JPH04255390A - 感熱記録体 - Google Patents
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- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関するもの
であり、更に詳しく述べるならば感熱ラベル等に使用さ
れる耐油性、耐水性、耐塩ビラップ性に優れた感熱記録
体に関するものである。
であり、更に詳しく述べるならば感熱ラベル等に使用さ
れる耐油性、耐水性、耐塩ビラップ性に優れた感熱記録
体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】感熱記録体は一般に紙、合成紙、または
プラスチックフィルムなどからなる支持体の片面上に、
電子供与性ロイコ染料のような無色または淡色の発色性
物質と、電子受容性のフェノール性化合物などのような
有機酸性顕色剤と、接着剤とを主成分として含む感熱発
色層を設けたものであって、これら発色性染料と顕色剤
とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得
ることができる。このような感熱記録体は、記録装置が
コンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易である
ことなどの利点を有し、ファクシミリや自動券売機、科
学計測機の記録用媒体としてだけでなく、POSラベル
、CAD、CRT医療画像用等の各種プリンター、プロ
ッターに広く使用されている。
プラスチックフィルムなどからなる支持体の片面上に、
電子供与性ロイコ染料のような無色または淡色の発色性
物質と、電子受容性のフェノール性化合物などのような
有機酸性顕色剤と、接着剤とを主成分として含む感熱発
色層を設けたものであって、これら発色性染料と顕色剤
とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得
ることができる。このような感熱記録体は、記録装置が
コンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易である
ことなどの利点を有し、ファクシミリや自動券売機、科
学計測機の記録用媒体としてだけでなく、POSラベル
、CAD、CRT医療画像用等の各種プリンター、プロ
ッターに広く使用されている。
【0003】しかし、従来の感熱記録体は油や可塑剤と
接触すると記録濃度が低下するとか、ひどい場合には記
録が全く消失してしまうという問題があった。例えば、
感熱記録体の裏面に感圧接着剤(粘着剤)層を設けた感
熱ラベルをPOSラベルとして、塩ビフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム等に貼付けると、フィルムに含有され
る可塑剤がラベルの裏面から移行したり、ラベル表面に
直接接触したフィルムから可塑剤が移行し、ラベルに印
字されたバーコードや文字が判読できなくなるという問
題があった。また、上記フィルムに貼付された感熱ラベ
ルに、食用油、工業油等の油類が接触しても、可塑剤の
場合と同様に記録部が消失したり、判読できなくなると
いう問題もあった。
接触すると記録濃度が低下するとか、ひどい場合には記
録が全く消失してしまうという問題があった。例えば、
感熱記録体の裏面に感圧接着剤(粘着剤)層を設けた感
熱ラベルをPOSラベルとして、塩ビフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム等に貼付けると、フィルムに含有され
る可塑剤がラベルの裏面から移行したり、ラベル表面に
直接接触したフィルムから可塑剤が移行し、ラベルに印
字されたバーコードや文字が判読できなくなるという問
題があった。また、上記フィルムに貼付された感熱ラベ
ルに、食用油、工業油等の油類が接触しても、可塑剤の
場合と同様に記録部が消失したり、判読できなくなると
いう問題もあった。
【0004】この問題を解決するため、感熱層の表面に
オーバーコート層を設ける試み(実公昭59−9909
号公報)や、感熱記録体の裏面にバリヤー層を設ける試
み(実公昭62−26217号公報、実公昭62−26
218号公報)がなされ、改善の効果は見られた。しか
し、特に油が長時間接触した場合には油が支持体の切り
口断面から浸透し、感熱層の発色部分に達し、発色部を
消色させてしまう問題があった。
オーバーコート層を設ける試み(実公昭59−9909
号公報)や、感熱記録体の裏面にバリヤー層を設ける試
み(実公昭62−26217号公報、実公昭62−26
218号公報)がなされ、改善の効果は見られた。しか
し、特に油が長時間接触した場合には油が支持体の切り
口断面から浸透し、感熱層の発色部分に達し、発色部を
消色させてしまう問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は感熱記録体の
表面および裏面からの可塑剤の移行を防止し、さらに支
持体断面からの油類の浸透を防止して、感熱記録部の消
色を防止することを目的とするものである。
表面および裏面からの可塑剤の移行を防止し、さらに支
持体断面からの油類の浸透を防止して、感熱記録部の消
色を防止することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは感熱記録体
の耐可塑剤性のみならず、感熱記録体を油中に浸漬し、
切り口および裏面から油が接触しても消色しないように
耐油性を向上させるための検討を進めた結果、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は支持体の片面に
無色、または淡色の電子供与性ロイコ染料、加熱により
該ロイコ染料を発色させる有機酸性物質および接着剤を
主成分として含有する感熱発色層を設け、さらに該感熱
発色層上に水溶性樹脂、架橋剤および顔料を主成分とし
て含有するオーバーコート層を設けてなる感熱記録体に
おいて、支持体にフッ素化合物からなる撥油剤を含有さ
せることにより、感熱ラベルとして使用した場合に、耐
油性、耐可塑剤性を改善しようとするものである。
の耐可塑剤性のみならず、感熱記録体を油中に浸漬し、
切り口および裏面から油が接触しても消色しないように
耐油性を向上させるための検討を進めた結果、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は支持体の片面に
無色、または淡色の電子供与性ロイコ染料、加熱により
該ロイコ染料を発色させる有機酸性物質および接着剤を
主成分として含有する感熱発色層を設け、さらに該感熱
発色層上に水溶性樹脂、架橋剤および顔料を主成分とし
て含有するオーバーコート層を設けてなる感熱記録体に
おいて、支持体にフッ素化合物からなる撥油剤を含有さ
せることにより、感熱ラベルとして使用した場合に、耐
油性、耐可塑剤性を改善しようとするものである。
【0007】本発明に使用する支持体は、フッ素化合物
からなる撥油剤を含有する支持体であり、上質紙、中質
紙、再生紙を抄造する場合、内添あるいはサイズプレス
によりフッ素化合物を添加しても得られるし、フッ素化
合物を含有する塗料を通常の上質紙、中質紙、再生紙、
塗工紙または上記フッ素化合物を含有する上質紙、中質
紙、再生紙の少なくとも片面に塗工することにより得る
ことができる。
からなる撥油剤を含有する支持体であり、上質紙、中質
紙、再生紙を抄造する場合、内添あるいはサイズプレス
によりフッ素化合物を添加しても得られるし、フッ素化
合物を含有する塗料を通常の上質紙、中質紙、再生紙、
塗工紙または上記フッ素化合物を含有する上質紙、中質
紙、再生紙の少なくとも片面に塗工することにより得る
ことができる。
【0008】フッ素化合物を内添する場合は、パルプ繊
維、サイズ剤、定着剤、填料等を含有する抄紙原料に、
フッ素化合物をパルプ繊維に対し0.01〜5.0%添
加することが望ましい。フッ素化合物をサイズプレスで
使用する場合は、フッ素化合物単独あるいは澱粉または
ポリビニルアルコールと混合して使用し、フッ素化合物
の付着量が0.1〜2.0g/m2 となるように調整
するのが望ましい。フッ素化合物を含有する塗料は、水
溶性または水分散性の接着剤および架橋剤を主成分とし
、必要に応じて顔料を含有する塗料にフッ素化合物を0
.1〜10%添加したものであり、乾燥後の塗工量が1
〜20g/m2 となるように塗工することにより、耐
油性を向上させることができる。接着剤、架橋剤、顔料
は以下に述べる感熱層に使用するものが使用できるし、
塗工方法も同様の方式が利用できる。
維、サイズ剤、定着剤、填料等を含有する抄紙原料に、
フッ素化合物をパルプ繊維に対し0.01〜5.0%添
加することが望ましい。フッ素化合物をサイズプレスで
使用する場合は、フッ素化合物単独あるいは澱粉または
ポリビニルアルコールと混合して使用し、フッ素化合物
の付着量が0.1〜2.0g/m2 となるように調整
するのが望ましい。フッ素化合物を含有する塗料は、水
溶性または水分散性の接着剤および架橋剤を主成分とし
、必要に応じて顔料を含有する塗料にフッ素化合物を0
.1〜10%添加したものであり、乾燥後の塗工量が1
〜20g/m2 となるように塗工することにより、耐
油性を向上させることができる。接着剤、架橋剤、顔料
は以下に述べる感熱層に使用するものが使用できるし、
塗工方法も同様の方式が利用できる。
【0009】支持体のフッ素化合物含有量は多いほど撥
油性が強く、感熱記録体の耐油性は向上するが、支持体
の感熱発色層塗工面にフッ素化合物含有量が多過ぎると
、支持体上に塗工する感熱発色層塗工時に、塗工面にハ
ジキが発生したり、支持体と感熱発色層との接着力が低
下する等の問題があるため、フッ素含有化合物含有量は
通常0.01〜3.0g/m2 、好ましくは0.05
〜1.0g/m2 含有させるのが望ましい。
油性が強く、感熱記録体の耐油性は向上するが、支持体
の感熱発色層塗工面にフッ素化合物含有量が多過ぎると
、支持体上に塗工する感熱発色層塗工時に、塗工面にハ
ジキが発生したり、支持体と感熱発色層との接着力が低
下する等の問題があるため、フッ素含有化合物含有量は
通常0.01〜3.0g/m2 、好ましくは0.05
〜1.0g/m2 含有させるのが望ましい。
【0010】本発明に使用されるフッ素化合物からなる
撥油剤として、フルオロアルキル(C2〜C20)カル
ボン酸、パーフルオロアルキル(C7〜C13)カルボ
ン酸、3−{フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ
}−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム
、3−{ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N
−エチルアミノ}−1−プロパンスルホン酸ナトリウム
、N−{3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)
プロピル}−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチレ
ンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキル(C4
〜C12)スルホン酸アルカリ金属塩、パーフルオロオ
クタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロア
ルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメ
チルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C
10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、N−パーフ
ルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、
N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフル
オロオクタンスルホンアミド、N−{3−(パーフルオ
ロオクタンスルホンアミド)プロピル}−N,N−ジメ
チル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、
リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N
−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキル(
C6〜C16)エチルリン酸エステル等のフッ素含有界
面活性剤である。
撥油剤として、フルオロアルキル(C2〜C20)カル
ボン酸、パーフルオロアルキル(C7〜C13)カルボ
ン酸、3−{フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ
}−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム
、3−{ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N
−エチルアミノ}−1−プロパンスルホン酸ナトリウム
、N−{3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)
プロピル}−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチレ
ンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキル(C4
〜C12)スルホン酸アルカリ金属塩、パーフルオロオ
クタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロア
ルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメ
チルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C
10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、N−パーフ
ルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、
N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフル
オロオクタンスルホンアミド、N−{3−(パーフルオ
ロオクタンスルホンアミド)プロピル}−N,N−ジメ
チル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、
リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N
−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキル(
C6〜C16)エチルリン酸エステル等のフッ素含有界
面活性剤である。
【0011】支持体の片面上に設ける、発色性染料、顕
色剤および接着剤を含む感熱発色層は従来から知られて
いる方法によって形成される。この感熱発色層の塗工量
は、一般に3〜10g/m2 が好ましい。塗工方法は
メイヤーバー方式、エアナイフ方式、ブレード方式、リ
バースロール方式、スリットダイ方式等の従来から当業
者で使用されている方法を利用することができる。また
感熱発色層の表面をスーパーカレンダー、グロスカレン
ダー、マシンカレンダー等により平滑化処理を行うこと
により、記録濃度、感度を向上させることができる。
色剤および接着剤を含む感熱発色層は従来から知られて
いる方法によって形成される。この感熱発色層の塗工量
は、一般に3〜10g/m2 が好ましい。塗工方法は
メイヤーバー方式、エアナイフ方式、ブレード方式、リ
バースロール方式、スリットダイ方式等の従来から当業
者で使用されている方法を利用することができる。また
感熱発色層の表面をスーパーカレンダー、グロスカレン
ダー、マシンカレンダー等により平滑化処理を行うこと
により、記録濃度、感度を向上させることができる。
【0012】発色性染料としては、顕色剤と加熱下に反
応して発色することのできる無色又は淡色の電子供与性
染料が用いられる。本発明に用いられる発色性染料は、
例えば、2,2ビス{4−〔6′−(N−シクロヘキシ
ル−N−メチルアミノ)−3′−メチルスピロ〔フタリ
ド−3,9′−キサンテン〕−2′−イルアミド〕フェ
ニル}プロパン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−(N−メチルN−シクロ
ヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−クロロアニリノフルオラ
ン、3−〔N−エチル−N−(p−メチルフェニル)ア
ミノ〕−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−(メタトリフルオロメチル)アニリ
ノフルオラン、3−〔N−エチル−N−テトラヒドロフ
ルフリル〕アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−〔N−エチル−イソペンチル〕アミノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、3−〔N,Nジブチル
〕アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等のフ
ルオラン系染料の少なくとも1員からなるものである。
応して発色することのできる無色又は淡色の電子供与性
染料が用いられる。本発明に用いられる発色性染料は、
例えば、2,2ビス{4−〔6′−(N−シクロヘキシ
ル−N−メチルアミノ)−3′−メチルスピロ〔フタリ
ド−3,9′−キサンテン〕−2′−イルアミド〕フェ
ニル}プロパン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−(N−メチルN−シクロ
ヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−クロロアニリノフルオラ
ン、3−〔N−エチル−N−(p−メチルフェニル)ア
ミノ〕−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−(メタトリフルオロメチル)アニリ
ノフルオラン、3−〔N−エチル−N−テトラヒドロフ
ルフリル〕アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−〔N−エチル−イソペンチル〕アミノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、3−〔N,Nジブチル
〕アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等のフ
ルオラン系染料の少なくとも1員からなるものである。
【0013】本発明に用いられる顕色剤は、発色性染料
と加熱下に反応してこれを発色させることのできる電子
受容性有機酸性物質からなるものである。このような顕
色剤は、常温以上、好ましくは70℃以上で液化または
気化して、前記発色性染料と反応してこれを発色させる
ものである。本発明に用いられる顕色剤は、例えば、4
,4′−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノー
ルA)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−クロロ
フェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−
メチルフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス
(2.6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−
sec −ブチリデンジフェノール、4,4′−シクロ
ヘキシリデンジフェノール、4−tert−ブチルフェ
ノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフ
ェノキシド、ナフトール、β−ナフトール、メチル−4
−ヒドロキシベンゾエート、4−ヒドロキシ−アセトフ
ェノン、サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール
樹脂、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、4,4
′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェ
ノール)、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒド
ロキシ安息香酸イソプロピル、p−ヒドロキシ安息香酸
ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロ
キシ安息香酸メチルベンジル、シュウ酸、マレイン酸、
酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族
カルボン酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸
、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピル
サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,
7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオ
キサヘプタン、p−ニトロ安息香酸、これら有機顕色剤
と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属と
の塩、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2
,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ
−4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、3,
3′−ジアリル−4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル
スルホン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−ジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロピルジフェニ
ルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロピルオキ
シジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンジ
ルオキシジフェニルスルホン、2,4−ヒドロキシ−ジ
フェニルスルホン、2,4−ジヒドロキシ−4′−メチ
ルジフェニルスルホン、および3,4−ジヒドロキシフ
ェニル−p−トリスルホンなどから選ばれた少なくとも
1員からなるものである。顕色剤は通常、発色性染料1
重量部に対し1〜5重量部、好ましくは1.5〜3重量
部の割合で混合・使用される。
と加熱下に反応してこれを発色させることのできる電子
受容性有機酸性物質からなるものである。このような顕
色剤は、常温以上、好ましくは70℃以上で液化または
気化して、前記発色性染料と反応してこれを発色させる
ものである。本発明に用いられる顕色剤は、例えば、4
,4′−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノー
ルA)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−クロロ
フェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−
メチルフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス
(2.6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−
sec −ブチリデンジフェノール、4,4′−シクロ
ヘキシリデンジフェノール、4−tert−ブチルフェ
ノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフ
ェノキシド、ナフトール、β−ナフトール、メチル−4
−ヒドロキシベンゾエート、4−ヒドロキシ−アセトフ
ェノン、サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール
樹脂、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、4,4
′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェ
ノール)、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒド
ロキシ安息香酸イソプロピル、p−ヒドロキシ安息香酸
ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロ
キシ安息香酸メチルベンジル、シュウ酸、マレイン酸、
酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族
カルボン酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸
、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピル
サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,
7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオ
キサヘプタン、p−ニトロ安息香酸、これら有機顕色剤
と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属と
の塩、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2
,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ
−4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、3,
3′−ジアリル−4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル
スルホン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−ジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロピルジフェニ
ルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロピルオキ
シジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンジ
ルオキシジフェニルスルホン、2,4−ヒドロキシ−ジ
フェニルスルホン、2,4−ジヒドロキシ−4′−メチ
ルジフェニルスルホン、および3,4−ジヒドロキシフ
ェニル−p−トリスルホンなどから選ばれた少なくとも
1員からなるものである。顕色剤は通常、発色性染料1
重量部に対し1〜5重量部、好ましくは1.5〜3重量
部の割合で混合・使用される。
【0014】本発明において、感熱発色層に含まれる接
着剤としては、従来感熱発色層用接着剤として知られて
いるものは、全て使用可能である。しかし、前記発色性
染料および顕色剤の各分散液と混合した時に、混合液が
発色したり、凝集したり、或いは高粘度となったりする
ことのないものであることが好ましく、また形成された
感熱記録層皮膜が強靱であること、減感作用のないこと
などが要求される。通常の水溶性接着剤としては、ポリ
ビニルアルコール、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン
、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルア
マイド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレ
ン−無水マレイン酸共重合体が、水分散性接着剤として
はスチレン−ブタジエンラテックス、酢酸ビニル−アク
リル酸エステル共重合エマルジョン、ポリウレタンエマ
ルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニ
リデンエマルジョン、メタクリル酸エステル共重合エマ
ルジョンおよびアクリル酸エステル共重合体の乳化物等
が使用できる。
着剤としては、従来感熱発色層用接着剤として知られて
いるものは、全て使用可能である。しかし、前記発色性
染料および顕色剤の各分散液と混合した時に、混合液が
発色したり、凝集したり、或いは高粘度となったりする
ことのないものであることが好ましく、また形成された
感熱記録層皮膜が強靱であること、減感作用のないこと
などが要求される。通常の水溶性接着剤としては、ポリ
ビニルアルコール、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン
、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルア
マイド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレ
ン−無水マレイン酸共重合体が、水分散性接着剤として
はスチレン−ブタジエンラテックス、酢酸ビニル−アク
リル酸エステル共重合エマルジョン、ポリウレタンエマ
ルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニ
リデンエマルジョン、メタクリル酸エステル共重合エマ
ルジョンおよびアクリル酸エステル共重合体の乳化物等
が使用できる。
【0015】塗膜の耐水性を強固なものにするためには
、反応基、例えばアセトアセチル基、カルボキシル基、
又はアミド基等を含有する水溶性および/または水分散
性高分子物質と架橋剤とを組み合わせて用いることが好
ましい。水溶性高分子物質用架橋剤としては、グリオキ
ザール、ポリアルデヒド等のジアルデヒド系化合物、ポ
リエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系
化合物、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジルエー
テル等のジグリシジル系化合物、ジメチロールウレア化
合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および
塩化マグネシウム等のような無機化合物を用いることが
できる。
、反応基、例えばアセトアセチル基、カルボキシル基、
又はアミド基等を含有する水溶性および/または水分散
性高分子物質と架橋剤とを組み合わせて用いることが好
ましい。水溶性高分子物質用架橋剤としては、グリオキ
ザール、ポリアルデヒド等のジアルデヒド系化合物、ポ
リエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系
化合物、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジルエー
テル等のジグリシジル系化合物、ジメチロールウレア化
合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および
塩化マグネシウム等のような無機化合物を用いることが
できる。
【0016】感熱発色層には、必要に応じ、顔料、特に
白色顔料を含んでいてもよい。このような顔料としては
、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン
、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、
合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカなどの無機系微粉末、並びに、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系樹脂微粉末を挙げることがで
きる。
白色顔料を含んでいてもよい。このような顔料としては
、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン
、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、
合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカなどの無機系微粉末、並びに、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系樹脂微粉末を挙げることがで
きる。
【0017】感熱発色層には、必要に応じ、感熱記録材
料に従来慣用されている補助添加成分、例えば、分散剤
、界面活性剤、熱可融性物質等を添加することは差支え
ない。熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸ア
ミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレイン酸ア
ミド、パルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、ベヘニ
ン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナ
バロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワ
ックス類(または滑剤)、テレフタル酸ジメチルエステ
ル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベ
ンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、1−
ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、1,2−ジ(
3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキシ
エタン、1−フェノキシ−2−(4−メチルフェノキシ
)エタン、炭酸ジフェニル、p−ベンジルビフェニル、
2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、4,4′−ブチリデンビス(6−t−ブ
チル−3−メチルフェノール)、1,1,3−トリス(
2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル
)ブタン、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−
t−ブチルフェノール)、2,4−ジ−t−ブチル−3
−メチルフェノール、4,4′−チオビス(3−メチル
−6−t−ブチルフェノール)等のヒンダードフェノー
ル類、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル
)−ベンゾトリアゾール、および2−ヒドロキシ−4−
ベンジルオキシベンゾフェノン等の増感剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤等が挙げられる。熱可融性物質は、一般
に顕色剤1重量部に対して4重量部以下の割合で感熱発
色層に含まれていることが好ましい。
料に従来慣用されている補助添加成分、例えば、分散剤
、界面活性剤、熱可融性物質等を添加することは差支え
ない。熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸ア
ミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレイン酸ア
ミド、パルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、ベヘニ
ン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナ
バロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワ
ックス類(または滑剤)、テレフタル酸ジメチルエステ
ル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベ
ンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、1−
ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、1,2−ジ(
3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキシ
エタン、1−フェノキシ−2−(4−メチルフェノキシ
)エタン、炭酸ジフェニル、p−ベンジルビフェニル、
2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、4,4′−ブチリデンビス(6−t−ブ
チル−3−メチルフェノール)、1,1,3−トリス(
2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル
)ブタン、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−
t−ブチルフェノール)、2,4−ジ−t−ブチル−3
−メチルフェノール、4,4′−チオビス(3−メチル
−6−t−ブチルフェノール)等のヒンダードフェノー
ル類、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル
)−ベンゾトリアゾール、および2−ヒドロキシ−4−
ベンジルオキシベンゾフェノン等の増感剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤等が挙げられる。熱可融性物質は、一般
に顕色剤1重量部に対して4重量部以下の割合で感熱発
色層に含まれていることが好ましい。
【0018】本発明の感熱発色層上に設けるオーバーコ
ート層は水溶性または水分散性の接着剤、架橋剤、顔料
および必要に応じて滑剤を含有する塗料を乾燥後の塗工
量が0.5〜5.0g/m2 、望ましくは1.0〜4
.0g/m2 塗工して得ることができる。塗工量が0
.5g/m2未満であれば塗膜が均一に形成されないた
め、ピンホールや塗工欠陥が存在し、そこから油や可塑
剤が侵入し、耐油性、耐可塑剤性を低下させる原因とな
る。 塗工量が5.0g/m2 を越すと感度が低下し、印字
濃度が薄くなる欠点がある。また、オーバーコート層の
樹脂/顔料比は80/20〜40/60の範囲が良好で
あり、樹脂の配合比が80%を越すと印字時にスティッ
キングが発生したり、ラベル加工時に印刷インクの接着
性が低下する問題がある。また、樹脂の配合比が40%
未満では塗膜のバリヤー性が低く、耐油性、耐可塑剤性
が低下する。オーバーコート層に使用する接着剤、架橋
剤、顔料は感熱発色層に使用したものが使用できるし、
塗工方式も感熱層の塗工に使用した方式を利用すること
ができる。
ート層は水溶性または水分散性の接着剤、架橋剤、顔料
および必要に応じて滑剤を含有する塗料を乾燥後の塗工
量が0.5〜5.0g/m2 、望ましくは1.0〜4
.0g/m2 塗工して得ることができる。塗工量が0
.5g/m2未満であれば塗膜が均一に形成されないた
め、ピンホールや塗工欠陥が存在し、そこから油や可塑
剤が侵入し、耐油性、耐可塑剤性を低下させる原因とな
る。 塗工量が5.0g/m2 を越すと感度が低下し、印字
濃度が薄くなる欠点がある。また、オーバーコート層の
樹脂/顔料比は80/20〜40/60の範囲が良好で
あり、樹脂の配合比が80%を越すと印字時にスティッ
キングが発生したり、ラベル加工時に印刷インクの接着
性が低下する問題がある。また、樹脂の配合比が40%
未満では塗膜のバリヤー性が低く、耐油性、耐可塑剤性
が低下する。オーバーコート層に使用する接着剤、架橋
剤、顔料は感熱発色層に使用したものが使用できるし、
塗工方式も感熱層の塗工に使用した方式を利用すること
ができる。
【0019】本発明の感熱記録体の感熱発色層と反対面
に必要に応じ裏面層を設け、カールの矯正と耐油性向上
を図ることができる。裏面層の塗料は、オーバーコート
層に使用した接着剤のみ、あるいはオーバーコート層塗
料そのものを利用しても良いし、必要に応じ接着剤/顔
料比率は変更して差しつかえない。裏面層の塗工量は最
低限カール矯正ができることが必要であり0.5〜10
g/m2 程度が望ましい。
に必要に応じ裏面層を設け、カールの矯正と耐油性向上
を図ることができる。裏面層の塗料は、オーバーコート
層に使用した接着剤のみ、あるいはオーバーコート層塗
料そのものを利用しても良いし、必要に応じ接着剤/顔
料比率は変更して差しつかえない。裏面層の塗工量は最
低限カール矯正ができることが必要であり0.5〜10
g/m2 程度が望ましい。
【0020】
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲はこれらに限定されるも
のではない。各実施例中、「部」は「重量部」を示すも
のである。
説明するが、勿論本発明の範囲はこれらに限定されるも
のではない。各実施例中、「部」は「重量部」を示すも
のである。
【0021】実施例1
カナディアンスタンダードフリーネス450ccまで叩
解した広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)70部、4
70ccまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ30部、
タルク8部、ロジンサイズ剤0.1部、硫酸バンド0.
5部からなる抄紙原料にフッ素系撥油剤(スコッチバン
FC−807 固形分33% 住友3M製)1部を
添加し、坪量64g/m2 の紙を抄紙し、サイズプレ
スで澱粉を乾燥後の塗工量が1.5g/m2 となるよ
うに塗工した後マシンカレンダーで平滑処理を行い、王
研式平滑度(J.TAPPI No. 6)が50秒
の原紙を得た。この原紙を支持体とし、その片面に、次
に示す感熱発色層塗料を乾燥後の塗布量が7.0g/m
2 となるように塗工した後、オーバーコート層塗料を
感熱発色層上に乾燥後の塗工量が3.0g/m2 とな
るように塗工した。さらに、反対面にバック層塗料を乾
燥後の塗工量が1.5g/m2 となるように塗工した
後、スーパーカレンダーで平滑処理を行い、オーバーコ
ート層の王研式平滑度が800秒の感熱記録体を得た。
解した広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)70部、4
70ccまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ30部、
タルク8部、ロジンサイズ剤0.1部、硫酸バンド0.
5部からなる抄紙原料にフッ素系撥油剤(スコッチバン
FC−807 固形分33% 住友3M製)1部を
添加し、坪量64g/m2 の紙を抄紙し、サイズプレ
スで澱粉を乾燥後の塗工量が1.5g/m2 となるよ
うに塗工した後マシンカレンダーで平滑処理を行い、王
研式平滑度(J.TAPPI No. 6)が50秒
の原紙を得た。この原紙を支持体とし、その片面に、次
に示す感熱発色層塗料を乾燥後の塗布量が7.0g/m
2 となるように塗工した後、オーバーコート層塗料を
感熱発色層上に乾燥後の塗工量が3.0g/m2 とな
るように塗工した。さらに、反対面にバック層塗料を乾
燥後の塗工量が1.5g/m2 となるように塗工した
後、スーパーカレンダーで平滑処理を行い、オーバーコ
ート層の王研式平滑度が800秒の感熱記録体を得た。
【0022】
A液(感熱発色性染料分散液)
3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ
)−6−メチル −7−アニリノフルオラン
5部 10%メチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体水溶液
5部 水
8部 B液(
顕色剤分散剤) 2,4−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン
30部
10%メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体水溶液 30部 水
2
2部A液、B液をそれぞれ別々にウルトラビスコミルで
分散、粉砕し、平均粒径が1μm 以下となるように調
整した。つぎに、A液30部、B液90部、60%炭酸
カルシウムスラリー45部、10%ポリビニルアルコー
ル水溶液40部、SBRラテックス(L−1537
固形分50% 旭化成(株)製)32部、水70部、
を混合し、感熱発色塗料とした。 オーバーコート層塗料 60% カオリナイトクレースラリー
40
部 10% 変性ポリビニルアルコール水溶液
300部
10% カゼイン溶液
200部 30% ステアリン酸亜鉛分散
物
13部 ジメチロールウレア架橋剤
15部 水
300部を混合し、オーバーコート層塗料とした。 バック層塗料 10% 酸化澱粉水溶液
300部 10% ポリビニルアルコール
水溶液
100部 水
100部
)−6−メチル −7−アニリノフルオラン
5部 10%メチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体水溶液
5部 水
8部 B液(
顕色剤分散剤) 2,4−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン
30部
10%メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体水溶液 30部 水
2
2部A液、B液をそれぞれ別々にウルトラビスコミルで
分散、粉砕し、平均粒径が1μm 以下となるように調
整した。つぎに、A液30部、B液90部、60%炭酸
カルシウムスラリー45部、10%ポリビニルアルコー
ル水溶液40部、SBRラテックス(L−1537
固形分50% 旭化成(株)製)32部、水70部、
を混合し、感熱発色塗料とした。 オーバーコート層塗料 60% カオリナイトクレースラリー
40
部 10% 変性ポリビニルアルコール水溶液
300部
10% カゼイン溶液
200部 30% ステアリン酸亜鉛分散
物
13部 ジメチロールウレア架橋剤
15部 水
300部を混合し、オーバーコート層塗料とした。 バック層塗料 10% 酸化澱粉水溶液
300部 10% ポリビニルアルコール
水溶液
100部 水
100部
【002
3】実施例2 実施例1で抄紙した原紙の片面にフッ素系撥油剤を含有
するアンダーコート層塗料を乾燥後の塗工量が5.5g
/m2 となるように塗工し、感熱記録体の支持体とし
た。アンダーコート層上に実施例1と同様に感熱発色層
およびオーバーコート層を設け、反対面にバック層を設
けた。スーパーカレンダー処理により、オーバーコート
層の王研式平滑度が900秒の感熱記録体を得た。 アンダーコート層塗料 60% 炭酸カルシウムスラリー
80部 10% ポリビニルアルコール水溶液
1
00部 50% SBRラテックス
54部 ジメチロールウレア架橋剤
15部 フッ素系撥油剤
(スコッチバンFX−810 固形分33%
住友3M製)
3部 水
150部
3】実施例2 実施例1で抄紙した原紙の片面にフッ素系撥油剤を含有
するアンダーコート層塗料を乾燥後の塗工量が5.5g
/m2 となるように塗工し、感熱記録体の支持体とし
た。アンダーコート層上に実施例1と同様に感熱発色層
およびオーバーコート層を設け、反対面にバック層を設
けた。スーパーカレンダー処理により、オーバーコート
層の王研式平滑度が900秒の感熱記録体を得た。 アンダーコート層塗料 60% 炭酸カルシウムスラリー
80部 10% ポリビニルアルコール水溶液
1
00部 50% SBRラテックス
54部 ジメチロールウレア架橋剤
15部 フッ素系撥油剤
(スコッチバンFX−810 固形分33%
住友3M製)
3部 水
150部
【0
024】実施例3 実施例1で抄紙した原紙の片面に、実施例1と同様に感
熱発色層、オーバーコート層を設け、反対面にフッ素系
撥油剤を含有するバック層塗料を乾燥後の塗工量が3.
0g/m2 となるように塗工し、スーパーカレンダー
により平滑処理を行い、王研式平滑度が800秒の感熱
記録体を得た。 バック層塗料 10% 酸化澱粉水溶液
300部 10% ポリビニルアルコール
水溶液
100部 フッ素系撥油剤(アサヒガードA
G−530 固形分15%
旭硝子(株)製)
1部
水
100部
024】実施例3 実施例1で抄紙した原紙の片面に、実施例1と同様に感
熱発色層、オーバーコート層を設け、反対面にフッ素系
撥油剤を含有するバック層塗料を乾燥後の塗工量が3.
0g/m2 となるように塗工し、スーパーカレンダー
により平滑処理を行い、王研式平滑度が800秒の感熱
記録体を得た。 バック層塗料 10% 酸化澱粉水溶液
300部 10% ポリビニルアルコール
水溶液
100部 フッ素系撥油剤(アサヒガードA
G−530 固形分15%
旭硝子(株)製)
1部
水
100部
【0025】比較例1
実施例1においてフッ素系撥油剤を添加しない以外は実
施例1と同様にして原紙を抄造し、実施例1と同様にし
て感熱層、オーバーコート層、バック層を設け、スーパ
ーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
施例1と同様にして原紙を抄造し、実施例1と同様にし
て感熱層、オーバーコート層、バック層を設け、スーパ
ーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【0026】実施例4
比較例1のフッ素系撥油剤を添加しない原紙の片面に、
実施例2で使用したフッ素化合物を含有するアンダーコ
ート層を設けた支持体上に実施例2と同様に感熱層、オ
ーバーコート層、バック層を設け、スーパーカレンダー
処理を行い、感熱記録体を得た。
実施例2で使用したフッ素化合物を含有するアンダーコ
ート層を設けた支持体上に実施例2と同様に感熱層、オ
ーバーコート層、バック層を設け、スーパーカレンダー
処理を行い、感熱記録体を得た。
【0027】実施例5
比較例1のフッ素系撥油剤を添加しない原紙の片面に、
実施例1と同様に感熱層、オーバーコート層を設けた後
、実施例3で使用したバック層塗料を実施例3と同様に
塗工し、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得
た。
実施例1と同様に感熱層、オーバーコート層を設けた後
、実施例3で使用したバック層塗料を実施例3と同様に
塗工し、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得
た。
【0028】実施例6、実施例7
実施例1および比較例1の原紙の片面に実施例2で使用
したアンダーコート層を実施例2と同様に設けた後、感
熱層、オーバーコート層を塗工し、さらに反対面に実施
例3で使用したバック層を同様に設け、スーパーカレン
ダー処理を行いそれそれの感熱記録体を得た。
したアンダーコート層を実施例2と同様に設けた後、感
熱層、オーバーコート層を塗工し、さらに反対面に実施
例3で使用したバック層を同様に設け、スーパーカレン
ダー処理を行いそれそれの感熱記録体を得た。
【0029】厚さ65μm の剥離紙上にアクリル系粘
着剤を乾燥後の塗工量が25g/m2 となるように塗
工した後、前記感熱記録体の裏面と貼合せ、感熱ラベル
を作成した。所定の紙幅に切断後ラベルプリンター(D
P−110GS 寺岡精工(株)製)でバーコードお
よび文字を印字し、ラベルを剥離紙から剥がし塩ビラッ
プ上に貼付けた。塩ビラップに貼付けられた感熱ラベル
を市販のサラダオイル(調合サラダ油、味の素(株)製
)中および水中に浸漬し、25℃で24時間経過後バー
コードおよび文字の印字濃度を評価した。結果は表−1
に示す通りであり実施例のものはいずれもバーコードや
文字が残っており十分判読可能であったがサラダオイル
に浸漬した比較例のサンプルはバーコード、文字とも消
失し、判読できなかった。
着剤を乾燥後の塗工量が25g/m2 となるように塗
工した後、前記感熱記録体の裏面と貼合せ、感熱ラベル
を作成した。所定の紙幅に切断後ラベルプリンター(D
P−110GS 寺岡精工(株)製)でバーコードお
よび文字を印字し、ラベルを剥離紙から剥がし塩ビラッ
プ上に貼付けた。塩ビラップに貼付けられた感熱ラベル
を市販のサラダオイル(調合サラダ油、味の素(株)製
)中および水中に浸漬し、25℃で24時間経過後バー
コードおよび文字の印字濃度を評価した。結果は表−1
に示す通りであり実施例のものはいずれもバーコードや
文字が残っており十分判読可能であったがサラダオイル
に浸漬した比較例のサンプルはバーコード、文字とも消
失し、判読できなかった。
【表−1】
印字濃度:ラベルプリンター DP−110GSで印
字後の濃度 ○:良好 耐油性 :塩ビラップに貼付けた感熱ラベルをサラダ
オイル中に浸漬し、25℃で24時間経過後の印字部を
評価 耐水性 :塩ビラップに貼付けた感熱ラベルを水中に
浸漬し25℃で24時間経過後の印字部を評価◎ :
ほとんど変化なし ○ : 文字が十分判読できる × : 文字が判読できない
字後の濃度 ○:良好 耐油性 :塩ビラップに貼付けた感熱ラベルをサラダ
オイル中に浸漬し、25℃で24時間経過後の印字部を
評価 耐水性 :塩ビラップに貼付けた感熱ラベルを水中に
浸漬し25℃で24時間経過後の印字部を評価◎ :
ほとんど変化なし ○ : 文字が十分判読できる × : 文字が判読できない
【0030】
【発明の効果】本発明によりラベル加工した感熱記録体
の切り口断面から油類が浸透しても消色しない感熱記録
体を提供することができる。
の切り口断面から油類が浸透しても消色しない感熱記録
体を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体の片面に無色、または淡色の電
子供与性ロイコ染料、加熱により該ロイコ染料を発色さ
せる有機酸性物質および接着剤を主成分として含有する
感熱発色層を設け、さらに該感熱発色層上に水溶性樹脂
、架橋剤および顔料を主成分として含有するオーバーコ
ート層を設けてなる感熱記録体において、支持体がフッ
素化合物からなる撥油剤を含有することを特徴とする感
熱記録体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2415463A JPH04255390A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 感熱記録体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2415463A JPH04255390A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 感熱記録体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04255390A true JPH04255390A (ja) | 1992-09-10 |
Family
ID=18523818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2415463A Pending JPH04255390A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 感熱記録体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04255390A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011189525A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP2415463A patent/JPH04255390A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011189525A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料及びその製造方法 |
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