JP2837441B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温に
おいて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料
と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを主成分として含
有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改
良に関する。

［従来の技術］ 感熱記録材料は一般に支持体上にロイコ染料を主成分
とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、
レーザー光線等で加熱することにより発色性染料と顕色
剤とが瞬時反応し、記録画像を得るもので、特公昭43−
4160号、特公昭45−14039号公報等に開示されている。
このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録が得
られ、保守が容易であること、騒音の発生がないことな
どの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリン
ター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券自動券
売機など広範囲の分野に利用されている。

感熱記録材料に要求される基本的性能としては、十分
な発色画像濃度及び感度を持つこと、地肌がぶり（未発
色部分の経時による発色現像）がないこと、経時による
発色画像の劣化がないことなどがある。また近年、印字
記録の高速化が進められ記録装置自体の高速化と共にそ
れに対応できる記録シートの開発、すなわち、画像の高
濃度化が望まれるに至っている。これらの改良は顕色剤
からの検討も広く行なわれ、特開昭54−155059号、特開
昭55−27253号にはアルキリデンビスフェノール類、特
開昭57−156293号にはジヒドロキシ安息香酸エステル、
特開昭56−144193号、特開昭57−129787号にはモノヒド
ロキシ安息香酸エステルが開示されている。

しかしながら、これらのフェノール類は、発色濃度は
高いが発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で、濃
度が低下する他、指紋等の油脂類や可塑剤等と接触して
も、濃度低下を起こすことが問題となっている。

また、高感度化と耐指紋性の向上をはかった顕色剤と
して、特開昭62−170385号、特開昭63−102981にクマル
酸誘導体が開示されている。しかしながら、これらクマ
ル酸誘導体は、発色画像が経時で退色しやすく、画像信
頼性の点で、まだ不十分である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、高感
度で、しかも、発色画像が経時で退色しない画像信頼性
の優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤と
を主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材
料において、該顕色剤として、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物の少くとも１種を用いることを特徴とする感
熱記録材料が提供される。

（式中、Ｘはニトリル基、−COOR基を、Ｒは炭素数１〜
４の直鎖又は枝分かれしたアルキル基、ベンジル基を示
し、ｎは１または２つの整数を示す。ただし、ｎが１の
ときはＸはニトリル基のみを示す。） 本発明の顕色剤は、クマル酸誘導体に比べ、ニトリル
基又は−COOR基といった電子吸引性の強い官能性が１つ
多くなったため、ヒドロキシ基の酸性度が強くなった。
そのため、発色した画像の安定性が増し、退色しにくく
なった。

また、本発明の顕色剤は、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド誘導体とシアン酢酸エステルまたはマロン酸ジエステ
ルとを塩基の存在下で縮合反応させることにより、容易
に高収率で合成することができる。従って工業的には、
安価に製造することが可能である。

次に本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定さ
れるものではない。

本発明においては、前記式（Ｉ）で示される顕色剤を
用いるが、必要に応じ他の顕色剤を使用することがで
き、この場合に併用される顕色剤としては、前記ロイコ
染料を接触時発色させる種々の電子受容性化合物、又は
酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であ
り、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール
性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステ
ルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−
ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、4,4′
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,
4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−
ジメチルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（２−tert−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリ
デンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、４−tert−ブチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、
チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノール）、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフェノール）、2,2′−ジヒドロキ
シジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−
メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチ
ル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニ
ルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファ
イド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−ジ−ter
t−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブリルサリ
チル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、
コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホ
ウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール
誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェ
ネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エチル、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ｎ−プロピル、1,5−ジ（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−sec−ブトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４′−tertブトキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジ
ロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
（Ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベ
ンジロキシ）ジフェニルスルホン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持
体上に結合支持させるために、慣用の種々のバインダー
を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコー
ル、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテックス等を用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
と共に必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、
熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムシリカ等の無機系微粉末の他、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪
酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種
ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安
息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコース、3,4−
エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケト
ン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃程度の
融点を持つもつが挙げられる。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間
に、必要に応じアンダーコート層としてフィラー、バイ
ンダー、熱可融性物質等を含有する層を設けることもで
きる。この場合、フィラー、バインダー及び熱可融性物
質の具体例としては、前記熱感熱発色層において例示さ
れたものと同様のものが挙げられる。

さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等
とのマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める
等の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けるこ
とも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分と
しては前記のフィラー、バインダー、界面活性剤、熱可
融性物質を用いることもできる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を
含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフ
ィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することに
よって製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定
性を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用さ
れる。

本発明において用いられるロイコ染料は、単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料と
しては、この種の感熱記録材料に適用されているものが
任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系、インドリフタリド系等の各種染料のロイコ化合
物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体
例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられ
る。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミンフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミンフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
5,6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフル
オラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′,5′−ベンゾフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′,4′−
ジメチルアニリノ）フルオラン等。これらは単独で又は
２種以上が混合されて使用される。

本発明においては、上記したヒドロオキシ無水フタル
酸誘導体からなる顕色性物質はロイコ染料１重量部に対
し一般に１〜10重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲
で用いられる。

［実施例］ （顕色剤の合成） （例示化合物１） ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド12.2gとシアノ酢酸
エチルエステル11.3gをエタノール50mlに溶解し、室温
下、ピペリジン10滴を加えた。８時間煮沸還流した後、
溶媒を減圧濃縮して、残った結晶をトルエン100mlで再
現結晶した。淡い黄色結晶（融点89〜90℃）を11.3g得
た。

（例示化合物６） 3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド6.9gとマロン酸
ジ−ｎ−ブチルエステル10.8gをエタノール50mlに溶解
し、室温下ピペリジン10滴を加えた、８時間煮沸騰還流
した後、溶媒を減圧濃縮して、残った油状物をカラムク
ロマトグラフィ（展開溶媒トルエン＋酢酸エチル）で精
製した。黄白色結晶（融点91〜93℃）10.2gを得た。

実施例１〜２ 下記組成からなる混合物を各々別々にボールミルを用
いて平均粒径が５μｍ以下になるまで粉砕分散して［Ａ
液］、［Ｂ液］及び［Ｃ液］を得た。

［Ａ液］ ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10部 水 30部 ［Ｂ液］ 表−１の顕色剤 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10部 水 30部 ［Ｃ液］ 炭酸カルシウム 10部 ステアリン酸アミド 15部 ステアリン酸亜鉛 ５部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10部 水 60部 上記［Ａ液］、［Ｂ液］、［Ｃ液］及びイソブチレン
−無水マレイン酸共重合体の20％アルカリ水溶液を重量
比が1:3:2:1となるように混合撹拌して、感熱塗布液を
調製した。その塗布液を坪量50g/m²の市販上質紙を乾燥
塗布量5g/m²となるようにワイヤーバーを選んで塗布
し、乾燥し、次いで感熱発色層表面の平滑度がベック平
滑度で500〜600秒になるよう、カレンダーがけし、本発
明の感熱記録シートを作った。

比較例１ 実施例の［Ｂ液］の顕色剤をｐ−クマル酸ベンジルエ
ステルに変えた以外は実施例と同様にして比較用の感熱
記録シートを得た。

比較例２ 実施例の［Ｂ液］の顕色剤をビスフェノールＡに変え
た以外は実施例と同様にして比較用の感熱記録シートを
得た。

以上のようにして得られた感熱記録材料について、松
下電子部品（株）製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験
装置にて、ヘッド電力0.45W/ドット、１ライン記録時間
20msec/、走査線密度８×3.85ドット/mmの条件で、パ
ルス巾を1.6、2.0及び2.4msecで印字し、その印字濃度
をマクベス濃度計RD−514（フィルターＷ−106）で測定
した。次に60℃、DRY及び40℃、90％RHでの条件で24時
間の保存性試験を行い画像及び地肌濃度の変化を調べ
た。それらの結果を表−１に示す、 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成による感熱記録材
料は、従来のものに比べ発色性に優れ、かつ画像及び地
肌の安定性に優れた画像を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古屋 浩美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平２−67185（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−102981（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−173281（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89088（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利
   用した感熱記録材料において、該顕色剤として下記一般
   式（Ｉ）で表わされる化合物を用いたことを特徴とする
   感熱記録材料。 （式中、Ｘはニトリル基、−COOR基を、Ｒは炭素数１〜
   ４の直鎖又は枝分かれしたアルキル基、ベンジル基を示
   し、ｎは１または２の整数を示す。ただし、ｎが１のと
   きはＸはニトリル基のみを示す。）