性重合体化合物のラテックスなど
から選ぶことができる。

本発明に用いられるシート状基体は、紙、表面に粘土プ
ラスチックなどを塗工したコーテツド紙、主にプラスチ
ックから作られた合成紙、およびプラスチックフィルム
などから選ぶことができる。

シート状支持体は、一般に３０〜２００ｔｎＩの厚さを
有することが好ましい。本発明の記録体を製造するには
、上記成分を所定割合で混合して塗布液を調製し、この
塗布液をシート状基体の少なくとも１面上に塗布し、乾
燥する。塗布量は、塗工層が乾燥した状態で１〜１０ｇ
／ｎ（になることが好ましく、２〜７ｇ／ｒｒｆになる
ことがより好ましい。

本発明の感熱記録体は、高速記録適性に優れ、白色度も
高く、記録画像部に白化を生ずることがないというすぐ
れた実用的性能を有するものである。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を更に説明する。なお、特に
断らない限り、「部」および「％」は重量部、および重
量％を表す。

シン　ミルオキザレート 乾燥管つきの冷却管、温度計、および滴下ロールを具備
した三ロフラスコに、６．７ｇのシンナミルアルコール
と、１０ｍのジメチルアニリンとを入れ、この混合物を
、かきまぜながら冷却した。この混合物に、滴下ロート
から、６１ｄのクロロホルムに溶解された２、２ｇの蓚
酸ジクロライドをゆっくり滴下した。この時、反応液の
温度は３０°Ｃを越えないようにした。滴下終了後、得
られた反応混合物を４時間、環流しながら加熱し、その
後冷却した。この冷却反応混合物に２０ｄの氷冷した６
Ｎ硫酸を加え、これをエーテル抽出に供した。得られた
エーテル抽出液を、水、および１０％炭酸カリウム水溶
液で洗い、抽出液を分離後、これを無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。抽出液から乾燥剤を除去後、エーテルを
留去し、４．７ｇの淡黄色固体生成物を得た。この固体
生成物を再結晶したところ、得られた精製物質の融点は
１０２°Ｃであった。

得られた精製物質を核磁気共鳴スペクトル分析および質
量分析スペクトル分析に供し、その結果シンナミルオキ
ザレートであることが確認された。

夫旌■−上 下記操作により感熱記録紙を製造した。

Ａの 下記組成の染料前駆体分散液を調製した。

１１８１ｍ ポリビニルアルコール　１０％液　　　　　ＩＯ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７０この組成物をサ
ンドグラインダーで平均粒径廂まで粉砕した。

■　顕色剤分散液Ｂの調製 下記組成の顕色剤分散液を調製した。

１−日ＬＬ ４．４′−イソプロビリデンビフェ　　　　１０ノール シンナミルオキザレート　　　　　　　　　１０ポリビ
ニルアルコール　１０％液　　　　　ｌＯ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７０この組成物をサンド
グラインダーで平均粒径１趨まで粉砕した。

■　感熱発色層の形成 上記Ａ液４０部、およびＢ液１６０部に、炭酸カルシウ
ム顔料４０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％
ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合し、攪拌し
、塗布液とした。この塗布液を、５０ｇ／ｒｒｆの原紙
からなるシート状基体の片面上に乾燥後の塗布量が７．
０ｇ／ｎｆとなるように塗布乾燥して感熱発色層を形成
し、感熱記録紙を得た。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ー処理に供し、その表面の平滑度を６００〜１０００秒
にコントロールした。この試料について、記録感度の測
定、記録層面未発色部の色濃度の測定、および白化の比
較試験を下記のようにして行った。

よび　　　　の 記録感度は東洋精機装態傾斜試験器を用い、試料を温度
１２０°Ｃ１圧力２．５　ｋｇ／ｃｆｆｌの条件下で１
００ｍ５ｅｃ加熱し、その際の感熱発色層の発色濃度を
マクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、この測定値をも
って感熱記録紙の記録感度を表した。また、記録層面の
未発色部（白紙部）の濃度を上記濃度計で測定し、この
測定値をもって、感熱記録層の白色度を表した。

、　　′　　のゞ また上記試験器を用い、上記試料を、温度７０°Ｃ１圧
力２．５ｋｇ／ｃＪの条件下で５秒間加熱し、その際の
感熱発色層の発色濃度を上記濃度計で測定した。

これを静的発色（７０°Ｃ）と呼び、試料が比較的高温
下で、どの程度白地濃度を保ち得るかの性能の代表値と
した。感熱記録体が実際にファクシミリ通信の記録紙な
どとして用いられた場合、連続印字により、記録紙の周
囲温度は６０〜７０°Ｃまで昇温することが知られてお
り、このような高温環境下でも、非印字部がどの程度の
白さを保ち得るかが問題となる。一般に静的発色濃度は
０．２以下であることが望ましい。

１良±１ 上記試験器で、試料を温度１５０℃で発色させ、印字部
を４０″Ｃ１９０％の環境条件下に２４時間放置し、そ
の表面の変化を官能的に観察し、下記のように評価した
。

Ｏ：発色印字部に白化現象が認められない。

×：発色印字部に白化現象を生じ、白い粉をふいたよう
になった。

上記テストの結果を第１表に示す。

実施貫−ｌ 実施例１と同様の操作を行った。但し、下記の操作を行
った。

２　　　　のｉｌ 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散し、得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０％酸
化でんぷん水溶液５０部とを混合し、得られた塗布液を
、坪量４８ｇ／ｒｒｆの原紙上に、乾燥後の塗布量が７
．０ｇ／ｒｒｒになるように塗工して、顔料下塗り紙を
作成した。

率　　　　のノ Ａ分散液５０部、およびＢ分散液２００部に、炭酸カル
シウム２５部、３０％パラフィン分散液２０部、および
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合し、
攪拌して、塗布液を調製した。この塗布液を上記顔料下
塗り紙の片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｒｒｆと
なるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録
紙を得た。

テスト結果を第１表に示す。

止較■−上 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ｂ液調製において
、シンナミルオキザレートのかわりに、■−ヒドロキシ
ナフトエ酸フェニルエステルヲ用いた。

テスト結果を第１表に示す。

土較貫−（ 実施例１と同じ操作を行った。但し、Ｂｌ調製において
、シンナミルオキザレートのかわりに、ステアリン酸ア
ミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 〔発明の効果〕 本発明の感熱記録体は、その感熱発色層中Ｑこ新規な熱
可融性材料を含むものであって、このため、高速記録適
性に優れ、白色度が高く、静的発色力く小さく、しかも
白化のような好ましくなｐｓ現象を誘起せず、品質面で
極めてバランスのとれた性質を示すものであって極めて
実用性の高ｐｓものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
   面に形成され、かつ、無色または淡色の染料前駆体と、
   加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とをふくむ感
   熱発色層とを有し、前記感熱発色層が、下記構造式〔
   I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 によって表わされるシンナミルオキザレートを含むこと
   を特徴とする感熱記録体。