JPS63168386A - 感熱記録材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感熱記録材に関するものであり、特に薬品によ
る画１象部の変・退色、及び可塑剤による消色等がなく
、かつ水との接触による記録層の°溶出又は剥離等がな
い耐薬品性、耐水性の憂れた感熱記録材に関するもので
ある。

〈従来技術と問題点〉 感熱記録方式は簡単な機構で、乾式で、かつ、メンテナ
ンスフリー等の利点がある為、ファクシミリや各４プリ
ンタ一分野で広く採用されている。

このプロセスにおいて、ロイコ染料を用いた感熱紙が広
く利用されている。しかし、記録後、指紋、ジアゾコピ
ー紙、セロテープ、サインペン、インク等により画１象
が消えたり、変色したりする。又、合成樹脂でできくい
る製品と長期間接触すると合成樹脂中に含まれている可
塑剤により消色してしまうなど、保存性が悪いという欠
点？もっている。

その為、その利用分野は一時的な情報伝達、記録用に限
られていた。

この現状に応じて、感熱記録１６上に有機溶剤可溶性の
樹脂保護層馨設けて薬品等による変・退色を防ごうとい
うことが提案されている。（特開昭５３−１９８４０号
及び特開昭５３−１３７１５５号）５しかしながら、こ
の技術によっても満足丁べき効果は得られていない。一
方、耐水化剤と水溶性高分子保護翳を用いることにより
、薬品による画廉部の変退色及びｏＴ塑剤にょる消色等
の雑煮は著しく改善され、記録後のＩＩｆｉｉｒ＆の安
定性が必要なＰｏｓシステム、乗車券等に一部利用され
ている。しかしながら、水溶性高分子を結着剤として用
いている為、水との接触による記録・−の耐スクラッチ
性の低下、剥離又は溶出等？きたし、記録媒体と（−て
の機能？著しく損なうという欠点乞もっている。

その為、記録後の画像の耐久性、例えば耐水性、耐薬品
性及び耐可塑剤性等が必要な分野にはそれ等の解決が強
く望まれている。

〈発明の目的〉 このような事情に鑑み成された本発明の第１の目的は薬
品による画は部の変・退色及びｏＴ塑剤による消色等が
ない耐久性の優れた感熱記録材を提供することである。

不発明の第２の目的は、水との接触によって記録＋４の
耐スクラッチ性の低下、剥離又は尋出等がない耐水性の
優れた感熱記録材を提供することである。

く問題点を解決する為の手段〉 叙述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、支持体上に・
０イコ鎚料と加熱によりこのロイコ染料を発色させる顕
色剤、及び有機溶剤に可溶で、水に対して不溶の高分子
結着剤を主体とする感熱記録１ｄヲ少なくとも設げて成
る感熱記録材において、前頭色剤が下記−役式で表わさ
れるビス（４−ヒドロキシフェニル）酢「俊エステルと
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
トシ、更に前記感熱記録層上にはステアリン酸亜鉛と、
有機溶剤に可溶で、水に対して工師の高分子結着剤？主
体とする保護層乞設けることによって前記諸間須点乞解
決した。

Ｒ２Ｒ３ （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基又は）工二
ル基、及びＲ２、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はハロ
ゲン基？衣ゎ丁。） 〈発明の詳述〉 本発明である感熱記録材について以下詳細に説明する。

本発明である感熱記録材は、支持体上にロイコ染料と加
熱によりこのロイコ染料奮発色させる顕色剤と、有機溶
剤可溶で、水に対して不溶の高分子結着剤を主体とする
感熱記録層と、前記記録層上にステアリン酸亜鉛と、有
機溶剤可溶で、水に対して不溶の高分子結着剤を主体と
する保護＠乞少なくとも設けて成る。ここで、本発明に
使用される高分子結着剤は有機溶剤可溶性の樹脂であり
、水に対して不溶性である。その為水との接触によって
記録層の耐スクラッチ性の低下、剥離又は溶出等を防ぐ
ことができる。この効果によって本発明の第１の目的が
達成される。

本発明で使用される高分子結着剤は前記した様に有機溶
剤可溶性であり、ロイコ染料暑熱時発色させる顕色剤が
限定される。何故ならば、有機溶剤に対して可溶性の顕
色剤？使用すると、塗液中で発色したり、塗工中に発色
してしまい支持体上に記録層を塗工した時に地肌カブリ
が発生して、記録材としての商品価値を損い好ましくな
い。本発明者は有機溶剤、例えば芳香族炭化水素又は、
炭化水素系の溶剤に不心な化合物で、ロイコ染料？熱時
発色させて、かつ、その画１象の安定性、丁なわち、温
湿度保存においてｔｔ’Ｅｒ　ｅの退色のない化合物と
して一役式（１）で表わさｔ”ｔ＋るビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸エステルと （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基又は）工二
ル基、及びＲ２、Ｒ３は水素原子、アルキル基又はハロ
ゲン基を表わす。） ビス（６−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
との岨み合せ乞熱頑色剤として用いた。前記顕色剤？用
いることにより、地肌カブリのない、白色度の高い初期
特性に優れる記録材がイ番られる。

そして温湿度における発色部の画１象の退色）、及び未
発色部の地肌カブリがない記録材が井られる。

ここで、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンは、一般式１１）で表わされるビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸エステル−重量部に対して０．１
〜０．５重量部の割合で用いることが好ましい。それ以
上の割合で用いると温湿度保存において未発色部の地肌
カブリが生じたり、それ以下の゛割合で用いると発色部
の画１象の退色が若干おこり好ましくない。丁なわち、
Ｊ色剤の主成分は一般式Ｉｌ＋で表わされるビス（４−
ヒドロキシフェニルｌ’ｌエステルであり、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは画１象ノ
安定性乞付与させる為に用（・られる画１象安定剤とし
ての役ｎｌＪ　Ｙもつ。本発明である感熱記録材として
要求される初期特性である、高い白色度、温湿度におけ
る画１象の安定性は前記一般式（１）で表わされるビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢ｉｆｆエステルとビス（
３−アリル−４−ヒドロキシフェニル、スルホン乞顕色
剤として用いることにより鍔られる。しかし、本発明の
目的である記録後の画像の耐薬品坤、及び耐可塑剤性に
対しては満足した特性？得ることができない。それを達
成する為には記録層上にステアリン酸亜鉛と、有機溶剤
可溶で、水に対して不溶の高分子結着剤？主体とする保
護層？設けろことにより、本発明の第２の目的？達成す
ることができる。

記録層上にステアリン酸亜鉛と、有機溶剤可溶で、水に
対して不溶の高分子結着剤？主体とする保獲＠？形成す
ることにより、ヘッドマツチング性（サーマルヘッドへ
の付着、ステフキング）が白灯となるばかりではなく、
従来問題になっていた摩擦熱による発色（ヒゾカキによ
る発色）をも防止することができた。さらに本発明であ
る第２の目的である記録後の画像の耐薬品性、耐可塑剤
性をも付与することができた。ここで、ステアリン酸亜
鉛は有機溶剤可溶で、水に対して不Ｍの高分子結着剤１
重量部に対して０，１〜０．５重量部の割合で用いるこ
とが好ましく、さらに、前記保護層が１〜４μ位である
ことが、発色感度？損なわすに耐薬品性、耐Ｏｆ塑剤性
４？付与することができるので好ましい膜厚である。

従って、高分子結着剤として水不弓性の有機溶剤可溶性
の熱可塑性樹脂、前記一般式１１）で表わされるビス（
４−ヒドロキシフェニル）酢酸ニステルトビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの熱願色剤を
用いたこと及びその層上にステアリン酸唾鉛？含む保護
層？設けたことを特徴とする本発明である感熱記録材は
、耐水性に優れ、記録後の画像の耐薬品性、耐ＯＴ塑剤
性に優れたものとなる。さらに本発明である感熱記録材
は、−・　　　　　　　　　゛　白色度が高く、温湿度
における画１象の退色がなく、かつ、ヘッドマツチング
性の優れ、記録材に必要な基本特性？満足する感熱記録
材である。

以下、本発明に使用する記録材料について具体例？示し
て詳述する。

本発明に使用するビス（３，−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンとともに熱頑色４ｊとして用いＱ前
記一般式１１）で表わされるビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸エステルの具体例は、メチル−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アセテート、ｎ−プロピル−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ｎ−ブチル−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、＋１−ベン
チルービス（４−ヒドロキシフェニル）アセテ−１−、
。−へキシル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテ
ート、メ千ルービス（３，５ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）アセテート、メチル−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）アセテート、メチル−ビス（３
−フロム−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、メチ
ル−ビス（！＋、５−ｔクロルー４−ヒドロキシフェニ
ル）アセテート、ｎ−ブチル−ビス（ろ−メチルー４−
ヒドロキシフェニル）７セ７−　ト、　ｎ−ブチル−ビ
ス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート
、テア　／ｌ／　−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）　
７　セテート、フェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アセテート、４−メトキシフェニル−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アセテート等？挙げ。ことができＱ
ＯＬかじ、これ等に限定されるものではない。

また、本発明に使用する高分子結着剤は水子心性であり
宵機心削、例えば芳香族炭化水素又は炭化水素系の溶剤
に町浴性であればいずれ？も使用さ７する。ここで、有
機ｄ剤可溶で、水に対して手心の高分子結着剤とは、本
発明である感熱記録体の記録層の結着剤として、更には
ステアリン酸亜鉛？含む保護層の結着剤として使用￥る
ものである。具体的には、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリア
クリル酸ブチル、ポリスチンン、アクリルースチＶンコ
ポリマー、ポリエステル樹脂、ポリビニ　／Ｌ／　ｌ−
／Ｌ／　エン、ポリα−メチルスチレン、ＡＢＳ樹脂、
クマロン樹脂、ニトロセルロース等？挙げることができ
る。これ等の樹脂は水に不溶で、かつ通常の溶剤例えば
アルコール、石油、油脂等の溶剤には不溶性である。更
に本発明に使用する熱時頑色剤によって発色する通濱無
色又は淡色のロイコ染料は一役的に感熱紙に使用されて
いるもの？用いることができる。具体的にはクリスタル
バイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−６−シメチルアミノフタリド、３
−ジエチルアミン−７−クロロフルオラン％　２−（２
−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチル′アミノフ
ルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−
ジーｎ−ブチルアミノフルオラン、６−シエチルアミノ
ー７−シクロヘキシルアミノフルオラン、６−シエチル
アミノー５−メチル−７−ｉ−ブチルフルオラン、５−
ジエチルアミン−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、ろ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−Ｐ−ブチルア
ニリノフルオラン、６−シクロへキシルアミノ−６−ク
ロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、６−ピロリジ
ノ−６−メチルーフ−アニリノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−
メチルンクロへキシルアミノ−６−Ｈルー７−７＝リツ
フルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等？挙げることかで紮る。

しかし、これ等に限定されるものではない。また、更に
、感熱記録層中には必要に応じて画像の鮮明性を向上さ
せる補助添加剤、例えば炭酸カルシウム、シリカ、アル
ミナ、メルク、等の微粉末や画像の耐候性を向上させる
紫外線吸収剤、酸化剤等を添加しても本発明の記録体の
特性を損うことはない。

次に本発明の感熱記録材の型造方法の概略を説明する。

まず、芳香族炭化水素系の溶剤にて均一に分散した顕色
剤分散液中に樹脂を爵解させる。

次に、その塗液中にロイコ染料及び必要に応じて補助へ
９ロ剤を加えて記録層形成塗工液とし、紙、プラスチッ
クフィルム又はシートなどの支持体上にバー塗布、ブレ
ード塗布、エアーナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコ
ーティング塗布等の塗布法により塗布し、続いて乾燥し
℃固形分４〜１０．９鷹の記録層を設け、その層上に均
一に分散して成るステアリン酸亜、沿を含む保護膜塗工
液を前記と同様な塗布法により塗布乾燥して固形分１〜
４ｇ／−の保護膜を設けることによって本発明の感熱記
録材を型造することができる。

〈発明の効果〉 以上詳述した如く、本発明である感熱記録材は白色度が
高く、温湿度における画１象の安定性及びヘッドマツチ
ング性等の基本的特性はもとより、記録媒体としての記
録後の耐久性を付与することがテキ、もって、今までロ
イコ染料系を用いた感・烈材が進出できなかった分野、
例えば偽造防止の必要なチケゾト、カード類、プレペイ
ドカードやシールレス定期券の分野における感熱記録媒
体として、きわめて広い広用分野に利用することができ
る。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示す。なお、各実施例中の「部
」は改量部を意味する。

〈実施例１〉 Ｂ液 上記成分Ｎ液、Ｂ液をサンドミルにて別々に２時間粉砕
、分散した後、これ等の分散液を十分に混合し感熱記録
塗液とし、乾燥重量が６ｙ／イとなるように合成紙（王
子油化合成紙仕製ユポＥＰＧ１５０）上にワイヤーバー
にて塗布５乾燥して１＆熱記録１得を得た。次に保護層
として下記成分Ｃ夜を前記感熱記録層上に乾燥重量が２
９／イになるようにワイヤーバーにて塗布した後乾燥し
て感熱記録紙な得た。

Ｃ然 〔ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　４部〈実
施例２） ＫＩ Ｂ液 上記成分Ｎ液、ＢＭを別々にボールミルにて１２時間粉
砕分故して平均粒径２μの分散液を酪た。これ等の分散
液を十分に混合し感熱記録塗液とし、乾ｉｔ量ｓ、　５
　、！７／ｒｒｔとなるように１８８μポリニスエルシ
ート上にワイヤーバーにて塗布し、乾燥して感熱記録層
を辱た。次に保護層として実施例１で用いたのと同成分
のＣ液を前記感熱記録層上に乾燥重量が３ｇ／ｒｒ：に
なるようにワイヤーバーにて塗布し乾燥して感熱記録シ
ートを得た。

〈実施例３〉 入液 Ｂ液 上記成分ＡＭ、Ｂ！仮を別々にサンドミルにて２時間粉
砕分散して平均粒径１５μの分散液を得た。

こｔし等の分散液を十分に混合して感熱記録層上とし、
乾燥重量７　ｇ／　ｔｙＸとなるようにあらかじめ反対
側に磁気記録層を設けて成る１８８μの白色ポリエステ
ルシー←上にワイヤバーに又塗布し、転換−して感私記
録・―を得た。次に保護層として実施汐１ｊ　１で用い
たのと同成分のＣ液を前記感熱記録層上に乾燥重量がｔ
　ｓ　ｙ　／イになるようにワイヤーバーにて塗布し、
乾燥して感熱記録シートを得た。

〈実施例１〜３の計画〉 碍られた感熱記録材に東芝製サーマルシュミレータ−（
印字条件、印加成田ｉｓｖ、１　ｍｓ　０Ｎ１０ＦＦ　
＞を用いてｆｐ−印字した。（与られた化録画１象をマ
クベス反射譲＋ｔｌ計（マクベス社！ｌ！！ＲＤ−５１
４）によりプラノク一度を測定した。その結果を第１表
に示す。さらに記録後の熱及び湿度による１諌の安定性
、地肌カブリを見る為に４０℃、９０％Ｒ，Ｈ及び５０
′Ｇ、２０％ＲＨの条件で４８時間保存し、強ｆｆ１１
１　％化テストを行った後の印字部、未印字部の一度を
マクベス反射譲度計で測定し、記録面の温湿度における
変化を見た。それ等の結果な第１表に示す。

傘１　５０Ｃ，２０％ＲＨ，４８時間放置後の未印字部
、印字部の変化中２　４ＱＣ，９０％ＲＨ，４８時間 表１かられかる様に実施例１〜６に示す感熱記録材は、
熱発色性に優れ、記録面の白色度が高く。

さらに、記録後の耐熱性、耐温湿度性に優れ印字部の画
像の退色及び未印字部の地肌カブリがない基本詩作の優
れたものである。

さらにこれらの記録材は、記録後従来のロイコ系感外紙
の間、辿であったセロテープ、消しゴム、塩ビシートな
どに触れると消色したり、ジアゾ煩写紙やサインペンの
インク等により変色してしまつという変化が起こらなか
った。又、本実施例の感熱記録材を３０　’Ｃの温水を
入れた洗濯機中に入れ５分間洗濯したら記録面のスクラ
ッチの低下、剥離、浴出といった現象がおこらなかった
。このように、本発明の感熱記録材は記録後の保存性の
優れた感熱記録材であることがわかった。

持許出願人 凸版印刷株式会社 代表者鈴木和夫

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と加熱により該ロイコ染
   料を発色させる顕色剤及び有機溶剤に可溶で、水に対し
   て不溶の高分子結着剤を主体とする感熱記録層を少なく
   とも設けて成る感熱記録材において、該顕色剤が下記一
   般式で表わされるビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
   エステルとビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル
   ）スルホンであり、更に該感熱記録層上にはステアリン
   酸亜鉛と、有機溶剤に可溶で、水に対して不溶の高分子
   結着剤を主体とする保護層を設けてあることを特徴とす
   る感熱記録材。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェ
   ニル基、及びＲ＿２、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基又
   はハロゲン基を表わす。）
2. （２）ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
   ルホンはビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル
   １重量部に対して０．１〜０．５重量部の割合で含有さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   感熱記録材。
3. （３）ステアリン酸亜鉛は保護層を構成する高分子結着
   剤１重量部に対して０．１〜０．５重量部の割合で含有
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の感熱記録材。
4. （４）保護層の厚さは１〜４μであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材。