CN111315841B

CN111315841B - 热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物、热敏纸及热敏记录标签薄片

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Publication number: CN111315841B
Application number: CN201880071713.3A
Authority: CN
Inventors: 远藤修司
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2038-11-27
Also published as: JPWO2019107334A1; US20210189193A1; WO2019107334A1; CN111315841A; TWI801458B; JP7218992B2; TW201925352A; EP3719096A4; EP3719096A1

Abstract

本发明提供一种热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物、及使用其的热敏纸等，所述热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物于室温下不易凝胶化，处理作业性优异，且在涂布至热敏显色层上的情况下能够在低温短时间内不引起硬化不良而硬化，从而形成具有良好的剥离力及高密接性的剥离层。本发明是一种热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物及其用途，所述热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物是含有以下成分而成：(A)一种以上的有机聚硅氧烷，具有碳原子数4～12的烯基，且所述烯基中的乙烯基(CH₂＝CH‑)部分的含量为0.5～3.0质量％；(B)有机氢化聚硅氧烷，于一分子中具有2个以上的与硅键合的氢原子(Si‑H)；(C)硅氢化反应催化剂；及(D)硅氢化反应抑制剂；且相对于成分(A)中的碳‑碳双键1摩尔，成分(B)中的与硅原子键合的氢原子为成为1.0～4.0摩尔范围的量。

Description

热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物、热敏纸及热敏记录标签薄片

技术领域

本发明涉及一种热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物、使用其的热敏纸、热敏记录标签薄片及它们的制造方法，所述热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物于室温下不易凝胶化，处理作业性优异，且在涂布至热敏显色层上的情况下能够在低温短时间内不引起硬化不良而硬化，从而形成具有良好的剥离力及高密接性的剥离层。

背景技术

热敏纸用于电车等的车票、票据用纸、热敏FAX用纸、电力或煤气等的抄表用纸、在便利店或超市等中显示价格等的标签等各种用途。这种热敏纸通常被卷取成卷状来储存，根据需要通过具有加热显色的热敏头的打印机，对形成在基材上的整面或一部分的热敏显色层进行打印。此处，对于标签等所使用的热敏纸，因为要求从卷筒顺利地送纸及打印，所以较理想为以保护打印前的热敏显色层且将被卷绕成卷状的热敏纸等顺利地送纸为目的，在热敏显色层上还设置面涂层。提出了如下内容等：关于这种面涂层，从为了保持打印性而需要为薄层，且特别是在无底纸标签中特别优选具有剥离性的方面来说，尤其将通过硅氢化反应在高温且短时间内硬化的硅酮系剥离剂或紫外线硬化性的硅酮系剥离剂用于热敏纸等(专利文献1或专利文献2等)。

然而，在将以往的硅氢化反应性硅酮系剥离剂用于热敏纸的面涂层/剥离层的情况下，存在如下问题：因通常的硅氢化反应所不可缺少的100℃以上的高温加热，导致热敏显色层发生反应而使整个热敏纸显色或变色，或者热敏头的打印变得不明显。为了避免所述问题，而考虑使硅酮系剥离剂的硅氢化反应温度成为90℃以下的低温，且尽可能地减少加热时间，以使热敏显色层不发生加热反应。然而，以往广泛提出的使用乙烯基的硅酮系剥离剂存在以下情况：在使其低温硬化的情况下，发生由硬化不良所伴随产生的剥离层的劣化或密接性的降低而引起的脱落。进而，如果为了抑制硬化不良而使反应时间变长，那么生产时的周期时间变长，热敏纸的生产效率明显变差，因此在工业生产上不适合。该问题在如专利文献1般选择铂含量低的组成的情况下尤为明显。

另一方面，为了改善热敏显色层上的硅酮系剥离剂的硅氢化反应性，也可以增加硅氢化反应催化剂的添加量。然而，一般来说，增加使用铂等贵金属的硅氢化反应催化剂量的措施是不经济的，作为消耗品被设计并生产的热敏纸在工业生产上可采用的量自有极限。此外，如果硅酮系剥离剂组合物中的硅氢化反应催化剂的添加量增加，那么存在以下问题：于在室温下调整涂布浴的情况下，所预定的使用寿命(适用期)明显减少，在短时间内凝胶化，导致处理作业性降低。在需对通常的硅酮系剥离剂延长适用期的情况下，有使组成中的硅氢化反应抑制剂增量或最佳化的解决方法，但如上所述，对热敏纸而言无法采用很高的加热温度，且不优选增加周期时间，所以通过调整硅氢化反应抑制剂的种类或量是难以设计出适合热敏纸的硅酮系剥离剂。

另外，存在如下问题：热敏显色层含有大量含氮/硫化合物作为显色剂，但它们会导致针对使用铂等贵金属的硅氢化反应催化剂的催化剂中毒，即使单纯地增加硅氢化反应催化剂量，也容易产生硬化不良所伴随产生的剥离层的密接性的降低。因此，如果热敏显色层的种类或显色剂的含量发生变化，那么存在如下情况：假如不使硅酮系剥离剂的硬化条件或催化剂量最佳化，便会产生无法用在工业上的不便情况。

如上所述，热敏纸具有多个在想要应用以往的硅氢化反应性硅酮系剥离剂的情况下，彼此的解决对策往往容易成为矛盾结果的问题，而成为妨碍热敏纸用途中的硅酮系剥离剂的工业普及的因素。因此，强烈要求以简单的方法囊括性地解决热敏纸特有的一连串的问题。

另一方面，在专利文献3及专利文献4中揭示了一种包含己烯基等烯基的硅氢化反应性硅酮系剥离剂，但关于将它们应用于热敏纸及其有用性，既无任何记载也无任何暗示。

背景技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2005-512796号公报(国际公开第03/054059号)

专利文献2：日本专利特开平06-072024号公报

专利文献3：日本专利特开平05-171047号公报

专利文献4：美国专利公报5264499号

发明内容

[发明要解决的问题]

本发明是为了解决所述问题而完成的，其目的在于提供一种热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物、使用其的热敏纸、标签及它们的制造方法，所述热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物即使于在室温下调整过浴的情况下也不产生凝胶化等问题，具有充足的适用期，处理作业性优异，且即使在涂布至热敏纸的热敏显色层上并在100℃以下的低温且短时内使其硬化的情况下，也能够不实质上引起硬化不良而形成具有良好的剥离力及高密接性的剥离层。

[解决问题的手段]

本发明人等经过努力研究，结果发现，通过使用如下热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物，能够解决所述问题，从而完成了本发明；所述热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物含有以下成分而成：(A)一种以上的有机聚硅氧烷，具有碳原子数4～12的烯基，且所述烯基中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量为0.5～3.0质量％；(B)有机氢化聚硅氧烷，于一分子中具有2个以上的与硅键合的氢原子(Si-H)；(C)硅氢化反应催化剂；及(D)硅氢化反应抑制剂；且相对于成分(A)中的碳-碳双键1摩尔，成分(B)中的与硅原子键合的氢原子为成为1.0～4.0摩尔范围的量。

关于所述热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物，为了进一步提高在热敏显色层上的密接性，优选将聚合度不同的两种以上的有机氢化聚硅氧烷并用为交联剂。具体来说，所述组合物中的成分(B)也可以是有机氢化聚硅氧烷混合物，其是将(B1)25℃下的粘度处于2.5～50mPa·s范围的有机氢化聚硅氧烷、及(B2)25℃下的粘度处于100～500mPa·s范围的有机氢化聚硅氧烷按质量比计以50∶50～90∶10范围进行混合而成。

特别是为了更适宜地解决所述问题，本发明的热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物还可以含有(E)光聚合引发剂，也可以是通过将加热及紫外线等能量线加以组合而硬化的热-能量线硬化性组合物。另外，所述组合物更优选为无溶剂型组合物。

本发明的问题还通过具有使所述热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物硬化而成的剥离层的热敏纸、特别是特征在于该剥离层被形成在热敏显色层上或热敏显色层上所形成的中间层上的热敏纸得到适宜解决。另外，也可以是包含这些热敏纸的标签等。这些标签可以用作热敏记录标签薄片、特别是无底纸热敏记录标签薄片。

本发明的问题通过包括以下步骤(I)及(II)的热敏纸或包含其的标签的制造方法得到解决。

步骤(I)：在具备热敏显色层的基材上涂布所述热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物的步骤；及

步骤(II)：在基材上，使热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物在所述热敏显色层实质上不会显色或变色的温度、适宜为70～100℃下硬化而形成剥离层的步骤

特别是，本发明的问题在所述热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物含有(E)光聚合引发剂，且通过加热及紫外线等能量线的组合而硬化的情况下，通过包括以下步骤(I′)及(II′)的热敏纸或包含其的标签的制造方法得到解决。此时，加热温度优选为所述热敏显色层实质上不会显色或变色的温度(适宜为70～100℃)的范围，能量线优选为紫外线。

步骤(I′)：在具备热敏显色层的基材上涂布含有(E)光聚合引发剂的所述热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物的步骤；及

步骤(II′)：在基材上，通过加热及能量线的组合使热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物硬化而形成剥离层的步骤

[发明的效果]

本发明的热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物即使于在室温下调整过浴的情况下，也不会产生凝胶化等问题，具有充足的适用期，处理作业性优异，且即使在涂布于热敏纸的热敏显色层上并在100℃以下的低温且短时间内使其硬化的情况下，也能够实质上不引起硬化不良而形成具有良好的剥离力及高密接性的剥离层。进而，通过使用所述剥离剂组合物，能够提供一种热敏纸、标签及它们的制造方法，所述热敏纸具备剥离性及密接性优异的剥离层，且工业生产性良好，不会产生制造时的热敏显色层的显色或变色的问题。

附图说明

无

具体实施方式

[热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物]

首先，对本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物进行说明。为了解决所述问题，本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物为其用途及功能受到限定的硬化性有机聚硅氧烷组合物，其主要使用目的在于：对于在纸或树脂膜的片状基材上的整面或一部分具备热敏显色层，且能够通过具有热敏头的打印机进行打印的热敏纸，在其表面形成剥离层作为面涂层。其原因在于：本发明的组合物是为了解决热敏纸特有的问题而选择性地设计的，如在问题项目中所指出，凭借组成上或制造上的其它方法是无法简单且囊括性地解决热敏纸所特有的问题。

本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物是含有以下成分而成：(A)一种以上的有机聚硅氧烷，具有碳原子数4～12的烯基，且所述烯基中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量为0.5～3.0质量％；(B)有机氢化聚硅氧烷，于一分子中具有2个以上的与硅键合的氢原子(Si-H)；(C)硅氢化反应催化剂；及(D)硅氢化反应抑制剂；适宜为还包含(E)光聚合引发剂及其它任意成分。另外，本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物可以为溶剂型，也可以为无溶剂型，但优选为无溶剂型组合物。

成分(A)是具有碳原子数4～12的烯基，且所述烯基中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量为0.5～3.0质量％的一种以上的有机聚硅氧烷，必须为实质上不含有、或完全不含有与硅原子键合的碳原子数小于4的烯基的有机聚硅氧烷。成分(A)的与硅原子键合的碳原子数4～12的烯基更优选包含己烯基，且己烯基中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量处于0.5～3.0质量％、优选为1.0～2.0质量％范围。成分(A)中的其它有机基没有特别限定，可例示：羟基(硅烷醇基)、可经氟原子取代的碳原子数1～20的烷基、苯基等。从工业生产上的观点来看，其它有机基优选为甲基或苯基，但从改善剥离性等观点来看，也可以特别包含经氟原子取代的碳原子数3以上的烷基。

成分(A)的聚合度及粘度没有特别限定，25℃下的粘度优选为20mPa·s以上。如果为该粘度以下，那么存在难以满足上述碳原子数4～12的烯基的含量范围的情况。另一方面，如果该粘度为20mPa·s以上，那么在25℃下也可以为液状或胶状(通常为粘度10,000,000mPa·s以上且具有塑化性的高聚合度半固体状硅酮聚合物)。从涂布性的观点来看，粘度优选为50～1000mPa·s范围，特别优选为100～500mPa·s范围。

所述(A)成分可以从直链状有机聚硅氧烷、支链状有机聚硅氧烷、及包含部分环状结构的直链状或支链状有机聚硅氧烷中进行选择，但从工业观点来看，优选为下述化学式(1)所表示的直链状有机聚硅氧烷。

[化1]

式(1)中，R¹¹分别独立地为未经取代或经卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基(例如甲基等)、碳原子数6～22的芳基(例如苯基等)或羟基，优选为甲基或苯基。R^a为碳原子数4～12的烯基，特别优选为己烯基。R为R¹¹或R^a所表示的基。m为0以上的数，n为1以上的数。其中，m、n及R为所述式(1)所表示的有机聚硅氧烷分子中的碳原子数4～12的烯基中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量成为0.5～3.0质量％的数。

例如在式(1)的两末端R都为碳原子数4～12的烯基(R^a)时，该烯基中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量由下述式：

{(R^a的乙烯基部分的分子量：约27)×(m+2)}/整体的分子量×100(质量％)

所表示，a1)成分为在所述式(1)中满足碳原子数4～12的烯基中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量成为0.5～3.0质量％范围、更适宜为1.0～2.0质量％范围的条件的有机聚硅氧烷。

成分(A)特别优选为下述化学式(2)所表示的在分子链两末端及侧链具有己烯基的有机聚硅氧烷。

[化2]

(式(2)中，m1为0以上的数，n1分别为正数，m1为式(2)所表示的分子中的己烯基(-(CH₂)₄CH＝CH₂)中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量成为0.5～3.0质量％范围、更优选为1.0～2.0质量％范围的数；另外，m1+n1为式(2)所表示的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度成为20mPa·s以上的范围的数，更适宜的是成为100～500mPa·s以上的数)

本发明组合物是通过包含硅氢化反应在内的硬化反应而硬化的组合物，但为了实现在加热温度70～100℃范围内的低温且短时间内的良好的硬化性，优选为实质上不含具有与硅原子键合的碳原子数小于4的烯基、更具体来说是乙烯基或烯丙基的有机聚硅氧烷。其原因在于：包含这些烯基的组成不适于低温硬化，会作为热敏纸用的硅酮剥离剂阻碍解决本发明的问题。此处，所谓实质上不含具有与硅原子键合的碳原子数小于4的烯基的有机聚硅氧烷，意指组合物中的该成分的含量相对于成分(A)为5.0质量％以下、适宜为3.0质量％以下，适宜是指相对于组合物整体，该成分的含量为5.0质量％以下、适宜为3.0质量％以下、0～1.0质量％范围。

成分(B)是在一分子中具有2个以上的与硅键合的氢原子(Si-H)的有机氢化聚硅氧烷，其为本组合物的交联剂。成分(B)为所述成分(A)的交联剂。成分(B)优选在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子，该氢原子在分子中的键合位置没有特别限定。

与硅原子键合的氢原子的含量优选成为硬化性有机聚硅氧烷组合物整体的0.1～2.0质量％的量，更优选成为0.5～1.8质量％的量。另外，除氢原子以外，作为成分(B)所含有的与硅原子键合的有机基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、及辛基等烷基，优选为甲基。另外，作为成分(B)的有机氢化聚硅氧烷的分子结构，可例示直链状、支链状及支链状环状的任一种或它们的1种以上的组合。此外，与硅键合的氢原子在一分子中的数量为全部分子的平均值。

成分(B)在25℃下的粘度为1～1,000mPa·s，优选为5～500mPa·s。其原因在于：如果25℃下成分(B)的粘度小于1mPa·s，那么成分(B)容易从包含其的硬化性有机聚硅氧烷组合物中挥发，如果超过1,000mPa·s，那么包含这种成分(B)的硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化时间变长。这种成分(B)没有特别限定，例如可例示：两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷、环状甲基氢化聚硅氧烷、及环状甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。

此处，从提高本发明组合物在热敏显色层上的硬化性及密接性的观点来看，成分(B)优选并用聚合度不同的两种以上的有机氢化聚硅氧烷。具体来说，所述组合物中的成分(B)也可以是有机氢化聚硅氧烷混合物，其是将(B1)25℃下的粘度处于2.5～50mPa·s范围的有机氢化聚硅氧烷、及(B2)25℃下的粘度处于100～500mPa·s范围的有机氢化聚硅氧烷按质量比计以50∶50～90∶10范围、更适宜为75∶25～85∶15范围进行混合而成。通过对低聚合度的成分(B1)并用少量的聚合度高于其的成分(B2)，可有效地抑制剥离层随时间经过而容易从热敏纸的热敏显色层脱落的现象，在用于被卷绕成卷状而长期保管的热敏纸用途的情况下，实用上极其有用。

本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物中的成分(B)的调配量是相对于成分(A)中的碳-碳双键1摩尔，成分(B)中的与硅原子键合的氢原子成为1.0～4.0摩尔的量，优选为成为1.0～3.0的量。如果该摩尔比小于所述下限值，那么所获得的硬化性组合物的硬化性降低，如果超过所述上限，那么作为所获得的热敏纸的面涂层的剥离层的剥离阻力变大，而有无法获得实用上的剥离性的顾虑。

成分(C)是硅氢化反应催化剂，是促进存在于硬化性有机聚硅氧烷组合物中的与硅原子键合的烯基、和与硅原子键合的氢原子的加成反应(硅氢化反应)的催化剂。优选的硅氢化反应催化剂是包含铂系金属的硅氢化反应催化剂，具体来说，可例示：氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸与酮类的络合物、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络合物、四氯化铂、铂细粉末、使固体状铂担载至氧化铝或二氧化硅的载体而成的物质、铂黑、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物、包含这些铂系催化剂的甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、硅酮树脂等热塑性有机树脂粉末的铂系催化剂。可特别优选地使用：氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的络合物、铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、及铂四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物等铂烯基硅氧烷络合物。

成分(C)在硬化性有机聚硅氧烷组合物中的添加量只要为催化剂量即可，通常优选为相对于本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物的总质量，成分(C)所含有的铂系金属量成为1～1,000ppm范围的量，进而优选为成为5～500ppm范围的量。

成分(D)是硅氢化反应抑制剂，是在本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物中抑制常温下的凝胶化及硬化而提高保存稳定性，并且在70℃以上的加热时表现硬化性的成分。作为硅氢化反应抑制剂，可例示：乙炔系化合物、烯炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物、及肟化合物。作为具体的化合物，可例示：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、及1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)等炔烃醇；3-甲基-3-三甲基硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基硅烷氧基-1-戊炔、3，5-二甲基-3-三甲基硅烷氧基-1-己炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、及3，5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1-乙炔基-1-三甲基硅烷氧基环己烷、双(2，2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、及1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷。

(D)硅氢化反应抑制剂在硬化性有机聚硅氧烷组合物中的添加量通常相对于成分(A)100质量份，成分(D)为0.001～5质量份的范围内，但可以根据成分(D)的种类、所使用的硅氢化反应催化剂的特性与使用量、成分(A)中的C₄～C₁₂烯基的含量、成分(B)中的与硅原子键合的氢原子量、及对硬化性组合物所预期的使用寿命及作业环境来适当且容易地决定成分(D)的优选的使用量。另外，为了实现目标使用寿命，可以单独使用所述(D)硅氢化反应抑制剂，也可以将两种以上组合使用。

本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物包含成分(A)～(D)，优选且还可包含(E)光聚合引发剂。成分(E)是对本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物赋予紫外线等能量线硬化性的成分，通过将利用加成反应的热硬化与能量线硬化并用，而有如下优点：可在更低温且短时间内进行硬化反应，而减少对加热产生显色或变色的热敏纸的热敏显色层的热损害，提高本发明的剥离层在热敏纸上、特别是作为面涂层在热敏显色层上的密接性。进而，有如下优点：可以防止硅酮成分从本发明的剥离层的硬化皮膜表面移动，而导致热敏纸被硅酮成分污染(将该情况称为硅酮的移动性)，可以进一步降低硅酮的移动性。此处，包含(E)光聚合引发剂的硬化性有机聚硅氧烷组合物可以是在进行加热硬化反应后照射能量线而硬化的硬化方式，也可以是在进行能量线照射后进行加热硬化反应的硬化方式，也可以是同时进行加热/能量线照射的硬化方式。

这种成分(E)可以从例如有机过氧化物、羰基化合物、有机硫化合物、及偶氮化合物等作为通过照射紫外线等能量线而产生自由基的化合物而为人所知的化合物中适当选择使用。作为具体的化合物，可列举：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、氧杂蒽醇(xanthol)、芴酮(fluorlein)、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴代苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4-苄基二苯甲酮、3-氯氧杂蒽酮、3，9-二氯氧杂蒽酮、3-氯-8-壬基氧杂蒽酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、双(4-二甲氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、二乙基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉基-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、及二乙氧基苯乙酮等。在通过紫外线使本发明的组合物硬化的情况下，作为成分(E)，优选为：二苯甲酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、及1-羟基环己基苯基酮。作为特别优选的成分(E)，可列举二乙氧基苯乙酮及1-羟基环己基苯基酮。

所述(E)光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用两种以上。其调配量没有特别限定，相对于成分(A)100质量份为0.01～10质量份的范围，优选为0.01～2.5质量份的范围。如果成分(E)的调配量为所述范围内，那么使本发明的组合物硬化所获得的剥离性硬化皮膜可以在低温且短时间内硬化，硅酮的移动性得到改善，强度等物理特性变得优异。

本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物可以任意地包含有机溶剂。例如，为了使处理作业性及涂布性变得良好，可以使包含成分(A)～(E)的组合物分散或溶解于公知有机溶剂中而使用。但是，只要不违反本发明的目的，也可以使所述成分(A)～(E)分散或溶解于任意有机溶剂以外的低粘度液状有机聚硅氧烷(例如在25℃下为0.5～10mPa·s左右的低粘度链状或环状的有机聚硅氧烷)中而使用。有机溶剂可例示：甲苯及二甲苯等芳香族系烃溶剂；己烷、辛烷、及异烷烃等脂肪族系烃溶剂；丙酮、甲基乙基酮、及甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯及乙酸异丁酯等酯系溶剂；二异丙醚及1，4-二恶烷等醚系溶剂；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、及十甲基环五硅氧烷等聚合度3～6的环状聚硅氧烷类；以及三氯乙烯、全氯乙烯、三氟甲基苯、1，3-双(三氟甲基)苯及甲基五氟苯等卤化烃。

然而，在本发明中，应涂布组合物的对象主要是基材为纸的热敏纸，在热敏显色层中包含可能对有机溶剂反应或溶出的显色剂等成分，所以优选选择实质上不含有机溶剂的无溶剂型组合物。

在本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物中，可以在不违反本发明目的的范围内，除所述成分以外还添加其以外的任意成分。作为其它任意成分，例如可列举：由3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物所构成的助粘剂；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系、及硫醚系等抗氧化剂；三氮唑系及二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系、及锑系等阻燃剂；选自阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、及非离子系表面活性剂等中的一种以上的表面活性剂；抗静电剂、耐热剂、染料、及颜料等公知的添加剂，可以将选自这些成分中的一种成分或组合两种以上而添加至本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物中。此外，抗静电剂可以无特别限制地使用公知的离子性或非离子性的抗静电剂，从抗静电的观点来看，不仅可使用所述抗静电剂作为添加剂，而且也可以对构成热敏纸的各成分利用表面活性剂系、硅酮系、有机硼系、导电性高分子系、金属氧化物系、蒸镀金属系等抗静电剂进行处理。

本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物包含上述成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、及任意成分(E)，进而，也可以任意选择的方式包含其它成分。本发明的硬化性组合物优选作为本发明的解决问题的手段，以无溶液型硬化性有机聚硅氧烷组合物的形式使用。实用上，本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物为了获得在热敏纸的热敏显色层上的良好的涂覆特性，而优选25℃下的组合物整体的粘度处于100～100,000mPa·s范围，更优选组合物整体的粘度为100～50,000mPa·s，实用上特别优选组合物整体的粘度为100～20,000mPa·s。

对于本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物，通过在所述热敏显色层实质上不显色或变色的温度、适宜为70～100℃的条件下并且在存在成分(C)的情况下进行加成反应，能够不产生热敏纸的显色或变色等问题而形成具有优异的剥离特性的硬化皮膜。进而，为了在低温且更短的时间内使硬化反应进行，进一步改善所获得的硬化皮膜在热敏显色层上的密接性、物理特性及剥离性，不仅可以加热，而且也可以并用能量线(也称为化学作用线)、例如紫外线或电子束、特别是紫外线照射来使本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物硬化。硬化性组合物的硬化时间可以根据所使用的硬化条件适当调节。此外，为了对本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物赋予良好的紫外线硬化性，需要进一步将所述(E)光聚合引发剂调配至组合物中。

本发明的组合物在使用所述成分(A)～成分(D)、任意选择及根据硬化系所选择的成分(E)、以及其它任意成分的情况下，可以通过将这些成分均匀地混合来制造。各成分的添加顺序没有特别限定，在不立即使用混合后所获得的组合物的情况下，优选将由成分(A)及成分(B)混合而成的成分、与成分(C)分别预先保存，在使用之前将两者混合。另外，在由所述各成分所构成的组合物中，特别优选为如下组合物，其通过调整成分(D)的调配量，而设计成在常温下不交联，当加热到预定的硬化温度时会迅速地交联硬化。

如果将所述本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物均匀地涂布至热敏纸的表面作为面涂层/剥离层，在足以使成分(A)与成分(B)进行硅氢化反应而交联的条件下进行加热、能量线(例如紫外线、电子束等)照射、或并用这些手段，那么可获得具有在其表面硬化的硅酮被覆膜(即，硬化的有机聚硅氧烷)被覆膜的热敏纸。如上所述，本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物能够在70～100℃的低温且短时间内容易地硬化，且硬化性及密接性优异，所以特别适于以工业规模简便地提供一种热敏纸，其不会产生热敏纸的热敏显色层的显色或变色的问题，即使在卷绕成卷状的情况下也能够在使用时顺利地展开而打印，且利用热敏头等的热打印性优异。

使本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物硬化而成的硬化皮膜(剥离性皮膜)形成在热敏纸的表面，因为存在于热敏纸表面，所以有时被称为面涂层，当着眼于其功能时，有时也被称为剥离层/保护层。本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物是为了形成剥离层而设计的，所以优选对热敏纸表面的一部分或全部形成剥离性表面层。其原因在于：如果是这种构成，那么在将热敏纸卷取成卷状的情况下，使所述硬化性有机聚硅氧烷组合物硬化而成的剥离层与所卷取的热敏纸的基材层底面(在无底纸标签中为粘结层)对向，通过拉伸卷筒，可顺利地展开而用于打印或用作标签。

本发明的热敏纸的构成没有特别限定，其具备：片状基材、形成在该片状基材上的热敏显色层、任意地形成在该热敏显色层上的中间层及使所述硬化性有机聚硅氧烷组合物硬化而成的剥离层(＝面涂层)。本发明的热敏纸也可以还任意地具备各层间的粘结层，也可以在片状基材的另一面设置粘结层。特别是在片状基材的另一面设置由硅酮系粘结剂、丙烯酸系粘结剂等所构成的感压粘结层，且还具有与该感压粘结层对向的其它剥离层的片状基材可用作包含本发明的热敏纸的粘结性标签薄片，从而包含在本发明的适宜的利用形态中。特别适宜的是，可用作无底纸热敏记录标签薄片，其具有在卷取成卷状时粘结层与热敏纸上的剥离层对向的结构。

构成热敏纸的片状基材可以为以往公知的基材，可以使用道林纸、涂料纸、铜版纸、抛光涂料纸等各种纸、合成纸、以及聚对苯二甲酸乙二酯、亚克力、聚乙烯、聚丙烯等塑料片等。所述硬化性有机聚硅氧烷组合物适合低温硬化，所以有以下优点：即使是较薄的合成纸或塑料片也几乎不会产生热损伤，即使是耐热性相对较低的基材，也能够形成所需的热敏纸。这些片状基材的厚度通常为10～300μm，优选为15～200μm，特别优选为20～125μm。

构成热敏纸的热敏显色层可没有特别限制地使用以往公知的热敏显色层。热敏显色层可以通过将含有显色剂、呈色剂及粘合剂作为主成分的涂布液涂布至所述基材的表面并使之干燥来形成。另外，在成为热敏显色层的材料的混合物中，也可以根据需要添加：颜料、蜡类、消泡剂等添加剂、或用来提高热敏显色层对热的灵敏度的增敏剂、或用来提高保存性的稳定剂等。进而，在成为热敏显色层的材料的混合物中，也可以添加：用来使该混合物中的粘合剂交联的交联剂、或润滑剂等。热敏显色层可以通过以往公知的方法、即凹版涂布、凹版反向涂布、辊式涂布、棒式涂布、模嘴涂布、斜板式涂布、及淋幕式涂布等方法将含有所述材料的涂布液进行涂布来形成。该热敏显色层的涂布量没有特别限定，优选以固形物成分计为2.0～30.0g/m²左右。

作为所述显色剂，使用公知的无色或浅色的隐色染料等，例如可列举：(1)3，3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(对二甲氨基苯基)-3-(2-苯基-3-吲哚基)酞内酯、3-(对二甲氨基苯基)-3-(1，2-二甲基-3-吲哚基)酞内酯、3，3-双(9-乙基-3-咔唑基)-5-二甲氨基酞内酯、3，3-双(2-苯基-3-吲哚基)-5-二甲氨基酞内酯等三芳基甲烷系化合物；

(2)4，4-双(二甲氨基)二苯甲基苄醚、N-2，4，5-三氯苯基无色金胺等二苯基甲烷系化合物：

(3)玫瑰红-β-苯胺基内酰胺、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-(Y-氯丙基氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-异戊烷基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧基乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢呋喃甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(4-苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷等呫吨系化合物；

(4)苯甲酰无色亚甲基蓝、对硝基苯甲酰无色亚甲基蓝等噻嗪系化合物；

(5)3-甲基螺二萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃、3-苄基螺二萘并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基苯并)螺吡喃等螺系化合物；

(6)此外，还有3，5′，6-三(二甲氨基)-螺[9H-茀-9，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮、1，1-双[2-(4-二甲氨基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯(3H)异苯并呋喃-3-酮等，这些染料可使用一种或将两种以上混合使用。

另外，作为所述呈色剂，例如可列举：对辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对羟基苯乙酮、α-萘酚、β-萘酚、对叔辛基儿茶酚、2，2′-二羟基联苯、双酚A、1，1-双(对羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)庚烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3，4-二羟基苯基)砜、2，4′-二羟基苯基砜、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双[2-(4-羟基苯硫基)乙氧基]甲烷、4-(4-异丙氧基苯磺酰基)苯酚、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、双(4-羟基苯基)乙酸丁酯、对羟基苯甲酸苄酯、水杨酸3，5-二叔丁酯等酚系；苯甲酸等有机羧酸系；水杨酸锌等金属系；2，4-二羟基-N-2′-甲氧基苯甲酰苯胺等酰苯胺衍生物系等呈色剂，这些呈色剂可使用一种或将两种以上混合使用。

进而，作为粘合剂，例如可以选择丙烯酸酯乳液、聚乙烯醇、甲基纤维素、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉类、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯、聚丙烯酰胺聚合物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或它们的改性物等。

另外，作为所述颜料，例如可以选择氢氧化铝、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛、硫酸钡、硅胶、活性白土、滑石、粘土、高岭土、硅藻土、碳酸镁、氧化铝、氧化铝等无机颜料、或例如聚苯乙烯树脂粒子、脲-福尔马林树脂粒子、聚烯烃粒子等有机颜料等。

另外，作为所述增敏剂，例如可列举：乙酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、山嵛酸锌、苯甲酸锌、水杨酸十二烷基酯锌盐、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝等有机酸的金属盐；硬脂酸酰胺，硬脂酸羟甲基酰胺，硬脂酰基脲、乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、苯甲酸硬脂酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、六亚甲基双辛酸酰胺等酰胺化合物；1，2-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、间三联苯、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、对苄氧基联苯、碳酸二苯酯、碳酸双(4-甲基苯基)酯、草酸二苄酯、草酸双(4-甲基苄基)酯、草酸双(4-氯苄基)酯、1-羟基-2-萘羧酸苯酯、1-羟基-2-萘羧酸苄酯、3-羟基-2-萘羧酸苯酯、亚甲基二苯甲酸酯、1，4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、2-苄氧基萘、4-苄氧基苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、二苯甲酰甲烷、4-甲基苯氧基对联苯等，这些增敏剂可使用一种或将两种以上混合使用。

另外，作为保存稳定剂，例如可列举：1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4′-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等受阻酚化合物；4-苄氧基-4′-(2-甲基缩水甘油氧基)二苯基砜、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠等，这些保存稳定剂可以使用一种或将两种以上混合使用。

包含这些成分的热敏显色层存在如下情况：因包含氮化合物、磷化合物、硫化合物等，所以通常会导致针对硅氢化反应催化剂的中毒，使其硬化性降低，但本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物有如下优点：因对热敏纸采取了包含作为主剂的有机聚硅氧烷及交联剂的最佳组成，所以即使在这些热敏显色层上，也在低温且短时间内进行硬化，不易引起热敏显色层的显色或变色。

使所述硬化性有机聚硅氧烷组合物硬化而成的剥离层可以形成在所述热敏显色层上，也可以在热敏显色层上还设置任意的中间层，在该中间层上形成所述剥离层。本发明的热敏纸中的中间层也可以具有如下功能：防止剥离层的构成成分等的渗透性，防止热敏显色层的意料外的显色，进而提高作为最表面的剥离层的光泽性。另外，为了容易看到热敏显色层的显色/打印内容，而使用透明性高的中间层。该中间层可以通过与所述热敏显色层中所说明的涂布方法相同的方法来形成。该中间层的涂布量可以按照固形物成分计为1.0～10.0g/m²、理想为2.0～7.0g/m²形成。

本发明的热敏纸中的任意的中间层可以将水溶性树脂作为主成分而构成。作为该水溶性树脂，例如可列举：聚乙烯醇、淀粉、改性淀粉、阿拉伯胶、白明胶、酪蛋白、壳聚糖、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚树脂、甲基乙烯醚-顺丁烯二酸酐共聚树脂、异丙烯-顺丁烯二酸酐共聚树脂等。

另外，作为具有热敏显色层的基材，也可以使用市售品。作为这种基材纸，例如可列举：日本制纸公司制造的“Thermal”“NPi Thermal”系列(例如TP50KS系列、TP55KJ系列、TP60KS系列、TP77KS系列、TP78KS系列、TF50KS系列、TF58KS系列、TF77KS系列等)、王子制纸公司制造的PD系列、KLT系列等、RICOH股份有限公司的Thermal label/Thermal paper150LA系列、135LA系列、PD系列、150LHB系列、150LCS系列、150TAB系列等。在这些基材表面形成有使本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物硬化而成的剥离层的热敏纸及热敏记录标签包含在本发明的范围内。

本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物向热敏纸上(具体来说，在热敏显色层上或热敏显色层上所形成的中间层上)的涂布方法可以使用公知的任意方法来进行，例如可以使用：凹版涂布法、棒式涂布法、喷涂法、旋转涂布法、刮涂法、辊式涂布法、及模嘴涂布法等。

在将本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物涂布至热敏纸上并使其硬化的情况下，所硬化的有机聚硅氧烷组合物的层的厚度没有特别限定，优选为0.01～3μm，进而优选为0.03～1μm。在热敏纸上硬化的有机聚硅氧烷组合物的层的厚度小于0.01μm的情况下，有无法作为热敏纸的剥离层表现充分功能的顾虑。另一方面，在热敏纸上硬化的有机聚硅氧烷组合物的层的厚度超过3μm的情况下，有在将所获得的热敏纸卷取成卷状时发生粘连的顾虑。

在将本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物涂布至热敏纸上并使其硬化的情况下，为了防止热敏纸的热敏显色层的显色或变色，硬化温度优选为60～120℃范围，特别优选在所述热敏显色层实质上不显色或变色的温度、65～110℃、70～100℃范围内进行选择。另外，硬化时间也可以适当选择，但在所述温度范围内，优选在15～90秒范围内进行选择，特别优选为20～75秒范围。此外，通过并用高能量线硬化、例如紫外线硬化，可以选择更低温且短时间的硬化条件，从热敏纸的制造上来说更优选。另一方面，如果选择超过120℃的高温或90秒以上的长时间的加热时间，那么容易产生热敏显色层的显色或变色，导致热敏纸的品质劣化。进而，会导致生产成本或周期时间增加，所以在工业生产上来看不优选。

适宜的是，本发明的热敏纸或包含其的标签可以通过具备如下步骤的制造方法来获得：

步骤(I)：在具备热敏显色层的基材上涂布本发明的热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物的步骤；及

步骤(II)：在基材上，在所述热敏显色层实质上不显色或变色的温度、适宜为70～100℃下使热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物硬化而形成剥离层的步骤。此处，涂布方法、具备热敏显色层的基材即热敏纸的构成等如上所述，步骤(II)中的硬化条件能够在所述范围内设计出更优选的范围。

同样地，本发明的热敏纸或包含其的标签可以通过具备如下步骤的制造方法来获得：

步骤(I′)：在具备热敏显色层的基材上涂布包含所述成分(E)的热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物的步骤；及

步骤(II′)：在基材上，通过加热及能量线的组合使热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物硬化而形成剥离层的步骤。此处，涂布方法、具备热敏显色层的基材即热敏纸的构成等如上所述，步骤(II)中的硬化条件能够在所述范围内设计出更优选的范围。

本发明的热敏纸或包含其的标签能够用作热敏记录标签薄片、特别是无底纸热敏记录标签薄片。这些标签优选在构成热敏纸的片状基材的一面具备热敏显色层及形成在该热敏显色层的上层的使本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物硬化而成的剥离层，且在另一面具备由硅酮系粘结剂、丙烯酸系粘结剂等任意粘结剂所构成的感压粘结层，进而优选包含积层体的形态，该积层体具有与所述感压粘结层对向的另一剥离面。这种热敏记录标签薄片通过在热敏纸表面具备使本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物硬化而成的剥离层，可以在卷取成卷状的情况下顺利地抽出并展开，并利用热敏头进行打印/记录，可以在打印后将具备该感压粘结层的热敏记录标签从积层体的基材带剥离，并贴附在所需部位，在为具备感压粘结层的无底纸标签时，也可以直接从热敏纸表面的剥离面直接剥离后贴附在所需的部位。通过使用使本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物硬化而成的剥离层，能够提供一种不产生热敏记录标签薄片的热敏显色层显色或变色的问题，可卷取成卷状并且在使用时能够顺利地抽出而进行打印、记录的无底纸热敏记录标签薄片。

本发明的热敏纸当然也可以不在构成热敏纸的片状基材设置粘着层或感压粘结层，而作为普通的热敏记录纸使用。

关于所述热敏纸或包含其的标签，尤其通过使用小型热敏头而容易实现小型化，廉价且容易维护及操作等，因此，也可以用作打印机、传真机、自动售票机、科学测量仪等的记录介质/印刷介质，也可以适宜地用作POS(Point of sales，销售点终端)标签、CAD(Computer Aided Design，计算机辅助设计)、CRT(Cathode Ray Tube，阴极射线管)医疗图像用等各种打印机的输出介质、煤气抄表或检验、食品用标签等所使用的手持终端记录仪的介质。

实施例

以下，将本发明的实施例与比较例一起示出来更具体地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。此外，在下述例中，表示量的“份”意指质量份。另外，乙烯基(CH₂＝CH-)部分是表示与硅原子键合的烯基中的作为包含碳-碳双键的部位的乙烯基(CH₂＝CH-)部分，将该乙烯基部分在分子量整体中所占的含量以质量％表示，在该烯基为乙烯基的情况下简称为“乙烯基含量”。粘度是在25℃下所测得的值。塑化度的测定方法如上所述，粘度的测定是使用数显B型旋转粘度计(Shibaura System股份有限公司制造的Vismetron VDA2型)进行。另外，由硬化性有机聚硅氧烷组合物所构成的硬化物的层的剥离阻力值(剥离力)是通过以下所示的方法进行测定。

[硬化层的形成方法]

使用印刷适性试验机[TESTER SANGYO股份有限公司；RI-2]，将硬化性有机聚硅氧烷组合物以按固形物成分换算量计成为1.00g/m²的量涂布在市售的热敏纸(RICOH股份有限公司制造，Thermal paper 135LA-1)表面。涂布后，将涂布有所述组合物的基材在热风循环烘箱中以各表所示的条件进行加热处理或在加热后进行紫外线照射，由此在热敏纸表面形成有机聚硅氧烷的硬化层。

[硬化性评价]

使用印刷适性试验机[TESTER SANGYO股份有限公司；RI-2]，以与所述同样的方式将各组合物涂布在市售的热敏纸(RICOH股份有限公司制造，Thermal paper 135LA-1)上，在80℃、90℃、100℃及110℃各温度下进行30秒钟加热处理，对于实施例2，进一步进行紫外线照射后，各硬化层皮膜形成的判定是用手指对皮膜表面狠擦5次(5个往返)，根据以下标准，通过目视判定有无污点(模糊)。

○：在用手指摩擦皮膜表面后，也未在皮膜表面确认到污点(模糊)。

△：在用手指摩擦皮膜表面后，在皮膜表面确认到少许污点(模糊)。

×：在用手指摩擦皮膜表面后，在皮膜表面确认到污点(模糊)。

[适用期：40℃下的使用寿命]

将混合后的各组合物在40℃下放置，测定直到组合物整体凝胶化的时间。如果组合物有4小时以上未凝胶化，那么实用上使用寿命充足，而设为○，在组合物凝胶化为止为1小时以下的情况下，使用寿命不足，而评价为×。

[剥离力评价：初期剥离力(熟化1天)及经时剥离力(熟化1周)]

使用印刷适性试验机[TESTER SANGYO股份有限公司；RI-2]将实施例或比较例的无溶剂型剥离性硬化皮膜形成性硅酮组合物以按硅氧烷换算计成为1.0g/m²的量涂布至市售的热敏纸(RICOH股份有限公司制造，Thermal paper 135LA-1)后，使其在100℃下硬化30秒而获得硬化皮膜。进而使其在25℃、湿度60％的条件下熟化1天后，将丙烯酸系乳胶型粘着剂[东洋油墨(股)制造，商品名Oribain BPw6116A]以湿厚度成为100μm的方式使用敷料器均匀地涂布在硬化皮膜面，并在100℃下干燥2分钟。接下来，对其粘贴贴合纸后，施加20g/cm²的负重，并在25℃、湿度60％的条件下放置1天。然后，使用拉伸试验机测定将贴合纸在180°方向上以0.3m/分钟的速度拉伸时的剥离力，将所测得的结果评价为初期剥离力。

另一方面，与所述同样地获得硬化皮膜，进而使该硬化皮膜在25℃、湿度60％的条件下熟化1周后，与所述同样地使用拉伸试验机来测定剥离力，将所测得的结果评价为经时剥离力。此外，试样宽度均设为5cm，在所述硬化性评价中被评价为硬化不良的情况下不测定剥离力。

[热敏纸的表面显色性评价]

将所述硬化性有机聚硅氧烷组合物涂布至市售的热敏纸(RICOH股份有限公司制造，Thermal paper 135LA-1)表面后，根据以下标准评价在各硬化条件下加热一定时间(30秒钟)后的热敏纸有无显色。

无显色(○)：在加热后未确认到热敏纸有显色(白色)

有显色(●)：在加热后热敏纸表面有浅黑色的显色，白色纸变成了灰色

此外，评价结果在实施例/比较例中所使用的组合物间共通，且仅取决于热敏纸的加热温度及加热时间，所以汇总示于表1的左侧。在本试验条件中，110℃下30秒的加热因为会产生热敏纸的显色，所以作为硬化条件并不优选。

[剥离层的密接性评价]

与所述[硬化性评价]同样地在热敏纸表面形成有机聚硅氧烷的硬化层(＝剥离层)，在表2所示的各条件下评价剥离层对热敏纸的密接性。密接性是用手指对皮膜表面狠擦5次(5个往返)，通过目视判定皮膜有无脱落(擦掉)。

○：剥离层未从热敏纸脱落

△：剥离层从热敏纸稍微脱落

×：剥离层从热敏纸脱落

[实施例1]组合物1

将(A)在分子链两末端及侧链具有己烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度200mPa·s，己烯基中的乙烯基(CH₂＝CH-)部分的含量1.15质量％)93.76份、(B1-1)粘度25mPa·s且分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基甲基氢化聚硅氧烷3.00份、(B1-2)粘度20mPa·s且分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基甲基氢化聚硅氧烷3.00份、(C)氯铂酸-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含有率0.6质量％)以铂金属量在整个组合物中成为195、260ppm的量、(D1)1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)0.23份及甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷0.01份均匀地混合，而获得硬化性有机聚硅氧烷组合物。对于各铂量的组合物，在热风循环烘箱中以表1所示的硬化温度及硬化时间在热敏纸上形成硬化层，将其硬化性等的评价结果示于表1。此外，在组合物1中，(B1-1)及(B1-2)成分中的与硅原子键合的氢原子相对于(A)成分中的乙烯基部分的物质量比(＝SiH/Vi比)为1.95。

[实施例2]组合物2

在所述组合物1中，还添加调配有(E)二乙氧基苯乙酮0.01份，除此以外，与实施例1同样地获得硬化性有机聚硅氧烷组合物。对于各铂量的组合物，以表1所示的硬化温度及硬化时间在热敏纸上形成硬化层，将其硬化性示于表1。其中，组合物2因为具有紫外线硬化性，所以在热风循环烘箱中以表1所示的硬化温度及硬化时间在热敏纸上形成硬化层，进而进行紫外线照射(EYE GRAPHICS(股)Eye Grande，照射能量总量：110mJ/cm²)，由此在热敏纸上形成硬化层，将其硬化性等的评价结果示于表1。组合物2的SiH/Vi比与组合物1同样地为1.95。

[比较例1]比较组合物1

使用(AX)在分子链两末端及侧链具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度200mPa·s，乙烯基(CH₂＝CH-)的含量1.20质量％)93.76份代替成分(A)，且关于成分(C)，调配铂金属量在整个组合物中成为195、260、325ppm的量，除此以外，与实施例1同样地获得硬化性有机聚硅氧烷组合物。对于各铂量的组合物，在热风循环烘箱中以表1所示的硬化温度及硬化时间在热敏纸上形成硬化层，将其硬化性等的评价结果示于表1。此外，在比较组合物1中，(B1-1)及(B1-2)成分中的与硅原子键合的氢原子相对于(AX)成分中的乙烯基部分的物质量比(＝SiH/Vi比)为1.96。

[比较例2]比较组合物2

使用(AX)在分子链两末端及侧链具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度200mPa·s，乙烯基(CH₂＝CH-)的含量1.20质量％)90.76份代替成分(A)，调配(B1-1)粘度25mPa·s且分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基甲基氢化聚硅氧烷4.50份、(B1-2)粘度20mPa·s且分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基甲基氢化聚硅氧烷4.50份，且关于成分(C)，调配铂金属量在整个组合物中成为195、260、325ppm的量，除此以外，与实施例1同样地获得硬化性有机聚硅氧烷组合物。对于各铂量的组合物，在热风循环烘箱中以表1所示的硬化温度及硬化时间在热敏纸上形成硬化层，将其硬化性等的评价结果示于表1。此外，在比较组合物2中，(B1-1)及(B1-2)成分中的与硅原子键合的氢原子相对于(AX)成分中的乙烯基部分的物质量比(＝SiH/Vi比)为3.00。

[表1]

[实施例1～2及比较例1～2的总结]

从热敏纸有无显色来看，于在热敏纸上使用硬化性有机聚硅氧烷组合物而形成剥离层的情况下，硬化时间为30秒时，需要采用小于110℃的温度，即使以该温度以上的温度进行硬化也无法有效地解决本发明的问题。此处，在实施例1及实施例2中，在铂(Pt)催化剂量为195ppm、260ppm的任一量时，均可以在100℃以下的低温下在热敏纸上形成剥离层，且剥离力为260～360mN/5cm范围内，表现出相对较轻的剥离力，故而优胜。另外，该组合物在40℃下有4小时以上未凝胶化，实用上有充足的适用期。

另一方面，在比较例1中，无法在100℃以下的低温下在热敏纸上形成剥离层。另外，在比较例2中，虽然通过将铂(Pt)催化剂量设计为325ppm能够在100℃以下的低温下在热敏纸上形成剥离层，但表现出非常强的剥离力，即，初期剥离力为950mN/5cm，且随时间经过，剥离力大幅变化。进而，该组合物在40℃下在1小时以内凝胶化，所以工业生产过程中的处理作业性明显低劣。基于以上原因，比较例2的组合物即使将铂(Pt)催化剂量设计为325ppm，也不适合作为热敏纸中所使用的剥离剂组合物。

[实施例3-1]组合物3-1

向所述组合物1中还加入(B2)粘度200mPa·s且分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基甲基氢化聚硅氧烷0.50份，将其设为组合物3-1。此外，在组合物1中，(B1)～(B3)成分中的与硅原子键合的氢原子相对于(A)成分中的乙烯基部分的物质量比(＝SiH/Vi比)为2.16。

[实施例3-2]组合物3-2

向所述组合物1中还加入(B2)粘度200mPa·s且分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基甲基氢化聚硅氧烷1.0份，将其设为组合物3-1。此外，在组合物1中，(B1)～(B3)成分中的与硅原子键合的氢原子相对于(A)成分中的乙烯基部分的物质量比(＝SiH/Vi比)为2.36。

使用印刷适性试验机[TESTER SANGYO股份有限公司；RI-2]，将所述组合物1、组合物3-1、组合物3-2以按硅氧烷换算计成为1.0g/m²的量涂布至市售的热敏纸(RICOH股份有限公司制造，Thermal paper 135LA-1)，在热风循环烘箱中以100℃加热30秒钟，而获得在热敏纸上具备使该组合物硬化而成的剥离层的热敏纸。此外，在该热敏纸未看到显色/变色。对于具备这些剥离层的热敏纸，在各条件下对剥离层的密接性进行评价，并将评价结果示于表2。

[表2]

[实施例1、实施例3-1、3-2的总结]

具备实施例1中获得的剥离层的热敏纸在23℃、湿度80％的条件下具备充足的密接性，但在更严酷的40℃、湿度90％的条件下存在随着天数的增加而产生密接不良的情况。然而，在还包含(B2)成分的实施例3-1、3-2中，确认到：即使在40℃、湿度90％下经过10天也具有良好的密接性，通过使用(B2)成分，能够实现更优异的密接性。

Claims

1.一种热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物，其是含有以下成分而成：

（A）一种以上的有机聚硅氧烷，具有碳原子数4～12的烯基，所述烯基中的乙烯基（CH₂=CH-）部分的含量为0.5～3.0质量%；

（B）有机氢化聚硅氧烷，于一分子中具有2个以上的与硅键合的氢原子Si-H，其中成分（B）为有机氢化聚硅氧烷混合物，其是将（B1）25℃下的粘度处于2.5～50 mPa・s范围的有机氢化聚硅氧烷、及（B2）25℃下的粘度处于100～500 mPa・s范围的有机氢化聚硅氧烷按质量比计以50：50～90：10范围进行混合而成；

（C）硅氢化反应催化剂；及

（D）硅氢化反应抑制剂；且

相对于成分（A）中的碳-碳双键1摩尔，成分（B）中的与硅原子键合的氢原子为成为1.0～4.0摩尔范围的量。

2.根据权利要求1所述的热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物，其中相对于成分（A）中的碳-碳双键1摩尔，成分（B）中的与硅原子键合的氢原子为成为1.5～3.0摩尔范围的量。

3.根据权利要求1所述的热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物，其特征在于：成分（A）为包含己烯基作为所述碳原子数4～12的烯基的有机聚硅氧烷，且组合物中具有碳原子数小于4的烯基的有机聚硅氧烷的含量为成分（A）的5.0质量%以下。

4.根据权利要求1所述的热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物，其还含有（E）光聚合引发剂。

5.根据权利要求1所述的热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物，其中25℃下的组合物整体的粘度为100～50,000 mPa・s。

6.根据权利要求1所述的热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物，其为无溶剂型组合物。

7.一种热敏纸，其具有使根据权利要求1至6中任一项所述的热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物硬化而成的剥离层。

8.根据权利要求7所述的热敏纸，其特征在于：剥离层形成在热敏显色层上或热敏显色层上所形成的中间层上。

9.一种热敏记录标签薄片，其包含根据权利要求7或8所述的热敏纸。

10.一种无底纸热敏记录标签薄片，其包含根据权利要求7或8所述的热敏纸，且具有粘结层与热敏纸上的剥离层对向的结构。

11.一种热敏纸或包含其的标签的制造方法，其包括：

步骤（I）：在具备热敏显色层的基材上涂布根据权利要求1至6中任一项所述的热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物的步骤；及

步骤（II）：在基材上，使热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物在所述热敏显色层实质上不会显色或变色的温度下硬化而形成剥离层的步骤。

12.一种热敏纸或包含其的标签的制造方法，其包括：

步骤（I'）：在具备热敏显色层的基材上涂布根据权利要求4所述的热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物的步骤；及

步骤（II'）：在基材上，通过加热及能量线的组合使热敏纸用硬化性有机聚硅氧烷剥离剂组合物硬化而形成剥离层的步骤。