JPH026181A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、白色
度が高（、高速記録適性に優れた感熱記録材料に関する
ものである。

［従来の技術］ 通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録材料は特
公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特
公昭４ｇ　−２７７３６号等の公報に発表され、広く実
用化されている。近年、このような感熱記録材料は、単
に加熱するだけで発色画像が形成され、記録装置を比較
的コンパクトなものにすることができるなどの利点によ
り、各種情報記録材料として広範囲に使用されている。

特に、このような感熱記録材料を用いる感熱ファクシミ
リ、感熱プリンター等は、その装置の改良が進み、従来
は難しかった高速印字、高速の画像の形成が可能となっ
ている。このような機器、ハードの分野の高速化に伴い
、使用される感熱記録体も従来よりも大幅な記録感度の
向上が要求されている。

このような現状において感熱記録材料の感度を向」ニさ
せる方法として、例えばワックス類（特開昭４８−１９
２３１号）、含窒素化合物（特開昭４９−３４８４２号
）、フタル酸エステル類（特開昭５７−１１６８９０号
）などの熱可融性物質を添加使用することが提案されて
いるが、発色感度、発色画像の安定性、記録適性、地肌
カブリ等、感熱記録紙に要求される性能をバランスよく
満足するものは極めて少ない。

［発明が解決しようとする問題点］ かかる熱可融性物質を含む感熱記録材料が加熱されると
、まず熱可融性物質が融解し、染料、顕色剤を溶かしこ
み、両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘起され
る。

従って、これら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは
６０〜２００℃）を有しているとともに、染料、呈色剤
との相溶性に優れているものでなければならない。また
、感熱記録体の白色度を低下させないためには、これら
の熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性であるこ
とが望ましく、更に昇華性が少ない等の性質をもってい
ることが望ましい。昇華性は、特に、感熱記録体の加熱
発色部が、経時的に粉をふいたようになる、いわゆる白
化現象に深く関連していると考えられ、感熱記録体の実
用上、極めて重要な性質となる。

熱可融性物質は従来数多く提案されているが、上記の条
件を全て満たすものは少なく、よりすぐれた新しい材料
が求められてきた。

本発明は感熱記録体に応用し、該記録体の記録感度を大
幅に向上させ、かつ、記録に係わる諸品質を低下させな
いような、無色ないし淡色のロイコ染料、呈色剤ととも
に用いる新規な熱可融性物質を使用した感熱記録材料を
提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、この目的を達成する為に研究を重ねた結
果、熱可融性物質として、一般式（式中、ｎは１，２ま
たは３を表わす）で示される化合物の少なくとも１種を
含有する感熱発色層を支持体上に設けたことを特徴とす
る感熱記録材料により達成された。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物には例えば次のものが
含まれる。

１．８−ビス（ｐ−）リルスルホニルオキシ）３．６−
ジオキサオクタン ｍ、ｐ、　　７８〜８０℃ １．５−ビス（ｐ−トリルスルホニルオキシ）３−オキ
サペンタン １、２−ビス（ｐ− エタン ｍ、ｐ、　　８５〜８６℃ トリルスルホニルオキシ） 寝、ｐ。

１２６〜１２７　℃ 本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物は、感
熱発色層を形成するための塗液を調製する際、同塗液に
混合する。このとき２種以上混合使用することもできる
。同塗液において、通常、塩基性ロイコ染料１００重量
部に対し呈色剤が１００〜７００重量部となるような割
合で混合する。

１５０〜４００重量部の範囲が望ましい。前記化合物は
呈色剤１００重量部に対し１０〜１０００重量部の割合
で添加する。とくに５０〜５００重量部の範囲内とする
のが好ましい。

１０重量部以下では熱溶融した前記化合物に染料、呈色
剤が溶解していく機構上、充分な色濃度を形成するに足
る染料、呈色剤を溶かすことができず希望の高感度を得
ることができない。逆に１ｏｏｏ重曾部を越えると、相
対的に染料、呈色剤の添加貴が制限され、充分な色濃度
を形成することが困難になり、やはり希望する高感度を
得ることができないので好ましくない。なお、前記化合
物に対し公知の熱可融性物質を必要に応じ混合して使用
することは本発明の目的から逸脱しないかぎり何ら差し
支えない。

本発明において感熱発色のために使用する無色ないし淡
色の塩基性ロイコ染料、および呈色剤としては、公知の
ものを使用することができる。

例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキ
シルアミノ）６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３
−　〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ
〕　−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（メタトリフルオロメチル）アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−　（Ｎ、Ｎジ
ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
などのフルオラン系、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド（クリス
タルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジ
ブチルアミノフェニル）フタリド、３．３−ビス＝　（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ジメチルアミノトリフェニルメタンラクトン
などのトリフェニルメタン系、３−メチル−ジ−β−ナ
フトスピロラン、１．３．３−トリメチル−６′−クロ
ロ−８′−メトキシインドリノベンゾスピロランなどの
スピロラン系、さらにはオーラミン系、ローダミンラク
タム系、フェノチアジン系などのロイコ染料も使用され
る。

ただしこれら代表例に限定されるものではない。

呈色剤としては、常温以上好ましくは７０℃以上で液化
または気化して、前記発色性染料と反応して発色させる
もののすべてが使用できる。例えば、４．４’−イソプ
ロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４．４
’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
４．４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４．４−イソプロピリデンビス（２，１−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−５ｅｅ−ブチリデ
ンジフェノール、４．４′−シクロへキシリデンジフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、ナフト
ール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシ−アセトフェノン、サリチル酸
アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ハロゲン化ノ
ボラック型フェノール樹脂、４．４’−チオ−ビス（３
−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ヒ
ドロオキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息香
酸イソプロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロオキシ安息香酸イソブチル、ｐ−ヒドロオキシ
安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸メチルベ
ンジル、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、ステアリン酸、などの脂肪酸カルボン酸、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食
子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３．
５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、１．７−ジ（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン、ｐ
−ニトロ安息香酸、これら有機顕色剤と例えば亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マン
ガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２．４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３．３’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３．３’−ジアミノ−４，４′−ジ
ヒドロキシ−ジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノ
−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３
′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３．３’−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−ジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオ
キシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルスルホン、２．４−ジヒドロキシ−４′−メチル
ジフエニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−
ｐトリスルホン等が挙げられる。もちろんこれに限定さ
れるものではない。

感熱発色層の結着剤としては、公知のものが全て使用可
能である。かかる粘着剤はこれが発色性染゛料および前
記顕色性物質の各分散液と混合した時に、液が発色した
り凝集したりあるいは高粘度となったりするようなもの
でないことが好ましい。

また発色性を阻害しないことおよび形成皮膜が強いこと
などの特性が要求される。さらにスティッキング、カス
付着、摩耗などのサーマルヘッドとの適合性のよいこと
などが必要とされる。

サーマルヘッドとの適合性に関しては特に要求されるこ
とがなく、例えばポリビニルアルコール、澱粉類、ヒド
ロキシエチルセルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル
共重合体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、アクリルアミド共重合体などの水溶
性高分子化合物およびスチレン／ブタジェン共重合体、
ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体などの高
分子ラテックス、またはエマルジョンなどを挙げること
ができる。

この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料
、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）等を併用す
ることは差支えない。この場合、填料としては、例えば
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレ
ー、タルク、焼成りレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケ
イ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表
面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末
の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げ
ることができ、必要に応じて混合する熱可融性物質とし
ては、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチ
レンビスアミド、オレイン酸アミド、バルミチル酸アミ
ド、ヤシ脂肪酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸ア
ミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワッ
クス、エステルワックスなどのワックス類、テレフタル
類ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、
テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチ
ルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステ
ル、１、２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、　１
．２−ジフェノキンエタン、１−フェノキシ−２−（４
−メチルフェノキシ）エタン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、２．２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４′−ブチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１
，１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２．２′−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．４
−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４．４’−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等
のヒンダードフェノール類、２−　　（２’−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の増
感剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などの各種熱可
融性物質などが挙げられる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層を形成する
支持体材料は格別限定されるものではない。例えば上質
紙、中質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、
板紙、薄葉紙などの紙類を一般に使用できるが、プラス
チックフィルム、合成紙、ラミネート紙、アルミ箔など
も用いることができる。

本発明の感熱記録材料において、記録層の形成方法は特
に限定されない。例えば感熱塗液を支持体に塗布する方
法ではエアーナイフコーター、ブレードコーター等適当
な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｎｉ、好
ましくは３〜８ｇ／ｒｒｒの範囲となるように形成する
。

なお、必要に応じてアンダーコート層を設けたり、感熱
発色層上に、記録層を保護する目的でオーバーコート層
を設けるなどの公知の諸種の変形をすることは何等差し
支えない。

［実　施　例］ 実施例　１ ■分散液Ａの調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ　−１ｓｏ−アミル）６−メチル
−７−フェニル アミノフルオラン　　　　　　　２０部ポリビニルアル
コール　１０％液１０部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７０部この組成物をサンドグライン
ダーで平均粒径２−まで粉砕した。

■分散液Ｂの調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　１ｏ部１．
２−ビス（ｐ−トリルスルホニル オキシ）−エタン　　　　　　　１０部ポリビニルアル
コール　１０％液１０部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７０部■発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌して、塗液を
製造した。この塗液を５０ｇ／ｒｙｆの原紙に乾燥後の
塗布量が’１．５ｇ／ｒｒｒとなるように塗布乾燥して
感熱記録紙を製造した。

実施例　２ 分散液Ｃ ４，４′−イソプロピリデンジフェノール　１０部１．
５−ビス（ｐ−トリルスルホニル オキシ）−３−オキサベンクン　　１０部ポリビニルア
ルコール　１０％液　　　　１０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７０部実施例１において
、発色層を形成するための塗液を８分散液に代えてＣ分
散液を同量使用して調製した以外は実施例１と同様にし
て感熱記録紙を製造した。

実施例　３ 分散液Ｄ ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　１０部１．
８−ビス（ｐ−トリルスルホニルオキシ）−３，６−シ
オキサオクタン　１０部ポリビニルアルコール　１０％
液　　　　１０部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７０部実施例１において、発色層を形成す
るための塗液を８分散液に代えて０分散液を同量使用し
て調製した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を製
造した。

比較例　１ 分散液Ｅ ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　１０部ステ
アリン酸アミド　　　　　　　　　１０部ポリビニルア
ルコール　１０％液　　　　１０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７０部実施例１において、
発色層塗液を調製するにあたり分散液Ｂに代えて分散液
Ｅを同量使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を製造した。

比較例　２ 分散液Ｆ ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　１０部１−
ヒドロキシ−２−安息香酸 ベンジル　　　　　　　　　　　　１０部ポリビニルア
ルコール　１０％液１０部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７０部実施例１の発色層塗液を調製
するにあたり分散液Ｂに代えて分散液Ｆを同量使用した
以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を製造した。

実施例および比較例の５種類の感熱記録紙について、記
録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度の測定、およ
び白化の比較試験を行った。その結果を第１表に示す。

第 表 記録感度は市販感熱ファクシミリを試験用に改造したも
のを用いて測定した。１ライン記録時間１０ｍ５ｅｃ　
、走査線密度８×８ドツト／ｍｌ１１ノ条件で、パルス
幅を変調し、ドツトあたりの印加エネルギーを０．２４
ｍｊ、　０．３９ｍｊと変化させ、６４ラインの印字を
行った。その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１
４で測定し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。記
録層面の未発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測定し
、白色度の代表値とした。

白化は、上記試験機で、０．５６ｍｊ／ドツトの熱エネ
ルギーを加え、６４０ラインの連続印字を行い、完全に
発色した印字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置
し、その表面の変化を官能的に評価した。

第１表で、○は発色印字部の変化が認められないことを
示し、×は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる
白化が発生したことを示す。

［発明の効果］ 本発明により、大幅な記録感度の向上に基づいて、とく
に高速記録適性にすぐれ、白色度も高く、記録画像部に
おける白化のような好ましくない性質を示さない、すぐ
れた性能を有する感熱記録材料を提供することができた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無色ないし、淡色の塩基性ロイコ染料と、呈色剤と
   の呈色反応を利用する感熱発色層を有する感熱記録材料
   において、該感熱発色層中に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、ｎは１、２または３を表わす） で示される化合物の少なくとも１種を含有せしめたこと
   を特徴とする感熱記録材料。