JPH0351598B2

JPH0351598B2 -

Info

Publication number: JPH0351598B2
Application number: JP57088450A
Authority: JP
Inventors: Kyotaka Iiyama; Keiji Taniguchi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1982-05-25
Filing date: 1982-05-25
Publication date: 1991-08-07
Also published as: JPS58205797A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関し、より詳しくは、
ロイコ染料と加熱によつてロイコ染料と反応して
発色させる顕色性物質とを主成分として含有する
感熱発色層を支持体上に形成させた構造の感熱記
録材料の改良に関する。感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチツ
クフイルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成
分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘツド、
熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色
画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材
料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すこと
なく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られ
ること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書、文書
などの複写に用いられる他、電子計算機、フアク
シミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面
に亘る記録材料として広く利用されている。この
ような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物
は一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめ
る顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラク
トン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色
又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各
種の酸性物質、例えば有機酸やフエノール性物質
が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合
せた記録材料は特に得られる画像の色調が鮮明で
あり、且つ地肌の白色度が高く、しかも画像（染
料画像）の耐候性が優れているという利点を有
し、広く利用されている。しかし、近年、感熱記録方式が従来の他の記録
方式にとつて代り、需要が増大するにつれて、こ
の方式に用いられる感熱記録材料の品質向上に対
する要求も高まつて来ており、特に普通紙に近い
品質、即ち白色度、保存安定性等を改良する要望
が大きい。ところで前述のような感熱記録材料の
品質に影響を及ぼす材料としては発色剤、顕色
剤、及びこれらを結着又は保護する結着剤、その
他の助剤（例えば分散剤、顔料）が挙げられる
が、中でも影響が大きいのは顕色剤である。従
来、顕色剤としては発色性の優れているものとし
てビスフエノールＡが一般に使用されて来たが、
ビスフエノールＡは反面、地肌部にかぶりを起こ
させる他、画像の安定性に劣る面があり、例え
ば、経時や熱により画像濃度が減少したり、また
耐油性も十分でないため、指や整髪料などで画像
が全く消えてしまうなどの欠点があり、このよう
な欠点の克服が強く望まれている。特公昭51−25174号公報には、サリチル酸金属
塩化合物を感圧紙の発色層中に含有せしめること
により発色画像の安定性を改良することを開示し
ている。感圧紙の分野で用いられているような物
質を感熱紙の分野に適用する場合には様々な問題
があり、そのまま応用できるものではない。問題
のひとつに、顕色剤の融点があり、安定性を高め
るために融点の高い顕色剤を用いた場合には、熱
感度が低くなり良好な画像濃度を得ることが困難
となる。増感剤を併用することにより感度を向上
させることはできるが、この場合は支持体への感
熱層の付着量が増すため、いわゆるペーパーライ
ク性を低下させることになる。その他、水溶性
度、染料との相溶性などによつて生じる地肌カブ
リ、発色濃度が問題となり、感圧紙で用いる化合
物がそのまま感熱紙にも適用できるものではな
い。一般に感圧紙に用いられる顕色剤を感熱紙に
適用させる場合、発色濃度が低いことが大きな問
題である。本発明者等は、ビスフエノールＡを用いた感熱
記録材料に見られるような前記した緒欠点のない
感熱記録材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、顕色性物質として特定のサルチル酸金属塩を
用いることにより、上記目的が達成できることを
見出し本発明を完成するに到つた。すなわち、本
発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と下記一
般式（）で表わされる顕色性物質を含有する感
熱発色層を形成させたこを特徴とする感熱記録材
料が提供される。（式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又
はハロゲンを示し、ｎは０〜２の整数である）上記したアルアルキル基含有サリチル酸の亜鉛
塩を顕色性物質として用いた場合には、ビスフエ
ノールＡの場合と比べ、高い発色濃度が得られ、
しかも安定性及び耐油性も格段に良好なことか
ら、経時による画像濃度の低下や手で触れたりす
ることによる画像濃度低下がない。このような効
果が得られる理由については明らかではないが、
上記一般式（）のサルチル酸亜鉛塩がロイコ染
料に対し適当な反応性及び相溶性を示すことによ
るものと推察される。一般式（）の化合物の具体例としては、次の
ようなものを挙げることができるが、本発明はこ
れに限られるものではない。５−クミルサリチル酸亜鉛５−ベンジルサリチル酸亜鉛５−フエニルサリチル酸亜鉛５−フエネチルサリチル酸亜鉛５−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛５−（ｐ−フロルベンジル）サリチル酸亜鉛５−（ｏ−クロルベンジル）サリチル酸亜鉛５−（ｐ−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛５−（ｍ−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛５−（ｏ−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。本発明で用いられる無色又は淡色のロイコ染料
は発色剤として単独又は２種以上混合して使用さ
れる。その具体例はトリフエニルメタン系、フル
オラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、ス
ピロピラン系等の染料のロイコ体であり、更に詳
しくは３，3′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツト）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロロフタリド、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−（Ｎ−フエニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−8′−メトキシ−ベンゾイントリノ
−ピリロスピラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム等が挙げられる。感熱発色層には以上の素材の他、通常、結着剤
も含まれる。結着剤としては感熱記録の分野で公
知のものが全て使用でき、例えばゼラチン、澱
粉、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル
酸、カルボキシエチルセルロース、メトキシセル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン等が挙げられる。また、感熱発色層中には
顔料を含有せしめることができ、このようなもの
としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アンモニウム、タルク、クレ
ー、尿素、ホルマリン樹脂、スチレン−メタアク
リレート樹脂等が挙げられる。本発明の感熱記録材料を作るには紙、合成紙等
の支持体上にロイコ染料、前記一般式の化合物及
び結色剤を主成分とする水溶液を塗布乾燥すれば
よい。ここでロイコ染料、前記一般式の化合物及
び結着剤の使用量は夫々、１〜30重量％、40〜90
重量％、５〜50重量％が適当である。また形成さ
れる感熱発色層の付着量は、１〜10ｇ／m²程度が
適当である。なお塗布液中には塗布状態又は熱記
録状態を良くするため、タルク、ワツクス、界面
活性剤、消泡剤等の助剤を添加することができ
る。以下に実施例を示す。なお部、％は夫々、重量
部、重量％である。実施例１Ａ液３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン 10部ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 10部水 30部ボールミルで20時間分散する。Ｂ液５−クミルサルチル酸亜鉛 30部ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 30％水 90部ボールミルで10時間分散する。Ｃ液炭酸カルシウム 40部ステアリン酸アミド 15部ステアリン酸亜鉛５部ポリビニルアルコール10％水溶液 60部水 180部ボールミルで10時間分散する。以上のようにして得られたＡ液、Ｂ液及びＣ液
を混合し、坪量50ｇ／m²の上質紙上に乾燥付着量
が６ｇ／m²となるよう塗布乾燥して感熱発色層を
設け、感熱記録紙を得た。実施例２〜３実施例１のＢ液の５−クミルサリチル酸亜鉛に
替えて、５−ベンジルサリチル酸亜（実施例
２）及び５−（ｐ−クロルベンジル）サリチル酸
亜鉛（実施例３）を用いた以外は実施例１と全く
同様にして感熱記録材料を得た。比較例１〜８実施例１のＢ液の５−クミルサリチル酸亜鉛に
替えて、下記のサリチル酸金属塩を用いた以外は
実施例１と全く同様にして比較用の感熱記録材料
を得た。上記のようにして得られた本発明及び比較用の
感熱記録材料につき、熱傾斜試験機（東洋精機
製）にて140℃で印字した。この時の画像濃度及
び地肌濃度をマクベスRD−514で測定し、下表
に示す結果を得た。また、印字後の各感熱記録材
料を60℃に保たれた恒温槽中に３日間放置して画
像濃度及び地肌濃度の変化を測定した。この保存
性試験結果も下表に記す。さらに、耐油性（指紋
性）を試験するために、印字画像部に指押し10日
後の画像濃度変化を目視により判定した。結果を
下表に示す。

【表】 ○…全く消えない △…少し消える ×…ほとんど
消える
上表より明らかなように、本発明の感熱記録材
料は熱感度、保存安定性のすべてについてすぐれ
ていることがわかる。金属としてカルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、アルミニウムを用いる時は熱感度、安定性、
耐油性のいずれも満足し得る記録材料を与えない
（比較例１〜４）。スズを用いるときは上記テスト
結果は満足し得るものの（比較例５）、スズ自体
が化学的安定性に欠くため経時と共に発色性が低
下することが確認されている。アルアルキル基以
外の置換基をもつサリチル酸亜鉛は十分な発色濃
度を与えないか（比較例６、８）は保存性に劣る
かのいずれかで、不適当である。また、ナフトエ
酸誘導体の場合は安定性に欠けるという欠点があ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に、ロイコ染料と下記の一般式(1) （式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又
はハロゲンを示し、ｎは０〜２の整数である）で
表わされる顕色性物質を含有する感熱発色層を形
成させたことを特徴とする感熱記録材料。