JP2002274055A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性の優れた感熱記録材料を提供
する。 【解決手段】 支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料
を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層
を有する感熱記録材料において、上記顕色剤が下記一般
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート誘導体からな
る重合体又は（及び）共重合体を含有するもの。 【化１】 （但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｃ₂
Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、更に詳しくは発色画像の保存安定性に優れた感熱記
録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴
い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発
され実用化されているが、中でも感熱記録材料は（１）
加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこ
と、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト
化が容易になり記録材料が取り扱い易く安価であること
などの利点を有するので情報処理分野（卓上計算機、コ
ンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダ
ー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野
（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステ
ムのラベル分野等多岐にわたり用いられている。

【０００３】これらの記録材料としては、速やかに高濃
度に発色し、発色した画像および地肌の堅牢性の高いも
のが要望されている。さらに近年ではラベル等記録画像
の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようにな
り、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤
や油脂類等に対して保存安定性の高いものが要望されて
いる。

【０００４】そのために、特公昭５８−３５８７５、特
公昭５８−３９０７８等では感熱記録層の上にオーバー
コート層を設け耐可塑剤性や耐油性を向上した感熱記録
材料が提案されている。

【０００５】しかし、オーバーコート層を設けることに
より、耐可塑剤性や耐油性を向上するものの、熱伝導性
が低下し感度が低くなるという欠点がある。また顕色剤
により耐可塑剤や耐油性を向上させたものが提案されて
いる。特開平１−１６８４８６、特開平４−２９２９８
６、特開平８−３３７０６３、特開平９−１１６３６等
では顕色剤としてサルチル酸誘導体を用いたものが、特
開平５−３２０６１、特開平６−１８３１５７、特開平
７−２６７９１８、特開平８−２９０６７３、特開平９
−１０４１７８等では顕色剤としてスルホニルウレア誘
導体、特開昭６０−２０８２８６、特開昭６３−８２７
７８、特開平４−１１０１９１、特開平６−２２７１４
１、特開平９−１０４７８等では顕色剤としてジフェニ
ールスルホン誘導体、特開平７−３１６０９６ではベン
ジルオキシフタル酸、特開平６−１９９７８５ではフタ
ルイミド誘導体、特開昭５９−６７０８４ではスチレ
ン、アクリル酸の共重合体、特開昭５８−２１９０８
５、特開昭５８−２１５３９３ではベンゾキノン誘導
体、特開昭５８−１３４７９３ではジフェニール燐酸化
合物、特開昭５８−３６４８６ではチオフェノールの亜
鉛塩等多くの提案があるが感度低下や濃度低下がなく耐
可塑剤性や耐油性を十分満足するものは未だ見い出され
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の有する欠点を改良し、保存安定性の優れた感熱記録
材料を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成より
なる。 （１）支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時
発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を有する
感熱記録材料において、上記顕色剤が下記一般式（Ｉ）
で表される（メタ）アクリレート誘導体からなる重合体
又は（及び）共重合体を含有することを特徴とする感熱
記録材料。

【０００８】

【化２】 （但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｃ₂
Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−を表す。）

【０００９】（２）該共重合体のガラス転移点が５０℃
〜９０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載
の感熱記録材料。

【００１０】（３）該共重合体中に一般式（Ｉ）で表さ
れる（メタ）アクリレート誘導体が２０％〜８０％（重
量）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載
の感熱記録材料。

【００１１】（４）該共重合体が懸濁重合または乳化重
合で作成されたことを特徴とする請求項１、２及び３の
いずれかに記載の感熱記録材料。

【００１２】本発明の一般式（Ｉ）で表される（メタ）
アクリレート化合物誘導体は公知な化合物であり、無水
フタル酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
反応により得ることができる。

【００１３】一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレ
ート化合物誘導体としては以下のものが挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】本発明の重合体又は共重合体は、一般式
（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物誘導体単
独、又は（メタ）アクリレート化合物誘導体とα、β不
飽和二重結合を有するモノマーとを共重合することによ
り得ることができる。共重合体のガラス転移点が５０℃
以下の場合には耐熱保存性が低下したり、サーマルヘッ
ドとのスティッキングが起こりやすく、９０℃以上の場
合には発色性を阻害し、濃度低下や感度低下をきたす。
したがって本発明の顕色剤のガラス転移点が５０℃〜９
０℃の範囲が好ましい。共重合をするα、β不飽和二重
結合を有するモノマーとしては例えば、スチレン、パラ
クロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等が挙げられ
る。重合方法としては溶液重合法や塊重合でも良いが、
水系で使用する場合は懸濁重合法や乳化重合が好まし
い。本発明の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレ
ート化合物誘導体と上記コモノマーの割合（重量）は
８：２〜２：８であることが好ましい。

【００１６】本発明において上記に示した顕色剤の他に
必要に応じて、従来から公知の顕色剤を併用することも
できる。例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェ
ノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチル
フェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビス
フェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−タ
ーシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜
鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３
−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌ
ル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，
５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサ
ペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウ
ム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ター
シャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノー
ル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
ヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−
ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，
４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−
４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキ
シ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−
ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イ
ソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロト
カテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラ
ウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿
素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホ
ン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスル
ホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジ
フェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ
酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２
−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チ
オシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，
４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−
チオビス（２−クロロフェノール）等であり、顕色剤は
発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部
である。

【００１７】本発明の感熱発色層において用いるロイコ
染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用され
ているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００１８】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフ
ルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−
８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロ
ルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−
５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロ
キシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−
メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−
（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチル
フェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペ
リジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトル
イジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタ
リド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチル
アニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プ
ロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベ
ンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペ
リジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトル
イジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシ
プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−
ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル
エチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミ
ノ−２’−メトキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルア
ミノフェニル−１’’−ｐ−クロロフェニル−１’’，
３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）
−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’
−フェニル−１’’，３’’−ブタジエン４’’−イ
ル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチ
ルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジ
メチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７
−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメ
タン等。

【００１９】発色剤についても単独若しくは二種以上混
合して適用することができる。

【００２０】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００２１】ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブ
タジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系
共重合体等のラテックス等。

【００２２】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限ら
れるわけではない。

【００２３】ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、
ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、
テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，
４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタ
レン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジ
フェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エ
タン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイル
メタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフ
ェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオ
キシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオ
キシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエト
キシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシプフェニル、ｐ
−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメ
タン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスル
フィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフ
ェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアル
コール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−
オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベ
ンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，
２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５
−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタ
ン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベ
ンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。

【００２４】感熱発色層は発色剤、顕色剤、結合剤等と
ともに溶媒中に均一に分散もしくは溶解し、これを支持
体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定
されない。発色層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好
ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に
好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録材料
の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜
２０μｍ程度である。また、発色層塗布液には必要に応
じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通
常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加える
こともできる。

【００２５】本発明における支持体として酸性紙、中性
紙のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支
持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム
量の少ないものが好ましい。

【００２６】このようにカルシウム量が少ない中性紙及
び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を
少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の
抄造には内添として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ
剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコ
ハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルク
やクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合せること
によって得られる。

【００２７】本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用
目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等
特に限定されない。

【００２８】

【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例により更に
詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも
重量基準である。 実施例−１ ＜コート液の調整＞下記のアンダーコート層形成液、感
熱発色層形成液、オーバーコート層形成液及びバックコ
ート層形成液を用意する。

【００２９】 （Ｉ）アンダーコート層形成液の調整 （Ａ液） 微小中空粒子 ３６部 スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）１０部 水 ５４部 上記混合物を攪拌分散して、アンダーコート層形成液を
調整した。

【００３０】 （II）感熱発色層形成液の調整 （Ｂ液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００３１】 （Ｃ液） スチレン、メチルアクリレート、例示化合物−１の 共重合体懸濁液 ５０部 （共重合比；４０：３０：３０、Ｔｇ：７５℃、固形分：５０％） ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部 水 ５０部

【００３２】 （Ｄ液） シリカ ２０部 メチルセルロースの５％水溶液 ２０部 水 ５０部 上記の混合物の（Ｃ液）を攪拌して調整し、（Ｂ液）、
及び（Ｄ液）それぞれを磁性ボールミル中で２日間粉砕
して調整した。

【００３３】 ＜感熱発色層形成液＞ （Ｂ液） １５部 （Ｃ液） ４５部 （Ｄ液） ４５部 イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液 ５部 上記混合物を攪拌して、感熱発色層形成液を調整した。

【００３４】以上のようにして調整した各層の塗布液を
支持体上に付着量が３．０ｇ／ｍ²になるようにアンダ
ーコート層（中間層）、及びその上に染料付着量が０．
３５ｇ／ｍ²になるように感熱発色層を塗布乾燥し、ま
た支持体裏面に樹脂付着量が０．７ｇ／ｍ²となるよう
にバックコート層を塗布乾燥し（付着量はいずれも乾燥
付着量である）、その後、スーパーキャレンダーにて表
面処理し、本発明の感熱記録材料を得た。

【００３５】実施例−２ 実施例−１の（Ｃ液）において、スチレン、メチルアク
リレート、例示化合物−１の共重合体懸濁液の代わり
に、スチレン、ブチルアクリレート、例示化合物−２の
共重合体乳化液（共重合比；５０：３０：２０、Ｔｇ：
６８℃、固形分：５０％）を用いた以外は実施例−１と
同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３６】実施例−３ 実施例−１の（Ｃ液）において、スチレン、メチルアク
リレート、例示化合物−１の共重合体懸濁液の代わり
に、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、例示
化合物−３の共重合体乳化液（共重合比；５０：２０：
３０、Ｔｇ：８８℃、固形分：５０％）を用いた以外は
実施例−１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３７】実施例−４ 実施例−１の（Ｃ液）において、スチレン、メチルアク
リレート、例示化合物−１の共重合体懸濁液の代わり
に、ブチルメタアクリレート、ブチルアクリレート、例
示化合物−４の共重合体乳化液（共重合比；２０：２
０：６０、Ｔｇ：７８℃、固形分：５０％）を用いた以
外は実施例−１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００３８】比較例−１ 実施例−１の（Ｃ液）において、スチレン、メチルアク
リレート、例示化合物−１の共重合体懸濁液の代わり
に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンイソプ
ロピルエーテル；２０部（固形分：３０％）を用いた以
外は実施例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００３９】比較例−２ 実施例−１の（Ｃ液）において、スチレン、メチルアク
リレート、例示化合物−１の共重合体懸濁液の代わり
に、メチルメタアクリレート、例示化合物−１の共重合
体懸濁液（共重合比；７０：３０、Ｔｇ：１０５℃、固
形分：５０％）を用いた以外は実施例−１と同様にして
感熱記録材料を得た。

【００４０】比較例−３ 実施例−１の（Ｃ液）において、スチレン、メチルアク
リレート、例示化合物−１の共重合体懸濁液の代わり
に、ブチルメタアクリレート、エチルアクリレート、例
示化合物−１の共重合体乳化液（共重合比；４０：３
０：３０、Ｔｇ：４５℃、固形分：５０％）を用いた以
外は実施例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００４１】比較例−４ 実施例−１の（Ｃ液）において、スチレン、メチルアク
リレート、例示化合物−１の共重合体懸濁液の代わり
に、例示化合物−１の分散液（固形分；５０％）：２０
部を用いた以外は実施例−１と同様にして感熱記録材料
を得た。

【００４２】＜評価法＞ 画像濃度：キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄
膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力
０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／
Ｌ、走査密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件下で、パ
ルス巾０．５ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス
濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。

【００４３】耐可塑剤性：上記の条件で印字したサンプ
ルにジブチルテレフタレートを付着させ、４０℃で２４
時間放置し、画像濃度を測定し、テスト後の濃度／元の
濃度×１００（％）で表す。 スティッキング性：上記印字の状態を判定 ○：なし、△：僅かにあり

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、画像濃度に優
れると共に、耐可塑剤性に優れたものであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料
   を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層
   を有する感熱記録材料において、上記顕色剤が下記一般
   式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート誘導体からな
   る重合体又は（及び）共重合体を含有することを特徴と
   する感熱記録材料。 【化１】 （但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｃ₂
   Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−を表す。）
2. 【請求項２】 該共重合体のガラス転移点が５０℃〜９
   ０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の感
   熱記録材料。
3. 【請求項３】 該共重合体中に一般式（Ｉ）で表される
   （メタ）アクリレート誘導体が２０％〜８０％（重量）
   を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感
   熱記録材料。
4. 【請求項４】 該共重合体が懸濁重合または乳化重合で
   作成されたことを特徴とする請求項１、２及び３のいず
   れかに記載の感熱記録材料。