JPH02286394A - 感熱記録シート - Google Patents

感熱記録シート

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Publication number
JPH02286394A
JPH02286394A JP1107798A JP10779889A JPH02286394A JP H02286394 A JPH02286394 A JP H02286394A JP 1107798 A JP1107798 A JP 1107798A JP 10779889 A JP10779889 A JP 10779889A JP H02286394 A JPH02286394 A JP H02286394A
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JP
Japan
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heat
recording
sheet
bis
thermal
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Application number
JP1107798A
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English (en)
Inventor
Yoshiyuki Takahashi
義之 高橋
Kunitaka Toyofuku
豊福 邦隆
Akiko Iwasaki
晶子 岩崎
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New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
Oji Paper Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。
〔従来の技術〕
通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭43−4160号、特公昭45−14039
号、特公昭48−27736号などに発表され、広く実
用化されている。すなわち、このような感熱記録体は、
単に所定画像に従って加熱するだけで発色画像が形成さ
れるので、記録装置が比較的コンパクトなものにするこ
とができるなどの利点により、各種情報記録材料として
広範囲に使用されている。特に、このような感熱記録体
を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリンター等は、その
装置の改良が進み、従来は困難とされていた高速の印字
および画像の形成が可能となっている。このような記録
機器、ハードの分野の高速化に伴い、それに使用される
感熱記録体も、従来よりも大幅な記録感度の向上が要求
されている。この要求を満たす為に多くの提案がなされ
てきたが、それらの多くは塩基性染料前駆体と呈色剤の
組み合わせに、更に熱可融性物質を併用することを含む
ものである。これらの熱可融性物質は増感剤とも呼ばれ
、例えば、■−ヒドロキシー2−ナフトエ酸フェニルエ
ステル(特開昭57−191089号Lp−ベンジルビ
フェニル(特開昭60−82382号)、ベンジルナフ
チルエーテル(特開昭58−87094号)、ジベンジ
ルテレフタレート(特開昭58−98285号)、p−
ベンジルオキシ安息香酸ベンジル(特開昭57−201
691号)、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル(特開昭5
8−136489号)、m−ターフェニル(特開昭57
−89994号)、1.2−ビス(m−トリルオキシ)
エタン(特開昭60−56588号)、1.5−ビス(
p−メトキシフェノキシ)−3−オキサペンタン(特開
昭62−181183号)などを用いることが知られて
いる。
〔発明が解決しようとする課題] 上記のような従来の熱可融性物質を含む感熱記録体が加
熱されると、まず該熱可融性物質が融解し、それがその
中に染料、呈色剤を溶かしこむことによって、両者が分
子レベルで互いに混合し、発色反応が誘起促進される。
従って、これら熱可融性物質は、適当な融点(好ましく
は80〜120°C)を有しているとともに、染料、前
駆体および呈色剤との相溶性に優れているものでなけれ
ばならない。また、感熱記録体記録表面の白色度を低下
させないためには、これらの熱可融性物質は、水に対し
て極めて難溶性であり、かつ感熱発色層を着色しないも
のであることが望ましく、更に昇華性が少ない等の性質
をもっていることが好ましい。
熱可融性物質の昇華性は、特に、感熱記録体の加熱発色
部が、経時的に粉をふいたようになる現象、いわゆる白
化現象に深く関連していると考えられ、このような欠点
のないことが感熱記録体の実用上、極めて重要である。
さらに、感熱記録体は、その使用時に、−時的に60℃
から70″Cという比較的高温下に置かれることもしば
しばある・が、この程度の温度では感熱記録層の発色が
低く抑えられていることが望まれている。前述のように
、多数の熱可融性物質の使用が提案されてきたが、上記
の条件を全て満たすものは殆んどなく、従って、これら
の要件を満たす新しい熱可融性物質の開発が求められて
きた。
本発明は、染料前駆体および、呈色剤とともに新規な熱
可融性物質を含み、かつ大幅に向上した記録感度と、満
足すべき記録特性を具備した感熱発色層を有する感熱記
録シートを提供しようとするものである。
〔課題を解決するための手段・作用〕
前記目的を達成する為に、本発明者らが研究を重ねた結
果達成された本発明の感熱記録シートは、シート状基体
と、このシート状基体の少なくとも一面に形成され、か
つ無色または淡色の染料前駆体と、この染料記録体と加
熱下に反応してこれを発色させる呈色剤とを含む感熱発
色層を有し、前記感熱発色層が、一般式(I): (但し、式中R1は水素原子、アルキル基、アリール基
、またはアラルキル基を表わし、nは1〜5の整数を表
わし、XおよびYはそれぞれ互いに独立に酸素原子また
は硫黄原子を表わす。)で示される芳香族エーテルおよ
びチオエーテル化合物の少なくとも1種からなる熱可融
性物質を含むことを特徴とするものである。
上記の特定熱可融性物質を用いると、従来から熱可融性
物質の代表的なものとして提案され(特公昭50−14
531号)、かつ実用化されているステアリン酸アミド
、およびパルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミドに比
較して、感熱記録表面の白色度の低下をきたすことなく
、かつ発色画像の品質を経時的に悪化させる白化という
ような現象を発生することな(、極めて高い記録感度と
熱面1性が得られる。
本発明の感熱記録シートは、シート状基体と、その少な
くとも1面上に形成された感熱記録層とを含むものであ
る。
本発明に用いられるシート状基体は、30〜200g/
rrtの坪量を有することが好ましく、例えば、紙、熱
溶融性重合体、例えばポリエチレン、又はポリプロピレ
ンなどで被覆されたラミネート紙、コーテツド紙、主と
してプラスチック材料から作られる合成紙、およびプラ
スチックフィルムなどから選ぶことができる。
前記コーテツド紙は、支持体の表面に、感熱発色層に用
いることのできる前記有機、又は無機顔料(感熱発色層
に含まれる顔料と同一であってもよく、異っていてもよ
い)と、この顔料粒子を支持体に結着するためのバイン
ダーとの混合物を塗布したものであってもよい。
本発明に用いられる特定の熱可融性物質(増感剤)が、
それが含まれている感熱発色層の発色感度を向上させる
理由は未だ十分には明確ではないが、この化合物が溶融
状態で粘度が低く、染料、および呈色剤と適当な相溶性
を有することなどがその理由の一部と推定される。また
感熱発色層の白色度を低下させないのは、この熱可融性
物質が水に対して難溶性のためであり、また、白化等の
記録画像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは、こ
の熱可融性物質の昇華性が低いためであり、更に感熱発
色層が、適度の熱耐性を有するのは、熱可融性物質が適
当な融点を有するためと考えられる。
本発明に用いられる前記式(1)の化合物の具体的な例
としては、以下の様なものを挙げることができる。
4.4′−ビス(フェニルオキシ)−ジフェニルエーテ
ル、 4.4′−ビス(m−トリルオキシ)−ジフェニルエー
テル、 4.4′−ビス(p−エチルフェニルオキシ)−ジフェ
ニルエーテル、 4.4′−ビス(m−エチルフェニルオキシ)−ジフェ
ニルエーテル、 4.4′−ビス(p−ビフェニルオキシ)−ジフェニル
エーテル、 4.4′−ビス(p−ベンジルフェニルオキシ)−ジフ
ェニルエーテル、 4.4′−ビス(3”、4”−ジメチルフェニルオキシ
)−ジフェニルエーテル、 4.4′−ビス(2”、5”−ジメチルフェニルオキシ
)−ジフェニルエーテル、 4.4′−ビス(フェニルオキシ)−ジフェニルチオエ
ーテル、 4.4′−ビス(m−トリルオキシ)−ジフェニルチオ
エーテル、 4.4′−ビス(m−エチルフェニルオキシ)−ジフェ
ニルチオエーテル、 4.4′−ビス(フェニルチオ)−ジフェニルエーテル
、 4.4′−ビス(m−トリルチオ)−ジフェニルエーテ
ル、 4.4′−ビス(o−トリルチオ)−ジフェニルエーテ
ル、 4.4′−ビス(p−トリルチオ)−ジフェニルエーテ
ル、 4.4’−ビス(m−エチルフェニルチオ)−ジフェニ
ルエーテル、 4.4′−ビス(3”、5”−ジメチルフェニルチオ)
−ジフェニルエーテル、 4.4′−ビス(フェニルチオ)−ジフェニルエーテル
、 4.4′−ビス(m−トリルチオ)−ジフェニルチオエ
ーテル、および 4.4′−ビス(m−エチルフェニルチオ)−ジフェニ
ルチオエーテル。
これら式(I)の化合物は、種々の合成法によって合成
されうるが、最も簡便には、下に示すいわゆる旧1ma
nn反応で、容易に、がっ高収率で合成することができ
る。
〔上記反応式中、R1は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、またはアラルキル基を表わし、nは1〜5の整数
を表わし、XおよびYは、それぞれ互いに独立に、酸素
原子または硫黄原子を表わしまた、Zはハロゲン原子、
好ましくは臭素原子を示す。〕 熱可融性物質は染料前駆体(ロイコ染料)および呈色剤
とともに感熱発色層に含まれる。また、本発明の所望の
効果を阻害しない範囲内で、他の増感剤を併用してもよ
い。本発明の熱可融性物質の含有量は、呈色剤重量に対
して10〜1000重量%であることが好ましく、50
〜300重量%であることが、より好ましい。
本発明の感熱発色層は、主にロイコ染料などの染料前駆
体と、フェノール類又は有機酸よりなる呈色剤、を含み
、更に本発明の熱可融性物質を含むものである。又、感
熱発色層は、無機顔料を含んでいることが好ましく、更
に必要に応じて、ワックス類を含んでいてよい。更に、
感熱発色層は、上記成分をシート状基体に固着する為の
バインダーを含んでいる。感熱発色層中の染料前駆体の
含有率は、一般に5〜20重量%であり、また呈色剤の
含有率は、一般に10〜40重量%である。また、バイ
ンダーの含有率は一般に5〜20重量%であり、白色顔
料、およびワックス類が含まれるときは、その含有率は
、−Sに、それぞれ、10〜50重量%、および5〜3
0重量%程度である。
本発明に用いられる染料前駆体としては、従来知られて
いるものから選ぶことができ、例えば以下のものがあげ
られる。
クリスタルバイオレットラクトン、3−(N−エチル−
N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−ジエチルアミン−6−メチル−
7−(〇−又はp−ジメチルアニリノ)フルオラン、3
−(N−エチル−p−)ルイジノ)−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−(N−シクロヘキシ
ン−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(0−クロロアニ
リノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−ト
リフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチル
アミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチルフルオラン、および3−シクロ
へキシルアミノ−6−クロロフルオラン。
これらの染料はその2種以上を混合して用いてもさしつ
かえない。
フェノール類又は、有機酸からなる呈色剤としては、同
じ〈従来知られているものでよく、その例として下記化
合物が挙げられる。
ビスフェノールA1p−ヒドロキシ安息香酸ヘンシル(
特開昭52−140483号)、ビスフェノールS、4
−ヒドロキシ−4′−イソプロピルオキシジフェニルス
ルホン(特開昭60−13852号)、工。
■−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、l
、7−ジ(ヒドロキシフェニルチオ)−3゜5−ジオキ
サへブタン(特開昭59−52694号)。
ここで本発明の熱可融性物質と併用することのできる他
の増感剤としては、熱可融性を機化合物が用いられるが
、これらについてはすでに代表的例を記載した。
又、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料とし
ては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン
、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、ク
レー、焼成りレー、タルク、表面処理された炭酸カルシ
ウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン
樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることができる。
更に本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要に
応じて含有していてもよい。それらは、パラフィン、ア
ミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の
金属塩など既知のものから選ぶことができる。又、前記
バインダーとしては、例えば種々の分子量のポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース
、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド
/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/ア
クリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレ
ン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリル
アミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水
溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチ
レン/ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポ
リブチルメタクリレート、エチレン/酢酸ビニル共重合
体、およびスチレン/ブタジェン/アクリル系共重合体
等のラテックスの少なくとも1種からなるものを用いる
ことができる。
本発明の感熱記録シートは下記の方法により製造するこ
とができる。
上記所要材料を適宜混合して染料液を調製し、これを紙
、コーテツド紙、熱溶融性重合体ラミネート紙、主にプ
ラスチックから作られる合成紙、或は、プラスチックフ
ィルムなどからシート状基体の少なくとも1面上に塗布
し、乾燥する。染料液の塗布量は、塗料層が乾燥した状
態で1〜10g/rrrであることが好ましく、2〜7
g/n(であることがより好ましい。このようにして、
得られた本発明の感熱記録体は、高速記録適性に優れ、
白色度も高く、熱耐性もあり、かつ記録画像部における
白化のような好ましくない性質を示さない。
〔実施例〕
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、と(にことわらない限り〔部〕は重量部をあられ
す。
丘戒■工(4,4’−ビス(m−トリルオキシ)−ジフ
ェニルエーテルの合成) 33.0gのm−クレゾールを、100成のトルエンに
加熱溶解し、この溶液に17.0 gの水酸化カリウム
を加え、クレゾールのカリウム塩を調製した。
次に得られた混合物から常圧下でトルエンを完全に留去
し、あわせて生成した水を除去した。この残液に50I
11のピリジンを加え、さらに32.8gの4.4′−
シロモジフェニルエーテルと少量の銅粉を加え、この反
応混合物を加熱還流した。゛この反応を16時間継続さ
せた後、反応混合物を冷却し、反応生成物をエーテル抽
出し、この抽出液からエーテル、ピリジンを留去するこ
とにより褐色固体を得た。この生成物をエチルアルコー
ルより再結晶し、25.6gの白色固体を得た。この白
色固体の融点は108°Cであった。その質量分析、核
磁気共鳴スペクトル測定により、この固体が4,4°′
−ビス(m−トリルオキシ)−ジフェニルエーテルであ
ることを確認した。
金戚班又(4、4’−ジ(フェノキシ)−ジフェニルエ
ーテルの合成) 合成例1と同じ操作を行った。但し、33.0gのm−
クレゾールのかわりに、28.2gのフェノールを用い
た。24.9gの白色固体を得た。その融点は110°
Cであった。質量分析、核磁気共鳴スペクトル測定によ
り、この固体が4.4′−ジ(フェノキシ)−ジフェニ
ルニーテルルであることを確認した。
立爪113 (4、4’−ビス(p−エチルフェノキシ
)ジフェニルエーテルの合成) 合成例1と同じ操作を行った。但し、33.0gのm−
クレゾールのかわりに、36.6gのp−エチルフェノ
ールを用いた。27.8 gの白色固体(融点110“
C)を得た。質量分析、核磁気共鳴スペクトル測定によ
り、この固体が4.4′−ビス(p −エチルフェノキ
シ)−ジフェニルエーテルであることを確認した。
金底■土(4,4’−ビス(p−トリルチオ)−ジフェ
ニルエーテルの合成) 合成例1と同一の操作を行った。但し、33.0gのm
−クレゾールのかわりに、37.2gのp−1リルチオ
ールを用いた。29.0gの白色固体(融点100°C
)を得た。質量分析、核磁気共鳴スペクトル測定により
、この固体が4,4′−ビス<p−トリルチオ)−ジフ
ェニルエーテルであることを確認した。
立爪朋5(4,4’−ビス(3”、4″−ジメチルフェ
ノキシ)−ジフェニルエーテル の合成) 合成例1と同じ操作を行った。但し、33.0 gのm
−クレゾールのかわりに、36.6gの3.4−ジメチ
ルフェノールを用いた。28.4 gの白色固体(融点
99°C)を得た。質量分析、核磁気共鳴スペクトル測
定により、この固体が4.4′−ビス(3”、4”−ジ
メチルフェノキシ)−ジフェニルエーテルであることを
確認した。
ス」1組−土 A0分散液への調製 3−(N−イソペンチル−N−アミノ)2〇−6−メチ
ル−7−アニリツフルオランポリビニルアルコール 1
0%液      10水             
       70この組成物をサンドグライダ−で平
均粒径IIMまで粉砕した。
B0分散液Bの#A製 4.4′−イソプロピリデンビフェノール4.4′−ビ
ス(m−トリルオキシ) −ジフェニルエーテル ポリビニルアルコール 10%液 水 この組成物をサンドグライダ−で平均粒径1−まで粉砕
した。
C0発色層の調製 上記A液40部、上記B液160部、炭酸カルシウム顔
料40部、30%パラフィン分散液20部、および10
%ポリビニルアルコール水溶液180部を混合、攪拌し
、塗布用液とした。この塗布用液を、50g/ポの原紙
に、乾燥後の塗布量が7.0g/%となるように塗布乾
燥して感熱記録紙を作成した。
上記の感熱記録紙をスーパーカレンダーによって、表面
平滑化処理し、その平滑度計で測定した平滑度が600
〜1000秒になるようにした。この試料について、記
録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度の測定、およ
び白化度の測定、試験を下記のように行った。その結果
を第1表に示す。
1隻甜−I 下記事項を除き、実施例1と同様の操作を行った。
A、顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ(商品名アンシレックス)85部を、水32
0部に分散し、得られた分散液に、スチレン−ブタジェ
ン共重合エマルジョン(固形分50%)40部と、10
%酸化でんぷん水溶液50部とを混合し、得られた塗布
用液を、坪ff148 g/ボの原紙上に、乾燥後の塗
布量が1− Og / nfになるよう塗布し乾燥して
、顔料下塗り紙を作成した。
B、感熱発色層の形成 実施例1記載の分散液A50部と、分散液8200部と
、炭酸カルシウム25部と、30%パラフィン分散液2
0部と、および10%ポリビニルアルコール水溶液18
0部とを混合、攪拌し、塗布用液とした。この塗布用液
を、上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布量が5.0 g
 /イとなるように塗布乾燥し、感熱記録紙を作成した
試験結果を第1表に示す。
裏施孤−1 実施例2と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に用いるB?ff[復時に、4,4′−ビス(m−トリ
ルオキシ)−ジフェニルエーテルのかわりに、4,4′
−ビス(p−トリルチオ)−ジフェニルエーテルを用い
た。
試験結果を第1表に示す。
止較拠−土 実施例1と同一の操作を行った。但し、B液調製におい
て、4.4′−ビス(m−トリルオキシ)−ジフェニル
エーテルのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。
試験結果を第1表に示す。
ユ七壓し−L 実施例2と同一の操作を行った。但し、B液調製におい
て、4.4′−ビス(m−)リルオキシ)−ジフェニル
エーテルのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。
試験結果を第1表に示す。
ル較貫−主 実施例2と同一の操作を行った。但し、B液調製におい
て、4,4′−ビス(m−トリルオキシ)−ジフェニル
エーテルのかわりに、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
フェニルエステル(融点94”C)を用いた。
試験結果を第1表に示す。
止較■−土 実施例2と同じの操作を行った。但し、B液調製におい
て、4,4′−ビス(m−トリルオキシ)−ジフェニル
エーテルのかわりに、X、4−ジフェノキシベンゼン(
融点75℃)を用いた。
試験結果を第1表に示す。
の 記録感度は東洋精機復熱傾斜試験器を用い、温度120
°C1圧力2.5kg/crAで試料を100m5ec
加熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計RD −9
14で測定し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。
記録層面の未発色部(白紙部)の濃度を同濃度計で測定
し、白色度の代表値とした。
静煎】亘1崖ユ鳳立 上記試験器で温度70°C1圧力2.5 kg / c
rMで試料を5秒間加熱し、その際の発色濃度を上記濃
度計で測定した。これを静的発色濃度(70°C)と呼
び、試料が比較的高温下で、どの程度白地濃度を保てる
かの代表値とした。試料が実際にファクシミリ通信の記
録紙などに用いられる場合、連続印字により周囲温度は
60〜70℃まで上昇することが知られており、上記静
的発色濃度は、このような温度環境下で試料が実用性を
有するかどうかの尺度となる。実用的感熱記録シートに
おいて、静的発色濃度は、0.2以下であることが求め
られている。
1」μW価− 白化の程度は、上記試験機で、温度150’Cで試料を
発色させ、印字部を40’C190%の環境に24時間
放置し、その表面の変化を官能的に評価した。第−表で
Oは発色印字部の変化が認められないことを示し、×は
印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化が発生
した事を示す。
〔発明の効果〕
本発明の感熱記録シートは、その感熱発色層に新規な熱
可融性物質を含ませることによって、高速記録適性に優
れ、白色度も高く、静的発色も小さく、かつ白化のよう
な好ましくない現象を誘起せず、品質面で極めてバラン
スのとれた性質を得ることができる。
第−表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
    面に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体と、こ
    の染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる呈色
    剤とを含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、一般
    式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (但し、式中R^1は水素原子、アルキル基、アリール
    基、またはアラルキル基を表わし、nは1〜5の整数を
    表わし、XおよびYはそれぞれ、互いに独立に酸素原子
    または硫黄原子を表わす。)で示される芳香族エーテル
    およびチオエーテル化合物の少なくとも一種からなる熱
    可融性物質を含有していることを特徴とする感熱記録体
JP1107798A 1989-04-28 1989-04-28 感熱記録シート Pending JPH02286394A (ja)

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