JP3268115B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
る事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるた
め、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分
である。又、感度も不十分であった。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録材料が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基を持つ分子と、発色したロイコ染料
を消色させる塩基性基を有する分子とが会合ないしイオ
ン結合により結合した両性混合物で、熱エネルギーの制
御により酸性基による発色作用または塩基性基による消
色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うも
のである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御の
みで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可
能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発
色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そ
のために十分な画像のコントラストが得られない。ま
た、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するた
め、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられな
い。

【０００８】このように、従来の技術では良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しなかった。しかし、本出願人は特願
平４−３４７０３２号において新規な可逆性顕色剤を用
いた可逆性感熱記録材料を提案した。これにより良好な
画像コントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、
日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可
逆性感熱記録材料がはじめて提案された。

【０００９】しかし、画像保存性をより一層改善し、消
色部光学濃度を更に低める（消色性を改善する）にはな
お可逆感熱層成分の検討が必要であった。そこで、添加
成分についての検討を行なった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下のみならず加温条件下でもで経時的に安定な画
像を保持し、感度及び消色性に優れた可逆性感熱記録材
料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、支持体上に通常無色
ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いに
より該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可
逆性顕色剤とを主成分とする可逆性感熱層を設けた可逆
性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤が上記一般式
化１で示される少なくとも１種であり、更に可逆性感熱
層にアミン化合物を含む事により画像保存性及び消色性
に優れた可逆性感熱記録材料が得られる事を見いだし、
本発明を完成するに至った。

【００１２】本発明における好ましいアミン化合物の一
般式は下記化２で示される。化２の様な塩基性化合物が
保存性向上に寄与する事は、予期せざる事であった。塩
基性染料前駆体と酸性の顕色剤を用いた一般の感熱紙に
アミン化合物を用いた場合、通常は画像保存性が低下す
る。

【００１３】

【化２】

【００１４】但し、化２において、Ｗ、Ｙ、Ｚは、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表す。Ｗ、Ｙ、Ｚのいずれか一組以上が結
合して環をなしてもよい。なお、Ｗ、Ｙ、Ｚが全て水素
原子である事はない。

【００１５】Ｗ、Ｙ、Ｚが水素原子以外である場合、ア
ルキル基等の置換基上に更に置換基として、ヒドロキシ
基、チオ基、アルキル基、アラルキル基、アミノカルボ
ニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノカ
ルボニル基などが有ってもよく、或いはアルキル鎖等に
連結基が挿入されていてもよい。又、不飽和結合又は環
状部分があってもよい。又、Ｗ、Ｙ、Ｚを構成する炭化
水素基の炭素原子が一つ以上ヘテロ原子に置換されても
よい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子などが挙げられる。又、スルホンの様にヘテロ原子
を含む原子団に置換されてもよい。以下、個別に具体例
を挙げる。

【００１６】Ｗ、Ｙ、Ｚで表されるアルキル基の具体例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２級ブチル
基、３級ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−アイコシル基、ｎ
−ドコシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、アリル基、プロパルギル基、２−アミノ
エチル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−（４−モ
ルホリノ）エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−
エトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、アミノカルボニルメチル基、
２−アミノカルボニルエチル基などが挙げられる。Ｗ，
Ｙ，Ｚで表されるシクロアルキル基の具体例としては、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、７，７−ジ
メチルノルボルナン−２−イル基、１−アダマンチル
基、２−アダマンチル基、コレステリル基、４−ピペリ
ジノ基などが挙げられる。Ｗ，Ｙ，Ｚで表されるアラル
キル基の具体例としては、ベンジル基、シンナミル基、
２−フェノキシエチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−
クロロベンジル基、ベンズヒドリル基、トリフェニルメ
チル基、１−ナフチルメチル基などが挙げられる。Ｗ，
Ｙ，Ｚで表されるアリール基の具体例としては、フェニ
ル基，ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられ
る。

【００１７】Ｗ、Ｙ、Ｚで表される置換基が互いに結合
する場合の例としては、メチレン基、エチレン基、フェ
ニレン基等の２官能性基、メチン基等の３官能性基が挙
げられる。又、窒素原子とＷ、Ｙの結合が二重結合にな
る場合もＷ、Ｙが結合する例の一つである。その場合に
出来るイミンや芳香族塩基等も本発明におけるアミン化
合物に含まれる。

【００１８】次に化２で表される化合物のより好ましい
場合について述べる。Ｗ、Ｙ、Ｚのいずれか一つ以上が
芳香環を含む場合であっても芳香環の数は同一分子内に
おいて２以下、特に１である事が保存性のより一層の改
善のため好ましい。Ｗ、Ｙ、Ｚのいずれも芳香環を含ま
なければ、より好ましい。なお、縮合芳香環については
例えば、ナフタレン環はベンゼン環２個分、アントラセ
ン環はベンゼン環３個分という様に構成する単環の数で
計算する。

【００１９】化２で表されるアミン化合物のうち、３価
以上、特に４価以上のポリアミン化合物が画像保存性向
上のためより好ましい。又、化２で表される化合物の沸
点ないし昇華点は２００℃以上である事が繰り返し使用
のためには好ましい。

【００２０】化２で表されるアミン化合物の好ましい添
加量の下限は染料前駆体に対して、０．５重量％以上、
特に５重量％以上である。０．５重量％未満では効果が
不十分である。又、上限は染料前駆体に対して１０００
重量％以下、特に３００重量％以下である。これを越え
ると発色不良や感度低下が起こる。

【００２１】次に化２で表される化合物の具体例を挙げ
る。

【００２２】ヘキサメチレンテトラミン、ベンゾグアナ
ミン、グアニジン、ジシアンジアミド、１，３−ジフェ
ニルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジ
ン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ｐ−トリルグアニ
ジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレン
ジアミン、キヌクリジン、Ｎ−ステアリルジメチルアミ
ン、Ｎ−ステアリルメチルアミン、コレステリルアミ
ン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、セオフィリ
ン、セオブロミン、ドデカメチレンジアミン、メラミ
ン、２，４，６−トリアミノピリミジン、１，３−ジピ
ペリジルプロパン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）
−Ｎ´−メチルピペラジン、２，２´−ビピリジル、
４，４´−ビピリジル、ニコチン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´
−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミン、１，１−ビス（Ｎ−モルホリノ）エチレン、アデ
ニン、８−アザアデニン、２，３，３−トリメチルイン
ドレニン、アデノシン、２−アミノプリン、６−アミノ
プリン、２−アミノピラジン、１−アニリノナフタレ
ン、２−アニリノナフタレン、３−アニリノプロピオニ
トリル、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ
−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジルピペラジン、トリス
テアリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミ
ン、４−ベンジルピリジン、４−アミノアンチピリン、
２−アミノベンズイミダゾール、４−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド、４−アミノ安息香酸メチル、４−アミ
ノ安息香酸エチル、４−アミノ安息香酸ベンジル、２−
アミノベンゾチアゾール、１，４−ジアニリノベンゼ
ン、４−アニリノ−３−メチルアニソール、４−（２−
クロロアニリノ）アニソール、４−クロロ−２−アミノ
アニソール、２−アミノ−６−エトキシベンゾチアゾー
ル、３−トリフルオロメチル−４−クロロアニリン、カ
ーバゾール、インドール、ベンズイミダゾール、５−ア
ミノインダゾール、シンコニディン、シンコニン、１，
２−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノ−６−
メチル−ｓ−トリアジン、６−アミノインダゾール、６
−アミノ−２，４−ルチジン、２−アミノ−６−メトキ
シベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチ
アゾール、１−アミノ−４−メチルピペラジン、４−ア
ミノ−２−メチルキノリン、２−アミノ−６−ニトロベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンズイミダゾー
ル、２−フェニルベンズイミダゾール、２−フェニルイ
ンドール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾリン、キノリン、キノキサリン、Ｎ−フェニルモ
ルホリン、２，３−ジメチルインドール、４−アミノ−
２−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエ
ン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、１，３−ジ（４−ピリジル）プ
ロパン、４，４´−ジチオジアニリン、モノエタノール
アミン、２−ジメチルアミノエタノール、１，３−ビス
（Ｎ−モルホリノ）−２−ニトロプロパン、ＤＬ−α−
アミノ−ε−カプロラクタム、４−クロロ−２−トリフ
ルオロメチルアニリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）モルホリン、２，４，６−トリメチル−１，３，５
−トリアジン、ヒスタミン、パラフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン。これらは単独もしくは２種以
上混合して使用してもよい。

【００２３】本発明による可逆性感熱層に用いられる染
料前駆体としては、一般の感熱紙や感圧紙等の記録材料
用途に用いられる塩基性染料前駆体が使用可能である。
以下に本発明に用いる染料前駆体の具体例を挙げるが本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００２５】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００２６】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７
−フェネチルフルオラン等、

【００２７】（４）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等、

【００２８】（５）２−（又は７−）アニリノフルオラ
ン系化合物 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４
−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エト
キシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−
エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒド
ロフラン−２−イルメチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフリルメチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラ
ン−２−イル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−イソペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メトキシ−７−
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−３−エトキシプロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−メトキシアニ
リノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（２−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（３−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（２
−メトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−イソペンチルオキシカルボニルアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００２９】（６）その他のフルオラン化合物 ３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−エチルアミノ−６−クロロフル
オラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロ
ベンジルアミノ）フルオラン、

【００３０】（７）その他の構造の化合物 ３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド等のインドリルフタリド類。３′，６′−ビスジエ
チルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフ
ラン−１，９′−フルオレン）−３−オン、３′，６′
−ビスジメチルアミノ−５−ジメチルアミノスピロ（イ
ソベンゾフラン−１，９′−フルオレン）−３−オン等
のフルオレン骨格を持つ化合物。３，３−ビス−［２−
（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノ
フェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド等のトリアリールメタン系化合物のビニロガス
体を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上
混合して使うことができる。

【００３１】又、本発明に用いられる可逆性顕色剤とし
ては、上記染料前駆体の共存下加熱後の冷却速度の違い
により保持可能な可逆的な色調変化を生じるものであれ
ば、ホスホン酸誘導体、カルボン酸誘導体、４−ヒドロ
キシ安息香酸エステル類や４−ヒドロキシ安息香酸アミ
ド類や４−ヒドロキシフェニルスルフィド類などのフェ
ノール誘導体等、特に制限されないで用いる事が出来る
が、発色濃度や消色性の点で、本出願人による特願平４
−３４７０３２号に記載されているものを含め、本発明
においては下記一般式化３で表されるものを用いる。

【００３２】

【化３】

【００３３】式化３中、ｎは１、２又は３を表す。ｍは
０、１又は２を表す。Ｑは脂肪族炭化水素基、アルコキ
シ基又はハロゲン原子を表す。Ａで表される環は芳香環
である。Ｘは窒素原子を介してＡで表される芳香環と結
合する２価の基、酸素原子以外のヘテロ原子を２個以上
含む２価の基、又は、不飽和結合あるいは芳香環を含む
２価の基を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基を表わす。Ｘと
Ｒに含まれる原子のうち、水素原子と芳香環を構成する
原子を除いた原子の総数は８以上である。

【００３４】Ｑで表される置換基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基等の脂肪族炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキ
シ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ
−オクチルオキシ基等のアルコキシ基、弗素、塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。

【００３５】Ｘで表される２価の基のうち、窒素原子を
介してＡで表される芳香環と結合するものの例として
は、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−
Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ₂−などが挙げら
れる。窒素に水素原子が結合している場合、その水素原
子がメチル基やシクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基
で置換されていてもよい。これらの中では尿素結合が消
色性や画像濃度の点でより好ましい。興味有る事にアミ
ド結合の場合、Ａで表される芳香環と結合するのがカル
ボニル基であると消色性や画像濃度の点のいずれかが不
満足となる。

【００３６】Ｘで表される２価の基が酸素原子以外のヘ
テロ原子を２個以上含むものの例としては、−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＨ
₂ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−などがある。
なお、ここでいうヘテロ原子とは、水素原子、炭素原
子、酸素原子を除く他の原子で、２価以上の連結基の構
成原子になり得るものである。ヘテロ原子の具体例とし
ては、窒素原子、硫黄原子、リン原子、硼素原子、珪素
原子、セレン原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子、スズ原子などが挙げられる。

【００３７】Ｘで表される２価の基が不飽和結合あるい
は芳香環を含む２価の基のものの例としては、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＯ₂−、 フェニレン基、炭
素−炭素三重結合を含む基、それらを組み合わせた基、
さらに、それらの片側又は両側に、先にＸの他の例とし
て挙げた−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＳＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ
ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−などの連結基の一
つ又は二つ以上を組み合わせた基が挙げられる。この場
合には連結基として他に、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ− 、−ＳＯ₂−
等の２価の基も挙げられる。

【００３８】Ｒで表される脂肪族炭化水素基としては、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、シクロヘキシル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、１６−メチルヘ
プタデシル基、オクタデシル基、９−オクタデセニル
基、ノナデシル基、アイコシル基、ヘンアイコシル基、
ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、２−ノル
ボルニル基、７，７−ジメチルノルボルニル基、１−ア
ダマンチル基、コレステリル基等が挙げられる。これら
が分岐状になっていてもよく、多環式になっていてもよ
く、不飽和結合を含んでいてもよい。しかし、ＸとＲに
含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を
除いた原子の総数が８以上、特に１４以上である事が消
色性のため必要である。

【００３９】一般式化２で表される化合物は電子受容性
化合物であり、染料前駆体を発色させる能力を持つにも
係わらず、特異的に消色能力も持ち合わせ、可逆効果を
発現させる。なお、通常の感熱記録材料に用いている電
子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこの
ような可逆効果は全く見られない。次に、本発明に好ま
しく用いられる可逆性顕色剤の具体例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００４０】４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−１０−オクタデセンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−
５−テトラデセンアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−
メチルノナンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３′−メトキシオクタデカンアニリド、３′−クロロ
−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、

【００４１】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−（Ｎ−ペンタデシリデンアミノ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデン
アミノ）ベンズアニリド、

【００４２】４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，４，５−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−
５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシ
リデンアミノ）ベンズアニリド、

【００４３】４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−
オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒド
ロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−３′−メトキシ−４−オクタデシルベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピ
ル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′
−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、３′，４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、３′，４′，５′−トリ
ヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ
−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、

【００４４】Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベン
ズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロ
キシベンズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−
ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（３−メチルヘ
キシル）−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−オクタデ
シル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−（８−オ
クタデセニル）−４−ヒドロキシベンズアミド、

【００４５】４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズア
ニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデ
シルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル
オキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オク
チルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、

【００４６】４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−（８−オクタデセニル）
アミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシスルフォニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスル
フォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデ
シルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒド
ロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４
−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシカルボニルアミノ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシル
オキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、

【００４７】３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベ
ンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オ
クタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−
４′−オクチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′
−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−ドデ
シル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアミド、３−
メトキシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ
ベンズアニリド、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、３−
ブロモ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズア
ニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロ
キシ−３−エチルベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′
−オクチルオキシ−３′−メチルベンズアニリド、４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ−３′−クロロ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジデシ
ルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′−オク
タデシルアミノ−４′−オクタデシルオキシベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−２′−クロロ−３′，５′−ジ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，
４′−ジオクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチル−３′−メチルベンズアニリ
ド、３−ヒドロキシ−４−メチル−４′−テトラデシル
ベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−
オクタデシルベンズアニリド、

【００４８】４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フェ
ノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−
４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−オクチルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ
−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキサデシル
カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、′−ヒドロキシ−４−オクタコシルオ
キシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホ
ンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルアミノベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オク
タデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、

【００４９】４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ
−オクチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミ
ノスルホニルアニリン、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−
ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−
４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベン
ジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、

【００５０】３−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）カ
テコール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）レ
ゾルシノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）ピロガロール、４′−ヒドロキシ−３−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、４−メチル−３−
（Ｎ−テトラデシルスルホンアミノ）フェノール、３′
−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−
（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、

【００５１】１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）ヘ
キサン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタ
デカン、２−ヘプチル−１−（４−ヒドロキシフェニル
ジチオ）オクタン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチ
オ）−９−オクタデセン、１−（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニルジチオ）オクタデカン、１−（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニルジチオ）ヘキサデカン、１
−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルジチオ）オ
クタデカン、１−（２−エトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニルジチオ）オクタデカン、１−（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（２−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカ
ン、

【００５２】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルジフェニ
ルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシル
ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシジフェニルスル
フィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
スルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−
４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルア
ミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ト
リデシルカルボニルジフェニルスルフィド、４′−ヒド
ロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ジフェニ
ルスルフィド、

【００５３】４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキ
シジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒ
ドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシル
−５−トリデシルスルホニルジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペ
ンタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オク
タデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデ
シルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，５
−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ジフェニルスルフィ
ド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−（１０−オクタデセニルオキシ
カルボニル）ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−３′−メチル−４−ノニルジフェニルスルフィド、

【００５４】３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペ
ンタデシルジフェニルスルフィド、３′−クロロ−４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィ
ド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ル−５−ぺンタデシルオキシジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（１−
メチルエチル）−４−ペンタコシルスルホニルアミノジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（２−
メチルプロピル）−４−ノナデシルオキシスルホニルジ
フェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、２′，４′−ジヒドロキ
シ−４−ヘプタデシルジフェニルスルフィド、３′，
４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルジフェニルスル
フィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボ
ニルジフェニルスルフィド、

【００５５】Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−アイコシル尿素、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−シクロドデシル尿素、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドコシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−コレステ
リル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−（２−エチルヘキシル）尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（１４−シクロヘ
キシルテトラデシル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセ
ニル）尿素、Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−
ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−
オクタデシル尿素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿
素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘ
キシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−（３，４−ジオクタデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドデシル
チオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−
オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベ
ンゾイル）−Ｎ′−（オクタデシルカルバモイル）ヒド
ラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ヘ
キサデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベン
ゾイル）−Ｎ′−（ヘキサデシルカルバモイル）ヒドラ
ジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−アキ
コシルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）
−Ｎ′−（アイコシルバモイル）ヒドラジン、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−テトラデシルチオ尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキサデ
シルチオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシ−β−
フェネチル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、４−ヒドロキ
シ−Ｎ−オクタデカノイルアミノメチルベンズアミド、
４−ｎ−オクタデシルアミノフェノール、４−（１−オ
クタデシニル）フェノール、４−（１，３−オクタデカ
ジイニル）フェノールなどが挙げられる。

【００５６】これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種また
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは５０〜１０００重量％である。

【００５７】本発明における可逆性感熱層には必要に応
じて顔料を含有させる事が出来る。この顔料としては白
色顔料ないし無色顔料、用途により発色色相以外の有色
顔料や金属光沢を持つ顔料が好ましく用いられる。使用
出来る顔料の具体例としてはケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム等の無機顔料や、尿素−ホ
ルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ベンゾグアナミン、ライススター
チ、コーンスターチ、小麦デンプンその他の各種穀物デ
ンプン等の合成又は天然の有機顔料が挙げられる。顔料
の平均粒径は２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が印字品
質のため好ましい。１０μｍを越えると、特に２０μｍ
を越える平均粒径のものを用いると印字品質が悪化し画
像の字画に欠けを生じる場合がある。又、繰り返し耐久
性向上のためには０．１μｍ以上が好ましい。０．１μ
ｍ未満のものは繰り返し耐久性に特に効果を持たない。
しかし、これらの好ましい範囲外の平均粒径のものも本
発明に利用出来る。顔料の添加量は染料前駆体に対して
５００重量％以下、好ましくは３００重量％以下、更に
好ましくは１５０重量％以下が高感度化のため好まし
い。顔料の添加量がこの範囲を超えて多いと感度低下を
もたらし、更に画像濃度低下の原因ともなる場合があ
る。又、２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以
上であれば感度、印字品質、走行性及び繰り返し耐久性
のため好ましい。顔料の添加量がこの範囲未満の場合は
顔料添加による感度、印字品質、走行性及び繰り返し耐
久性への効果の一部又は全部が不十分となる場合があ
る。なお、顔料を２種以上併用してもよい。

【００５８】また、可逆性感熱層の強度を向上する等の
目的でバインダーを可逆性感熱層中に添加する事も可能
である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合
体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合
体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類などがあげら
れるがこれらに限定されるものではない。

【００５９】また、可逆性感熱層の発色感度及び消色温
度を調節するための添加剤として、先に挙げた本発明に
おけるアミン化合物以外に更に熱可融性物質を可逆性感
熱層中に含有させることができる。一般の感熱紙に用い
られている増感剤を使用することもできる。これらの化
合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワ
ックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトー
ル誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシ
ビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メト
キシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキ
シフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジ
フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メ
チルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエス
テル誘導体等があげられ、２種以上併用して添加するこ
ともできる。

【００６０】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、アルミニウム等の金属箔、ガラ
ス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的
に応じて任意に用いることができるが、これらに限定さ
れるものではない。これらは不透明、透明、半透明のい
ずれでもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるた
めに白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等に水性塗布を行な
う場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗
布困難な場合はコロナ放電等による表面の親水化処理や
各種高分子類を支持体表面に塗布するなどの易接着処理
をしてもよい。この他にカール矯正や帯電防止ないしは
走行性改良のために必要な処理をしてもよい。

【００６１】本発明の可逆性感熱記録材料の繰り返し耐
久性や感度を向上させるため必要に応じて可逆性感熱層
と支持体の間にアンダーコート層を設ける事が出来る。
その場合、アンダーコート層に中空粒子ないし顔料を用
いてもよい。

【００６２】アンダーコート層に中空粒子を用いる場
合、その素材は、例えば、ポリスチレン、スチレン−ア
クリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラ
ミン−ホルマリン樹脂、各種のナイロン等の高分子が挙
げられる。粒子内部を中空にするための方法は公知の各
種方法がある。なお、中空粒子は可逆性感熱層にも含ま
れていてもよい。

【００６３】アンダーコート層に顔料を用いる場合、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウ
ム等の無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、各種穀物デンプン等の有機顔料が挙げ
られる。これらの顔料ないし中空粒子を２種以上併用し
てもよい。

【００６４】アンダーコート層には又、必要に応じて水
溶性高分子あるいはラテックス類を用いる事も出来る。
それらの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソー
ダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸
３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩又はアンモニウム塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレ
ン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン
共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が挙げ
られる。これらの水溶性高分子又はラテックス類は本発
明による可逆性感熱層に用いる事も出来る。アンダーコ
ート層及び可逆性感熱層の各々に用いる水溶性高分子又
はラテックス類は同一でも異なっていてもよい。

【００６５】アンダーコート層に水溶性高分子、ラテッ
クス類又はそれらの混合物を用いる場合の使用量は固形
分（固形分は顔料又は中空粒子の総計）に対して重量比
で２００％以下、より好ましくは１００％以下である事
が繰り返し耐久性への効果の点で好ましく、接着強度の
点からは５％以上、より好ましくは１０％以上が好まし
い。但し、中空粒子の重量は内部に液体を含む場合、そ
れを含めてのものである。

【００６６】アンダーコート層に顔料又は中空粒子を含
有させる場合の手段としては、必要に応じて公知の分散
剤等と共に顔料又は中空粒子をエマルジョン又は水分散
液とし、水溶性高分子と共に支持体上に塗抹する方法が
ある。アンダーコート層の塗抹量は１ｍ ² 当たり０．５
ｇ以上２０ｇ以下（中空粒子では粒子内部の揮発分を除
いての数値）が好ましい。それ未満だと感度や繰り返し
耐久性への効果が十分でない。それを超えると、平滑な
面を一定して得るのが困難な場合がある。

【００６７】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
必要に応じて、可逆性感熱層上に保護層を設けることも
できる。保護層はポリビニルアルコール等、可逆性感熱
層のバインダーの説明で列挙した水溶性高分子及びラテ
ックス類等の皮膜形成可能な素材を主成分として形成さ
れる。その場合、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウ
ム塩類などの硬膜剤、架橋剤を添加する事も出来る。こ
の他、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗抹し
硬化させて保護層としてもよい。又、フィルムをラミネ
ートして保護層としてもよい。例えば、支持体の説明の
項で挙げた各種のフィルムがラミネート用に用いられ
る。以上のいずれの場合でも筆記性、走行性又は繰り返
し耐久性のより一層の向上のため後述の顔料等を配合し
てもよい。保護層に用いる顔料の平均粒径は０．４μｍ
以下が画像濃度を高めるため好ましい。なお、保護層は
２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていても
よい。可逆性感熱層も各成分を一層ずつに含有させたり
層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にし
てもよい。更に可逆性感熱層中および／または他の層お
よび／または可逆性感熱層が設けられている面と反対側
の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材
料を含んでも良い。また、可逆性感熱層が設けられてい
る面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯
電防止等を目的としてバックコート層を設けることもで
きる。

【００６８】保護層に、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹
脂等の顔料を含有してもよい。これらの顔料は同時に可
逆性感熱層、アンダーコート層又はバックコート層にも
含まれていてもよい。その他に各層に、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等
の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポ
リエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、
カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性
剤、蛍光染顔料、有色染顔料などを含有させることもで
きる。

【００６９】又、保護層に近紫外線を吸収する能力を持
つ有機又は無機の化合物（以下、紫外線吸収剤と呼ぶ）
を含有させる事が画像部、地肌及び消色部の耐光性向
上、特に消色部の耐光性向上のため好ましい。この様な
保護層を設けて、可逆性感熱層を設けた側の面の波長３
５０ｎｍの紫外線反射率が５０％未満となると耐光性へ
の効果が顕著となる。

【００７０】保護層に用いる紫外線吸収剤としては、波
長３５０ｎｍの紫外線反射率を必要なだけ低下させる吸
収があるものならばよい。特に、４００ｎｍ以下２９０
ｎｍ以上の近紫外領域の全域において保護層の紫外線反
射率が５０％未満となり得る紫外線吸収剤が消色部の耐
光性のより一層の改善のため好ましい。又、特に着色を
目的とする場合以外は波長４００ｎｍ以上７００ｎｍま
での可視光線を実質的に吸収しないものが好ましい。

【００７１】この様な紫外線吸収剤としては、公知の紫
外線吸収剤各種が挙げられる。又、各種の染顔料中間
体、医農薬やその中間体、あるいは電荷移動物質として
知られる有機珪素化合物、Ｃ₆₀等の炭素化合物（いわゆ
るバックミンスターフラーレン）等で３５０ｎｍ付近に
吸収を示すものも本発明に用いる紫外線吸収剤として好
ましく用いられる。本発明においては紫外線吸収剤の範
囲に有機高分子類や有機化合物の塩類で近紫外線吸収能
力の有るものも含む。

【００７２】なお、紫外線吸収剤によって吸収極大波長
が様々に異なる事が知られているが、本発明に用いる場
合には、３５０ｎｍにおける吸収が有れば良い。次に紫
外線吸収剤の具体例を系統別に挙げる。但し、本発明に
用いてもよい紫外線吸収剤は以下の具体例によって限定
されるものではない。

【００７３】（１）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，
４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−
［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｎ−ドデシル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール。

【００７４】（２）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤 ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられ
る。

【００７５】（３）他の紫外線吸収剤 フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチ
レート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチ
ル酸系紫外線吸収剤。２−エチルヘキシル２−シアノ−
３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル２−シアノ
−３，３′−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリ
レート系紫外線吸収剤。

【００７６】紫外線吸収剤として、近紫外線吸収性の無
機化合物を保護層に用いる事も出来る。無機の紫外線吸
収剤の具体例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリ
ウム、二酸化チタンなどが挙げられる。二酸化チタンは
ルチル型とアナターゼ型と２通りが有るがいずれも好ま
しく用いられる。これらの無機化合物の粒子表面をシラ
ン処理やアルキル化等の表面処理をしてもよい。

【００７７】以下、紫外線吸収剤を保護層に含有させる
手段を述べる。なお、保護層には紫外線吸収剤以外の素
材も必要に応じて含有されるので、含有方法が同様のも
のについてはまとめて述べる。なお、無機化合物の場
合、保護層への添加方法は後述の他の顔料の場合と同様
である。但し、溶剤可溶のものであれば、有機の紫外線
吸収剤と同様に次に述べる様にマイクロカプセル中に内
包させるとより効果的である。

【００７８】保護層に紫外線吸収剤を含有させる方法を
塗抹法から分類すると、水又は有機溶剤を媒体として、
或いは紫外線吸収剤自体を液体状態にして塗抹する湿式
法と、粉体を無溶剤で塗抹する乾式法とに分けられる
が、多くの場合は湿式法の方が製造容易である。次に好
ましい添加方法を列挙する。 １．紫外線吸収剤の油性溶液又は油性分散液を内包した
マイクロカプセルを水中に分散し、塗抹する方法。 ２．紫外線吸収剤を水又は有機溶剤中に分散、乳化ない
し溶解し、塗抹する方法。 ３．それ自体液体、又は熱時液体となる紫外線吸収剤を
必要に応じて液化温度以上に加熱して塗抹する方法。 以上の方法のいずれにおいても、塗抹後の紫外線吸収剤
の集合状態は均一系と不均一系に分けられ、均一系の方
が画像濃度や消色部の耐光性の点でより効果的である。
均一系を得るために紫外線吸収剤との相溶性の大きい、
或いは溶解可能なバインダーや添加剤等の素材を紫外線
吸収剤と共に用いる事も好ましい。又、塗抹時に紫外線
吸収剤が均一な液体又は溶液である方が均一系を容易に
得られる点で好ましい。この形態の一つとして、マイク
ロカプセル系を用いる場合、マイクロカプセル自体は不
均一系（分散系）であるが、マイクロカプセルを連続的
に存在させる事により均一系と同様の効果が得られる。
この他にも不均一系でも均一系に近い効果が得られる場
合がある。その一つは紫外線吸収剤の平均粒径を１μｍ
以下にまで微粒化した場合である。又、紫外線吸収剤の
融点が画像を発色させる温度或いは消去させる温度以
下、好ましくは１２０℃以下、特に１００℃以下であれ
ば、紫外線吸収剤が印字又は消去時に溶融し、不均一系
であっても均一系に近い効果が得られる。以下に好まし
い添加方法を更に詳細に説明する。

【００７９】マイクロカプセル系での添加方法として
は、紫外線吸収剤を溶剤に溶解或いは分散してマイクロ
カプセル中に含有させ、そのマイクロカプセルを分散し
て、水溶性高分子、ラテックスあるいはそれらの混合物
と共に支持体の上に塗抹する方法が、繰り返し耐久性の
点で好ましい。マイクロカプセルの製法については感熱
記録や感圧複写等のマイクロカプセルの従来用途におけ
る公知技術が応用出来る。

【００８０】マイクロカプセルの製法としては、界面重
合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、液中硬化法、スプレードライ
ング法等が挙げられる。この他にもコアセルベーション
法や酵母菌を用いた手法（特開昭６３−８８０３３号公
報等）等の公知のマイクロカプセル作製方法が利用出来
る。このうち、先に述べた紫外線吸収剤を必要に応じて
有機溶剤に溶解ないし分散し、この油性液を水性媒体中
でエマルジョンとして、その周囲に高分子化合物からな
る膜を形成して調製する方法が好ましい。乳化剤を用い
る事により調製はより容易となる。マイクロカプセルの
平均粒径（体積平均粒径）は５μｍ以下、特に２μｍ以
下が繰り返し耐久性の点で好ましい。なお、油性液はマ
イクロカプセル作製条件下で液状であれば、室温で凝固
したり溶質が一部又は全部固化してもよい。これ以外に
有機溶剤が一部揮発してマイクロカプセル内部に中空を
生じてもよい。溶質としては紫外線吸収剤以外に必要に
応じて、各層への添加成分や次に述べる膜形成に必要な
成分が含まれていてもよい。

【００８１】マイクロカプセルの膜となる高分子化合物
（膜材）としては、メラミン樹脂−ホルマリン樹脂、尿
素−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルマリン樹
脂等のアミノプラスト樹脂（アミノ化合物とホルムアル
デヒドとの重合反応により得られる樹脂）、ポリウレア
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹
脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合
体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。このこの中ではアミノプラスト樹脂やポリウレア樹
脂等の含窒素樹脂を用いた場合、繰り返し耐久性や画像
濃度の点で好ましい結果が得られる。マイクロカプセル
作製と分散には公知の手法が用いられる。

【００８２】油性液作製のため必要に応じて有機溶剤を
用いる。紫外線吸収剤の有機溶剤中の重量％濃度の下限
は作製されるマイクロカプセルの紫外線吸収能力、最終
的には保護層の紫外線反射率により定められる。有機溶
剤の選択については水と層分離するものであれば特に制
約はなく、感圧複写シート用などのマイクロカプセルに
用いる有機溶剤等が好ましく用いられる。この他、マイ
クロカプセル作製時に油性液の粘度や比重調節等のため
揮発性有機溶剤も併せて用いてもよい。なお、紫外線吸
収剤自体が油性液となる場合には有機溶剤を用いなくて
もよい場合もある。マイクロカプセルの総重量中に占め
る油性液の重量比率（但し、可逆性感熱記録材料作製時
までに揮発する分を除く）は９５％以下が好ましい。こ
れを上回ると膜が薄くなり、繰り返し耐久性が低下する
場合がある。

【００８３】有機溶剤の具体例としては、綿実油等の動
植物油類、パラフィン、ナフテン油、塩化パラフィン、
灯油、軽油等の鉱物油類、リン酸トリクレジル、リン酸
オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチルヘキシル
等のフタル酸エステル類、ジエチレングリコールジベン
ゾエート、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、
アジピン酸ジエチルヘキシル等のカルボン酸エステル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
テアラミド等の各種脂肪酸アミド類、モノイソプロピル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化
ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−キシリ
ルメタン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキ
ル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル
化ビフェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエ
ーテル等のエーテル類、トリメチロールプロパントリア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ジイソブチルケ
トン、メチルヘキシルケトン等のケトン類、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレン
カーボネート類、ポリジメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン等のシリコンオイル類等が挙げられる。これらの２
種以上を併用してもよい。

【００８４】この他に揮発性溶剤を併用してもよい。揮
発性溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタ
ン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン等の飽和炭化水素類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等の含ハロゲン有機溶剤類、ジイソプ
ロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、メ
チルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。

【００８５】マイクロカプセル作製時に必要に応じて用
いられる分散剤、乳化剤としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオン又は両性の水溶性素材が使用される。
分散剤、乳化剤は水溶液（０．５〜２０．０重量％濃
度）として添加するのが好ましい。

【００８６】アニオン性分散剤としては、例えば、カル
ボキシ基やスルホ基の様な酸性残基の一部又は全部が中
和されアニオン性残基となった、又はマイクロカプセル
作製時になり得る基を有するものが挙げられる。天然素
材としては、アラビアゴム、カラジーナン、アルギン酸
ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ペクチン酸、ト
ラガカントガム、アーモンドガム、寒天等が挙げられ
る。天然素材を化学修飾した半合成素材としては、カル
ボキシメチルセルロース、硫酸化セルロース、硫酸化メ
チルセルロース、カルボキシメチル化デンプン、リン酸
化デンプン、リグニンスルホン酸等が挙げられる。合成
素材としては、無水マレイン酸をモノマーの少なくとも
一成分とする重合体ないし共重合体及びそれらを加水分
解したもの、アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸
等の不飽和脂肪酸類の重合体又は共重合体、ビニルベン
ゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸等の炭素−炭素不飽和結合を持つスルホ
ン酸類の重合体又は共重合体、これら各種重合体又は共
重合体の部分アミド化又は部分エステル化物、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニ
ルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール等の変
性ポリビニルアルコール類等が挙げられる。

【００８７】ノニオン系分散剤としては、例えば、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、プルラ
ン、可溶化デンプン、酸化デンプン、ポリビニルアルコ
ール等が挙げられる。カチオン性分散剤としては、例え
ば、カチオン変性ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。両性分散剤としては例えば、ゼラチン等が挙げられ
る。マイクロカプセル作製時ないし油性液の乳化分散時
に必要に応じて用いられる分散剤としては、各種のアニ
オン、ノニオン、カチオン又は両性水溶性高分子が使用
される。

【００８８】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。ある
いは、熱ロールや熱スタンプ等による加熱であってもシ
ートを通す速度を速めたりクーリングロールや冷風等に
よる急速冷却が出来れば発色させる事が出来る。又、加
熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター、又はタングステンランプ、ハロゲンランプ等の
光源等からの輻射熱等を用いて加熱後ゆっくり冷却する
ことにより行なえる。

【００８９】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法
の具体例としては、支持体上に、染料前駆体と可逆性顕
色剤及び本発明によるアミン化合物を主成分とし更に必
要に応じて顔料を含む可逆性感熱塗液を塗抹乾燥して可
逆性感熱層を形成する方法が挙げられる。必要に応じて
アンダーコート層が支持体と可逆性感熱層の間に設けら
れる事など層構成については先に述べた。各層の塗抹方
法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形
成することができる。例えば、エアーナイフコーター、
ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等
の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、
スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等
を用いる事が出来る。ホットメルト方式では溶媒又は分
散媒を用いず各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱
時塗布する。この場合、可逆性感熱層等に顔料成分が有
れば他の熱可融成分中に熱時分散される。

【００９０】染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明によ
る化合物を主成分として更に必要に応じて顔料を含む可
逆性感熱塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で
溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方
法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしく
は分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均
一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散す
る方法等が挙げられるが特定されるものではない。分散
時には必要なら分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場
合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高
分子や各種の界面活性剤が挙げられる。水系の分散の際
はエタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。こ
の他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合
はレシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよ
い。

【００９１】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は、重量基準である。

【００９２】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作製 ヘキサメチレンテトラミン１０部を２．５％ポリビニル
アルコール水溶液４０部に溶解し、水溶液を得た。３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
４０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０部と
共にボールミルで粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次
いでＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−アイ
コシル尿素１５０部を２. ５％ポリビニルアルコール水
溶液６００部と共にボールミルで粉砕し可逆性顕色剤分
散液を得た。更に、粒径５．１μｍの塩基性炭酸マグネ
シウム２０部を４．０％ポリビニルアルコール水溶液５
０部と共にホモジナイザーで分散し顔料分散液を得た。
上記４種の分散液及び溶液を混合した後、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液２２０部、水１００部を添加、よ
く混合し、可逆性感熱塗液を作製した。

【００９３】（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作製 （Ａ）で調製した可逆感熱層塗液を厚み１８８μｍの発
泡ポリエチレンテレフタレートに、固形分塗抹量３．６
ｇ／ｍ²となる様に塗抹乾燥後、スーパーカレンダーで
処理した。更にその上に５％ポリビニルアルコール水溶
液を固形分塗抹量１．５ｇ／ｍ²となる様に塗抹乾燥し
て可逆性感熱記録材料を得た。

【００９４】実施例２ 実施例１で用いたヘキサメチレンテトラミン水溶液に替
えて、ベンゾグアナミンを２．５％ポリビニルアルコー
ル水溶液４０部と共にボールミルを用いて分散した分散
液を使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱
記録材料を得た。

【００９５】実施例３ 実施例１で用いたヘキサメチレンテトラミン水溶液に替
えて、 アデニンを２．５％ポリビニルアルコール水溶
液４０部と共にボールミルを用いて分散した分散液を使
用した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材
料を得た。

【００９６】比較例１ 実施例１で用いたヘキサメチレンテトラミン水溶液を除
いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を得た。

【００９７】比較例２ 実施例１で用いたヘキサメチレンテトラミン水溶液に替
えて、グリセリン水溶液を用いた以外は、実施例１と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００９８】印字、消色及び耐久性試験 実施例１〜３および比較例１〜２で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で印字し、画像濃度を測定した。又、画像を
１１０℃ないし１２０℃の熱ロールによる加熱によって
消去し、消色部の光学濃度を測定した。この印字と消色
を１００回繰り返し１００回目に得られた黒色画像の濃
度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。実施
例１〜３及び比較例１〜２の画像濃度は１回目印字で
１．１から１．２の範囲内にあり、消色部濃度はいずれ
も０．１以下であった。１００回目印字の画像濃度は実
施例１〜３及び比較例１〜２のいずれも１．０以上を保
っていた。

【００９９】画像保存性試験 上記の印字試験で得た画像（１回目）を４０℃の恒温槽
に１４時間放置後の画像濃度を測定した。実施例１〜３
ではそれぞれ０．９６，０．９１，１．００の画像濃度
であり、なお良好な黒色画像であったが、比較例１〜２
ではそれぞれ０．７５，０．１９と濃度低下が目立っ
た。

【０１００】

【発明の効果】通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加
熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色
調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性
感熱記録材料において、可逆性感熱層にアミン化合物を
含有させる事により、良好なコントラストで画像の形成
・消去が可能で、日常生活の環境下のみならず加温条件
下でも経時的に安定な画像を保持可能で感度及び繰り返
し特性に優れた可逆性感熱記録材料を得ることができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
   駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
   可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成
   分とする可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料にお
   いて、該可逆性顕色剤が下記一般式化１で示される少な
   くとも１種であり、更に可逆性感熱層にアミン化合物を
   含む事を特徴とする可逆性感熱記録材料。 【化１】 （式化１中、ｎは１、２又は３を表す。ｍは０、１又は
   ２を表す。Ｑは脂肪族炭化水素基、アルコキシ基又はハ
   ロゲン原子を表す。Ａで表される環は芳香環である。Ｘ
   は窒素原子を介してＡで表される芳香環と結合する２価
   の基、酸素原子以外のヘテロ原子を２個以上含む２価の
   基、又は、不飽和結合あるいは芳香環を含む２価の基を
   表す。Ｒは脂肪族炭化水素基を表わす。ＸとＲに含まれ
   る原子のうち、水素原子と芳香環を構成する原子を除い
   た原子の総数は８以上である。）