JPH02239976A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、更に詳しく述
べるならば、白色度の高い感熱発色層を（Ｉ） 有し、かつ高速記録適性に優れた感熱記録体に関するも
のである。

〔従来の技術〕

通常、無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類ま
たは有機酸からなる酸性顕色剤との加熱発色反応を利用
した感熱記録体は、特公昭４３４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号、および特公昭４ｇ−２７７３６号等に
開示されている。近年、このような感熱記録体は、単に
加熱するだけで発色画像が形成されること、および記録
装置を比較的コンパクトなものにすることができること
などの利点により、各種情報記録材料として広範囲に使
用されている。

特に、このタイプの感熱記録体を用いる感熱ファクシミ
リ、および感熱プリンターなどは、その装置の改良が進
み、従来は困難とされていた高速の印字、および画像の
形成が可能となっている。このように、機器、およびハ
ードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も従
来よりも大幅な記録感度の向上が要求されるようになっ
た。この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが
、それらの多くはロイコ染料と顕色剤の組み合わせに、
更に熱可融性物質を併用することに関するものである。

この熱可融性物質は増感剤と呼ばれ、具体的には、例え
ば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（
特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ペンジルビフエニ
ル（特開昭６０−８２３８２号）、ペンジルナフチルエ
ーテル（ｌｉ昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレ
フタレート　（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ペン
ジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７２０１６９１
号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１
３６４８９号）、ｍ一ターフェニル（特開昭５７−８９
９９４号）、１．２−ビス（ｍ一トリルオキシ）エタン
（特開昭６０−５６５８８号）、１．５−ビス（ｐ−メ
トキシフェノキシ）−３−オキサペンクン（特開昭６１
−５８７８９号）などが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような熱可融性増感剤を含む感熱発色層が所望画
像のパターンに従って加熱されると、まずこの熱可融増
感剤が融解し、この溶融体中に染料と顕色剤が溶け込み
、それによって染料と顕色剤とが分子レベルで混じり合
い、発色反応が誘起、促進される。従って、感熱発色層
に用いられる熱可融性増感剤は、適当な融点（好ましく
は８０〜１１０℃）を有していることが必要であり、そ
れとともに、染料、および顕色剤との相溶性に優れてい
るものでなければならない。また、感熱発色層の白色度
を低下させないために、それに含まれる熱可融性増感剤
が、水に対して、極めて難溶性であって感熱発色層を着
色しないものであることが必要であり、更に昇華性が低
く、他を汚染しないなどの性質を有していることが望ま
しい。熱可融性増感剤の昇華性は、発色層が経時的に粉
をふいたようになる現象、いわゆる白化という現象に深
く関連していると考えられ、感熱記録体の実用上、回避
すべき極めて重要な性質である。さらに感熱記録体は、
その使用時に、一時的に６０℃から７０℃という比較的
高温下に置かれることもしばしばあるので、このような
高い温度でも発色がなく、或いは低く抑えられているこ
とが一望まれている。

熱可融性増感剤は、前述のように従来多数のものが知ら
れているが、それらのなかでも上記の条件の全てを満た
すものは極めて少なく、従って、これらの要件を満たす
新しい熱可融性増感剤の開発が求められてきた。

本発明は、前述の実質的に無色の染料前駆体、および、
顕色剤とともに用いる新規な熱可融性増感剤を提供して
、従来の増感剤の諸問題点を解消し、それによって、記
録感度が高く高品質の記録画像を高速で形成することの
できる感熱記録体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体と、このシート状
基体の少なくとも一面に形成され、かつ、実質的に無色
の染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応してこ
れを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記
感熱発色層が、下記構造式（Ｉ＞ で表わされる１，４−ビス（ｐ−ベンジルフェノキシ）
ベンゼンを含む増感剤を更に含有するものである。この
１，４−ビス（ｐ−ベンジルフエノキシ）ベンゼンを用
いると従来から熱可融性物質の代表的なものとして知ら
れ（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実用化されてい
るステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂
肪酸アミドなどに比較して、感熱発色層の白色度を低下
させることなく、また発色画像の品質を経時的に悪化さ
せる白化というような現象を発生することもなく、極め
て高い記録感度と熱耐性を得ることができる。

式（Ｉ）の熱可融性化合物（以後増感剤とよぶ）が、そ
れを含む感熱発色層の発色感度を向上させる理由は、十
分には明確にされていないが、その理由の一つとして、
この化合物が溶融状態で粘度が低く、染料、顕色剤と適
当な相溶性を有していることにあるものと推定される。

また式（Ｉ）の化合物が感熱発色層の白色度を低下させ
ないのは、それが水に対して難溶性の為であり、白化等
の記録画像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは、
その低い昇華性によるものであり、更に、この化合物が
熱耐性を有するのは、その融点が適正な範囲内にあるた
めと考えられる。

式（Ｉ）の化合物は、種々の合成法によって合成可能で
あるが、最も簡便には、下記に示す、いわゆる旧１ｍａ
ｎｎ反応を利用して、容易に、かつ高収率で合成するこ
とができる。

本発明の感熱記録体において、式（Ｉ）の化合物は、染
料前駆体および、顕色剤とともに感熱発色層に含まれる
。また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲内で、他
の増感剤と併用して用いることもできる。本発明の式（
Ｉ＞の化合物の使用量は顕色剤重量に対して１０〜１０
００重量％であるこペンチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノー６
メチル−７−（ｏ・ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
、３−（Ｎ一エチル−ｐ−｝ルイジノ）６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノー６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−　（Ｎ−シクロヘ
キシンーＮ−メチルアミノ）−６−メチル−７一アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノー７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノー７一（ｍ
一トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノー６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノー６−メチルフルオラン、および３−シ
クロへキシルアミノ−６一クロロフルオラン。

これらは、それぞれ単独で用いられてもよく、或はその
２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる顕色剤は、従来感熱記録用とが好ま
しく、５０〜３００重量％であることがより一層好まし
い。

本発明の感熱発色層は、上記成分をシート状基体に同着
する為のバインダーを必須成分として含んでいるが、更
に白色顔料を含んでいることが好ましく、更に必要に応
じて、ワックス類を含んでいてよい。

本発明の感熱発色層中のその重量（固形分）に対する染
料前駆体の含有率は、一般に５〜２０重量％であり、顕
色剤の含有率は一般に１０〜４０重量％である。またバ
インダーの含有率は一般に５〜２０重量％であり、白色
顔料およびワックス類が含まれるときは、その含有率は
、一般に、それぞれ１０〜５０重量％、および５〜３０
重量％程度である。

本発明に用いられる実質的に無色の染料前駆体、すなわ
ち、ロイコ染料としては、従来感熱記録用に用いられて
いるものから選択することができ、例えば以下のものが
あげられる。クリスタルバイオレットラクトン、３−（
Ｎ一エチルーＮ−イソに用いられているフェノール類又
は、有機酸から選択することができ、下記のものがその
例である。

ビスフェノールＡＳｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンジル（
特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ，４
−ヒドロキシ−４′−イソプロビルオキシジフェニルス
ルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１．１−ジ（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および１，７
−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）３．５−ジオキサへプ
タン（特開昭５９−５２６９４号）など。

本発明の式（Ｉ）の化合物と併用することのできる、い
わゆる増感剤としては、融点８０〜１１０℃の熱可融性
有機化合物を用いることができるが、これらについては
すでに代表的例をあげて説明した通りである。

又、本発明の感熱発色層中に用いられる有機又は無機の
顔料として，は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
硫酸バリウム、クレー、焼成クレイ、タルク、表面処理
された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸供重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などの少なく
とも１種からなるものを用いることができる。

更に本発明の感熱発色層は、必要に応じて種々のワック
ス類を含有していてもよい。それらは、パラフィン、ア
ミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高吸脂肪酸の
金属塩など公知のものから選択することができる。又、
前記接着剤については、種々の分子量のポリビニルアル
コーノヘテンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、カルホキシメチルセルロース、メチルセルロース、エ
チルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニノペポリウレタン、スチレン
／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の
ラテックスの少なくとも１種からなるものを用いること
ができる。

本発明に用いられるシート状基体としては、紙、表面に
粘土プラスチックなどを塗工したコーテッド紙、主にプ
ラスチックから作られる合成紙、またはプラスチックフ
ィルムで用いることができる。

上記の各材料を、それぞれ適宜な量だけ配合して、感熱
発色層用塗布液を調製し、この塗布液をシート状基体の
少なくとも１面に塗布し乾燥する。塗布液の塗工量は、
塗布液層が乾燥した状態で１〜Ｌｏｇ／ｍ’になるよう
に設定することが好ましく、この乾燥塗布量は２〜７ｇ
／ｍ’であることがより一層好ましい。本発明の感熱記
録体は、高速記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像
部における白化のような好ましくない性質を示さないと
いうすぐれた実用的特性を有している。

〔実施例〕

下記に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
、特にことわらない限り、「部」は「重量部」をあらわ
す。

合成例（式（Ｉ）の化合物の合成） ３６．　８　ｇのｐ−ペンジルフェノールを加熱溶融し
、この溶融体に１９．　２　ｇの水酸化カリウムを加え
、上記フェノール化合物のカリウム塩を調製した。この
反応混合物にさらに１００ｍｌのトルエンを加え還流し
た。続いて、大気圧下でこの反応混合物からトルエンを
留去し、この時に共沸蒸溜の原理を利用して系内の水分
を除去した。得られた固形分を２００℃に加熱しながら
これに１４．　４　ｇのｐ−ジブロモベンゼンを加えた
。反応混合物全体が溶融したら、これを攪拌しながら少
量の銅粉を添加し、加温攪拌を更に１６時間継続した。

次に反応混合物から反応生成物をエーテル抽出し、得ら
れたエーテル相を、アルカリ溶液、酸溶液、および水で
順次に洗い、洗浄物に乾燥剤を加えて乾燥し、ろ過後、
エーテルを留去することにより１．４−ビス（ｐ−ベン
ジルフェノキシ）ベンゼンを得た。

エチルアルコールより再結晶したものの、融点は９９℃
であった。収量は１８．　２　ｇであった。この生成物
の化学構造が上記化合物に相当することは、核磁気共鳴
スペクトルおよび質量分析スペクトルの測定により確認
された。

実施例ｌ ■　分散液Ａの調製 組成 成　　　　分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチルーＮ一アミノ）６−メチル−７
−アニリノフルオラン　　２０ｌＯ％ポリビニルアルコ
ール水溶液１０水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７０この組成物をサンドグラインダー
で平均粒径１声まで粉砕して分散液Ａを調製した。

■　分散液Ｂの調製 組成 １・４−ビス（ｐ−ベンジルフェノキシ〉ベンゼン　　
　　　　　　　　　　　　　　１０１０％ポリビニルア
ルコール水ｍ液１０水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７０この組成物をサンドグライン
ダーで平均粒径ｌ陶まで粉砕して分散液Ｂを調製した。

■　感熱記録体の作成 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、ｌＯ％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌して、感熱発
色層用塗布液を調製した。この塗布液を、坪量５０ｇ／
ｍ’の原紙に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ’となる
ように塗布して乾燥し、感熱記録紙を作成した。上記の
様にして得られた感熱記録紙を、スーパーカレンダーに
よって処理しその表面を、平滑度計による平滑度で６０
０〜１０００秒になるように平滑化した。こうして得ら
れた顔料について、記録感度の測定、記録層面未発色部
の色濃度の測定、および白化の比較試験を行いその結果
を第一表に示した。

記録感度および白紙部濃度の測定 記録感度の測定には東洋精機製熱傾斜試験器を用いた。

試料を温度１２０℃、圧力２．　５　ｋｇ　／　ｃｆｆ
ｌで１００ミリ秒間加熱し、その際の発色濃度をマクベ
ス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、この測定値をもって感
熱記録紙の記録感度を代表する値とした。感熱発色層面
の未発色部（白紙部）の濃度を、上記濃度計で測定し、
その測定値をもって、感熱発色層の白色度の代表値とし
た。

静的発色濃度の測定 また上記試験器を用い、試料を温度７０℃、圧力２．　
５　ｋｇ　／　ｃｍで５秒間加熱し、その際の発色濃度
を上記濃度計で測定した。この操作による発色を静的発
色（７０℃）と呼び、この測定値をもって試料が比較的
高温下で、どの程度白地濃度を保ち得るかを表わす代表
値とした。試料が実際にファクシミリ通信の記録紙など
に用いられる場合、連続印字によって周囲温度が６０〜
７０℃まで昇温することが知られており、このような高
温環境下でも、非印字部がどの程度の白さを保てるかの
尺度として、上記測定値が用いられる。測定された色濃
度が０．２以下であることが実用的感熱記録体に対して
望まれている。

白化の評価 白化のテストは、上記試験機を用いて行われた。

試料を温度１５０℃で発色させ、この印字部を４０℃、
９０％の環境に２４時間放置し、その表面の変化を官能
的に評価した。

その結果は、下記のように表示された。

Ｏ：発色印字部に白化が認められない。

×：印宇部表面が粉をふいたようになり、白化の発色が
認められる。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ　（商品名アンシレックス）８５部を水３２
０部に分散して得られた分散液に、スチレン〜ブクジエ
ン共重合体エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１
０％酸化でんぷん水溶液を５０部混合し、得られた塗布
液を、坪量４　８　ｇ／ｍ”の原紙上に、乾燥後の塗層
の量が７．０ｇ／ｍ’になるよう塗工して、顔料下塗り
紙（シート状基体）を作成した。

■　感熱記録紙の作成 前記八分散液５０部、前記Ｂ分敗液２００部、炭酸カル
シウム２５部、３０％パラフィン分散液２０部、および
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪
拌し、感熱発色層用塗布を調製した。この塗布液を、上
記顔料下塗り紙の片面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ
／ｍ’になるように塗布し、乾燥して、感熱記録紙を作
成した。

実施例１記載の測定の結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ操作を行った。但し、前記Ｂ液調製にお
いて、１．４−ビス（ｐ−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。得られた
比較感熱記録紙の測定結果（ｌ８） を第１表に示す。

比較例２ 実施例２と同じ操作を行った。但し、前記Ｂ液調製にお
いて、１．４−ビス（ｐ−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。得られた
比較感熱記録紙の測定結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例２と同じ操作を行った。但し、前記Ｂ液調製にお
いて、１．４−ビス（ｐ−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ンのかわりに、１−ヒドロキシ２−ナフトエ酸フエニル
エステルを用いた。得られた比較感熱記録紙の測定結果
を第１表に示す。

比較例４ 実施例２と同じ操作を行った。但し、前記Ｂ液調製にお
いて、１．４−ビス（ｐ−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ンのかわりに、１．４−ジフエノキシベンゼン（融点７
７℃）を用いた。得られた比較感熱記録紙の測定結果を
第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の感熱記録体は、その感熱発色層中に、新規な熱
可融性増感剤を含んでいるため、高速記録適性に優れ、
白色度も高く、実用環境における静的発色も実質的にな
く、かつ白化のような好ましくない現象を誘起発色せず
、品質面で極めてバランスのとれたものであって、極め
て実用的有用性の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
   面に形成され、かつ、実質的に無色の染料前駆体と、こ
   の染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色
   剤とを含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、下記
   構造式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） で表わされる１，４−ビス（ｐ−ベンジルフェノキシ）
   ベンゼンを含む増感剤を更に含有することを特徴とする
   感熱記録体。