JPS5882786A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や感
熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録
材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商
品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての用
途も考えられているが、しかしながら、このような用途
に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得るた
めに、定着可能なものでなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、ヘッドマツチング性において未だ満足
し得るものではなく、熱ヘッドに対するヘッドカス付着
やスティッキングが生じるという問題があるし、また塗
布層（感熱発色層）の表面硬度が不十分で、殊に、感熱
記録型磁気券紙として用いる場合に、券売機におけるゲ
ートパス工程で表面が剥離する問題もある。

本発明者らは、従来技術におけるこのような問題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到っ
た。

すなわち、本発明によれば、支持体上にジアゾ化合物、
カッグラ−及び結着剤を含有する感熱発色層を設けると
共に、その感熱発色層上にさらに紫外線により硬化する
感光性樹脂層を設けたことを特徴とするジアゾ系感熱記
録材料が提供される。

なお、本発明でいう感熱発色層とは、ジアゾ化合物、カ
ップラー、及び熱可融性物質などの感熱発色層形成成分
を支持体上に支持させるために形成した１層又は２層以
上の多層からなる塗布層全体を意味する。従って、感熱
発色層形成成分は同時に１層の塗布層−中に含まれるか
、又は適当に分けられて２層以上の多層塗布層中に含有
される。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアノ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

９ 但し、一般式〔帆〔０及び〔顧において、Ｒ１＋　ＦＬ
６　＋　Ｒ１１水素、ハロゲン、Ｃ１−０５のアルキル
基もしくはアルコキシル基、Ｒ４＋”Ｓは同−又は異な
ったＣ！〜Ｃ６もしくはアルコキシル基、又はハロゲン
）、Ｂｙハ水素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、ｃ
ｌ−０５のアルキル基もしくはアルコキシル基、又は、
又は金属塩と複塩を形成している酸残基である。

この場合、酸残基としてはノ・ロゲンイオンやＢＦｅ。

ＰＦ′６等の含フツ素無機酸イオンであるのが好ましく
、一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩としては
、例えば、Ｚｎ０ｔ２　、０ｄＯ６２Ｈ８ｎ０４などが
ある。Ｙは一〇Ｈ２−又は−００−を表わし、ｎはＯ又
はｌである。

一般式（１’］に該当するものの具体例としては、例え
ば次のものを挙げることができる。

ＣＨ３ Ｃ２Ｈ３ ｏａ４ｉ−ｒ。

一般式〔のに該当するものの具体例としては、例えば、
次のものを挙げることができる。

一般式〔Ｉに該当するものの具体例としては、例えば、
次のものを挙げることができる。

０２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ ＣＨ３ 本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ４や−ＰＦＢな
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。

カップラー： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４，４−ビスレゾルシン、
フロログルシン、レゾルシン酸、７０ログルシン酸、２
−メチル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４
−ＮＩＮ−’）メｆルフェノール、２，６−シメチルー
１．３．５−）ジヒドロキシベンゼン、２．６−）ヒド
ロキシ安息香酸、２．６−シヒドロキシー３，５−ジブ
ロム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導体、
α−ナフトール、β−ナフトール、４−メトキシ−１−
ナフトール、２．３−ヒドロキシナフタレン、２．３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、２ニ
ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸、２−
ヒドロキン−３−ナフト−０−トルイシド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等のナ
フトール誘導体などが挙げられるが、もちろん、これら
のものに限定されるものではなく、ジアゾ化合物に対し
てカップラーとして作用し得るものは任意に適用される
。

本発明においては、高速熱発色性を高めるために、必要
に応じ熱可融性物質が用いられる。このものの具“体側
としては、例えば次のものが挙げられる。

２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レンクリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワックス
類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価アル
コールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸とア
ミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パラフ
ィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、高級直鎖
グリコール、３，４−エポキシへキサヒドロフタル酸ジ
アルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性又は熱軟化性物質は
、融点又は軟化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用
が好ましい。融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品
の保存性が低下する傾向を示し、２５０℃を越えるよう
になると、熱ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足の
ものとなる。また本発明で用いるこれらの熱可融性又は
熱軟化性物質は、高速発色性（高速記録性）の製品を得
る観点からは、ジアゾ化合物１重量部に対し、２〜３０
重量部、好ましくは５〜１０重量部の割合で用いられる
。この量が前記範囲より少なくなると発色性が不十分に
なり、得られる製品は、高速記録用の記録材料としては
不適当なものとなる。本発明の場合、ファクシミリなど
の高速の出力記録のためには、殊に、５重量部以上の割
合で用いるのがよい。

一方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発起範囲
内に保持するのがよい。

本発明においては、感熱発色層を強固に支持体上に支持
させるために結着剤が用いられるが、その具体例として
は、例えば次のようなものが挙げられる。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、スチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体、ポリビニルアルコール
、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン
及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキンメ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース
、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ゴム、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、イノ（又はジイソ）ブチレン
−無水マレイン酸共重合体、尿素−ホルマリン樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂等の水溶性、有機溶剤可溶
性、または水性分散型樹脂。

本発明においては、結着剤としては、融点又は軟化点が
５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。

また、本発明においては、感熱発色層にはさらに必要に
応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料及
びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は、加−熱に際してカップリング反応を生起
させるために必要に応じて加えられ、例えば、次のよう
なものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱によシ虐基性を゛発生する物質としそ、尿素、チオ
尿素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩
、塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウム
ナト。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

ラム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、シ
リカ、アルミナ等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ンルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明においては、前記したような成分を含む感熱発色
層に対し、その表面に紫外線で硬化する感光性樹脂層を
設けるものであるが、この場合の感光性樹脂としては従
来公知のものが採用されるが、殊に重要なものとして、
ケイ酸誘導体、例えハ、ポリビニルシンナメート、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体のケイ皮酸エステル、
グリグタル樹脂のケイ皮酸エステル、エポキシ樹脂のケ
イ皮酸エステル、ポリエーテルのケイ皮酸エステル、ス
チレンを骨格とするシンナモイル型ポリマー、アクリル
系のシンナモイル型ポリマー、スチレン−無水マレイン
酸共重合体のケイ皮酸エステル、ポリビニルシンナミリ
デンアセテート、ポリビニルベンザルアセトフェノン、
ポリビニルスチリルケトン等が挙げられる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した形成成
分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗布液
を調製し、この塗布液を支持体上にそれぞれ塗布、乾燥
する。この場合、層形成成分を溶解又は分散させる溶媒
としては、形成させる層の性状や形成目的に応じて適当
に選択する。

このような溶媒としては、水又は水に有機溶媒を溶解さ
せた水性媒体、ペンゼ／、トルエン、キシレン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ケロセン、メ
チルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、アセトン、
メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、シロキサンな
どの非極性又は極性有機溶媒などが挙げられる。

本発明において形成される感熱発色層は、１層構造又は
複数層の積層構造であり、この場合、ジアゾ化合物及び
カップラーは、層中に、不連続状の粒子又は連続状の粒
子のいずれの粒子状態において存在してもよい。また、
支持体としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム等
が採用されるが、感熱記録型の磁気券紙として用いる場
合には、プラスチックフィルムの使用が有利である。

次に、前記のようにして支持体上に形成させた感熱発色
層の表面には、紫外線で硬化する感光性樹脂を含有する
塗布液を塗布し、乾燥する。この場合、必要に応じ、適
当な補助成分、例えば填料などを塗布液に添加すること
もできる。

紫外線（４００ｎｍ　　より短波長）を照射することに
よって、ジアゾ化合物の光分解による定着と、感光性樹
脂の硬化を同時に達成することができる。

この場合、光源からの光エネルギーは、通常、５〜２０
Ｊ（ジュール）／ｄ程度である。

本発明による製品は、表面層として感光性樹脂層を設け
たことにより、ヘッドマツチング性及び表面硬度におい
て著しく改善されたものであり、その上、感熱記録後、
紫外線処理されたものは、水、油などの薬品に対してす
ぐれた耐久性を示す。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例（塗布液の調製） Ａ液： Ｃ２Ｈ５ ベヘン酸アミド　　　　　　　　　１０＃クエン酸ソー
ダ　　　　　　　　　１０１クレー　　　　　　　　　
　　　　５重量部フロログルシン　　　　　　　　　　
５　＃ポリスチレン０傳キ８００．軟化点中８０℃）　
　１０　　　Ｎリグロイン　　　　　　　　　　　５７
　１Ｂ液： フロログルシン　　　　　　　　　５重量部ステアリン
酸アミド　　　　　　　５１安息香酸ナトリウム　　　
　　　　１　〃ポリスチレン樹脂０傳キ８００）　　　
　　　　　２　　　＃ベンゼン　　　　　　　　　　　
　８７〃Ｃ液： Ｃ２Ｈ３ Ｎオクタデシルカバモイルベンゼン　　　　　１５　　
ｇカオリン　　　　　　　　　　　　２１１Ｏチボリビ
ニルアルコ一ル水ｇ液　　　　　２０＃水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０　　〃Ｄ液液 ：リビニルシンナメート　　　　　　　　５重量部リグ
ロイン　　　　　　　　　　　９５重量部上記組成物Ａ
１Ｂ、Ｏをボールミルで２４時間粉砕分散して各分散液
を調製した。また、Ｄ液は各成分を充分攪拌溶解して調
製した。

実施例１ Ａ液をプラスチックシート（約２００μ）の表面に塗布
乾燥して、付着量（固形分）　５．Ｏｆｆ７ｍ”の第一
層を設け、更に第一層上にＤ液を塗布乾燥して、付着量
（固形分）　０．５　ＶｒｒＬ”の第２層を形成させて
感熱記録シートを得た。

実施例２ 実施例１のＤ液付着量を１．０ＶｒｒＬ”にする以外は
同様にして感熱記録シートを得た。

実施例３ Ｂ液をプラスチックシート（約２００μ）ノ表面に塗布
乾燥して付着量３．０ｉ／ｍ’の第一層を設け、この一
層上にＣ液を塗布乾燥して付着量・１−、ｏ　ｆ−，４
ｎ”の第２層を形成させ、更に、第２層上にＤ液を塗布
乾燥して、付着量０．５ＶｒｒＬ”の第３層を形成させ
て感熱記録シートを得た。

実施例４ 実施例３のＤｅ、付着量を１．０　ｆ／ｆｒＬ”にする
以外は同様にして感熱記録シートを得た。

以上の様にして得られた各ジアゾ系感熱記録シートをリ
ファックス３０３〔■リコー製〕を使用して０■モード
で印字させた後、リコビーハイスター）　２０５　（■
リコー製〕で完全紫外線露光して、未反応のジアゾ化合
物を光分解させると共に、感光性樹脂を硬化させた。い
ずれの場合も熱ヘッドに対するマツチング性は良好Ｃあ
るし、また耐久テストとして、耐アルコール性及び針圧
５００　％でケガキ試験を行なったところ画像への影響
はなく、いずれも、実用に供す事のできる定着された感
熱記録紙であった。

特許出願人　　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　支持体上にジアゾ化合物、カップラー及び結
   着剤を含有する感熱発色層を設けると共に、その感熱発
   色層上にさらに紫外線により硬化する感光性樹脂層を設
   けたことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。