CH696300A5 - Mit Kronenverbindungen modifizierte Siliciumoxidbeschichtungen für Tintenstrahlmedien. - Google Patents

Description

  [0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mit Kronenverbindungen modifizierten Siliciumoxidbeschichtungen für Tintenstrahlmedien. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Tintenstrahltinten und beschichtete Mediensysteme, welche gedruckten Bildern eine gute Zeitbeständigkeit verleihen.

[0002] In den letzten Jahren hat sich die Computerdruckertechnologie zu einem Punkt entwickelt, wo hochauflösende Bilder auf verschiedene Arten von Medien übertragen werden können, einschliesslich Papier. Ein besonderer Drucktyp beinhaltet das Drucken von kleinen Tropfen einer flüssigen Tinte auf Medienoberflächen als Reaktion auf ein digitales Signal. Typischerweise wird die flüssige Tinte ohne physikalischen Kontakt zwischen der Druckvorrichtung und der Oberfläche auf die Oberfläche platziert oder ausgestossen.

   Innerhalb dieser allgemeinen Technik variiert das spezifische Verfahren, in welchem die Tintenstrahltinte auf die Druckoberfläche abgelagert wird, von System zu System und kann eine kontinuierliche Tintenablagerung oder eine "drop-on demand"-Tintenstrahlablagerung beinhalten.

[0003] Im Hinblick auf kontinuierliche Drucksysteme werden normalerweise Tinten auf Basis von Lösungsmitteln, wie Methylethylketon und Ethanol verwendet. Im Wesentlichen kontinuierliche Drucksysteme funktionieren mittels eines Stromes von Tintentröpfchen, welche durch eine Druckerdüse ausgestossen und gerichtet werden. Die Tintentröpfchen werden zusätzlich mit der Unterstützung einer elektrostatischen Ladevorrichtung in die nahe Umgebung der Düse gerichtet. Wenn die Tinte nicht auf der gewünschten Druckoberfläche gewünscht ist, wird die Tinte für den späteren Gebrauch rezykliert.

   Im Hinblick auf "drop-on-demand"-Drucksysteme basieren typischerweise die Tintenstrahltinten auf Wasser und Glykolen. Bei diesen Systemen werden im Wesentlichen die Tintentröpfchen von einer Düse durch Wärme oder durch Druckwellen beschleunigt, derart, dass sämtliche ausgestossene Tintentröpfchen zur Bildung des gedruckten Bildes verwendet werden.

[0004] Es gibt verschiedene Gründe, welche das Tintenstrahldrucken zu einem populären Vorgang des Aufzeichnens von Bildern auf zahlreichen Medienoberflächen, insbesondere Papier, machten. Einige dieser Gründe umfassen die tiefen Druckergeräusche, die Fähigkeit der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung und die mehrfarbige Aufzeichnung. Zusätzlich können diese Vorteile für den Konsumenten zu verhältnismässig tiefen Kosten erhalten werden.

   Obschon jedoch grosse Verbesserungen beim Tintenstrahldrucker erzielt wurden, werden diese Verbesserungen durch erhöhte Konsumentenbedürfnisse begleitet, wie höhere Geschwindigkeiten, höhere Auflösung, vollständige Farbbildbindung, erhöhte Bilddauerhaftigkeit etc. Wenn neue Tintenstrahltinten entwickelt werden, müssen verschiedene traditionelle charakteristische Eigenschaften in Betracht gezogen werden, wenn die Tinte in Verbindung mit dem Druckmedium ausgewählt wird.

   Solche charakteristische Eigenschaften umfassen die Kantenschärfe und die optische Dichte des Bildes auf der Oberfläche, die Trocknungszeit der Tinte auf dem Substrat, die Adhäsion am Substrat, das Ausbleiben von Ablenkungen von Tintentröpfchen, die Gegenwart aller Punkte, die Beständigkeit gegen Wasser und andere Lösungsmittel nach dem Trocknen, eine langzeitige Lagerstabilität und eine langdauernde Zuverlässigkeit ohne Korrosion oder Verstopfen der Düse. Obschon die obige Merkmalsliste ein angemessenes zu erreichendes Ziel darstellt, bestehen Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Erfüllung aller obiger Merkmale. Häufig ist die Verleihung einer der obigen Attribute an eine Tintenkomponente mit dem Verlust eines andern verbunden.

   Die meisten kommerziellen Tinten für die Verwendung in Tintenstrahldruckern stellen somit einen Kompromiss dar, in welchem versucht wird, in adäquater Weise alle oben aufgelisteten Attribute zu erzielen.

[0005] Tintenstrahltinten basieren entweder auf Farbstoffen oder Pigmenten. Tintenstrahltinten verwenden normalerweise, jedoch nicht immer, wasserlösliche Farbstoffe. Als Resultat sind solche Tinten auf Basis von Farbstoffen normalerweise nicht immer wasserfest. Drucke, welche aus Tinten hergestellt sind, tendieren dazu, während der Zeit einem Farbwechsel unterworfen zu werden oder auszubleichen, wenn sie dem Umgebungslicht und der Umgebungstemperatur ausgesetzt werden.

   Die Medienoberfläche kann eine Schlüsselrolle bei den Ausbleicheigenschaften und bei der Wasserfestigkeit eines Bildes für eine vorgegebene Tinte sein, wobei der Ausbleichungsgrad und die Wasserfestigkeit stark von der Chemie der Medienoberfläche abhängig sein kann. Für optimale Eigenschaften erfordern demzufolge viele Tintenstrahltinten, dass zweckmässige Medien ausgewählt werden, wobei in Übereinstimmung mit der Erfindung demzufolge die Auswahl der Medien reduziert wird. Im Falle von Pigmenttinten sind es die dispergierten Farbstoffpartikel, welche die Farbe produzieren. Häufig ist die Linienqualität von Druckern, welche durch Tinten auf Pigmentbasis hergestellt sind, derjenigen, welche mit farbstoffbasierenden Tinten hergestellt sind, überlegen.

   Wenn ein gedrucktes Bild mit pigmentierten Tinten hergestellt ist, haften die Farbstoffpartikel an der Oberfläche des Substrates. Wenn einmal der Tintenträger verdampft ist, gehen die Partikel im Allgemeinen nicht mehr in Lösung und demzufolge sind sie wässerbeständiger. Im Weiteren sind pigmentierte Tinten häufig ausbleichbeständiger als Tinten auf Farbstoffbasis. Pigmentierte Tinten zeigen demzufolge in einigen Bereichen überlegende Eigenschaften, wobei Farbstoffe im Allgemeinen zu Tinten führen, welchen gesättigtere Farben eigen sind und die zuverlässiger sind.

   Tinten auf Basis von Farbstoffen wurden demzufolge häufiger verwendet in Anwendungen, wo die Ausbleichungsfestigkeit nicht in erster Linie wichtig ist.

[0006] Damit die Tintenstrahlindustrie sich wirksam dem Wettbewerb mit der Silberhalogenidphotographie stellen kann, ist es wichtig, dass die Bildausbleichresistenz von Tintenstrahldruckern verbessert wird. In andern Worten: Die erhöhte Beständigkeit von Bildern wurde für den langandauernden Erfolg der Tintenstrahltechnologien mit Photoqualität wichtig. Gemäss Beschleunigungstests und "lndustrienorm"-Fehlerkriterien ist bekannt, dass Photographien typischerweise ca. 13 bis 22 Jahre beständig sind, wenn sie einem Fluoreszenzlicht ausgesetzt werden. Gegenwärtig sind ebenfalls Systeme mit publizierten Werten von 19 bis 30 Jahren bekannt.

   Die besten Drucker für Tinten auf Farbstoffbasis produzieren Ausdrucke, welche unter ähnlichen Bedingungen viel weniger lange dauerhaft sind.

[0007] Gegenwärtig sind zwei umfangreiche Kategorien von Tintenstrahlmedien erhältlich: Medien auf Basis einer polymeren und porösen Beschichtung. Es ist der polymerbasierte Typ, welcher die besten bekannten Bilder produziert, d.h. die oben erwähnten dauerhaftesten Bilder. Diese Medienkategorie ist jedoch im Allgemeinen bezüglich der Trocknungszeit und der Wasserfestigkeit den porösen schichtungsbasierten Medien unterlegen. Anderseits ist die Bildausbleichresistenz und die Wasserfestigkeit von porösen beschichtungsbasierten Medien im Allgemeinen tiefer als diejenige ihrer Gegenstücke auf Polymerbasis.

   Demzufolge besteht ein grosses Bedürfnis, die Bilddauerhaftigkeit von Tintenstrahlbildern auf Medien auf Basis einer porösen Beschichtung zu verbessern.

[0008] Mit den Zusammensetzungen und den beschichteten Substraten der vorliegenden Erfindung kann die Verwendung einer Beschichtung mit chemisch modifiziertem Siliciumoxid bezüglich der Bilddauerhaftigkeit im Vergleich zum Stand der Technik gewisse Vorteile erzielen.

   Beispielsweise kann die Verwendung einer Kronenverbindung, die chemisch an Siliciumoxid gebunden ist, das als Beschichtung auf Papier oder einem andern Substrat aufgetragen ist, geänderte Bilddauerhaftigkeitsmerkmale verleihen, da bekanntlich Kronenverbindungen mit gewissen Ionen in Wechselwirkung treten, kann, wie oben beschrieben, insbesondere die Gegenwart von Kronenverbindungen die Art der Wechselwirkung von Ionen enthaltenden Farbstoffen mit beschichteten Medien verändern.

[0009] Ein beschichtetes Substrat für den Tintenstrahldruck kann deshalb ein Substrat enthalten, welches darauf eine poröse Beschichtung aufweist. In einer Ausführungsform kann die poröse Beschichtung Siliciumoxid sein, welches durch eine Kronenverbindung über eine reaktive Gruppe (und gegebenenfalls eine Spacer-Gruppe) kovalent modifiziert ist.

   Die Kronenverbindung kann weiter im Wesentlichen auf dem Siliciumoxid homogen verteilt sein. In einer Ausführungsform kann die Kronenverbindung ein Kronenether sein.

[0010] In einer andern Ausführungsform kann ein System für die Herstellung von permanenten Tintenstrahltintenbildern ein Substrat enthalten, welches mit einer porösen Beschichtung beschichtet ist, wobei die genannte poröse Beschichtung Siliciumoxid enthält, an welchem kovalent eine Kronenverbindung durch eine reaktive Gruppe gebunden ist;

   und eine Tintenstrahltinte, welche eine Zusammensetzung enthält, welche für die chemische Wechselwirkung beim Druck der Tintenstrahltinte auf die poröse Beschichtung mit einer Kronenverbindung konfiguriert ist.

[0011] Mit einer Kronenverbindung modifiziertes Kieselgel kann verwendet werden, um kationische Farbstoffe direkt zu binden oder um anionische Farbstoffe indirekt zu binden, wie durch eine Wechselwirkung mit dem Gegenion, welches mit dem Farbstoff assoziiert ist. Ein Vorteil, welcher durch eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung realisiert werden kann, besteht darin, dass die Orientierung des Farbstoffes bezüglich des mit der Kronenverbindung modifizierten Siliciumoxidmediums verschieden sein kann von denjenigen, welche mit Standardmedien erhalten werden und durch Siliciumoxid modifiziert sind.

   Diese Änderung der Oberflächenorientierung kann die Stabilität des Farbstoffes erhöhen und die Wasserfestigkeit und Feuchtigkeitsfestigkeitseigenschaften verbessern. Beispielsweise kann die Verwendung eines Siliciumoxidmediums, das mit einem Kronenether modifiziert ist, die Spezifität der Oberflächenadsorbtion von Farbstoffen und anderen geladenen Arten verbessern, wegen der Gegenwart einer Kronenethers/Kationen-Wechselwirkung, z.B Kronenether/Farbstoff oder Gegenion. Diese Wechselwirkungen können hilfreich sein, um den Farbstoff am Platz zu halten, wobei seine Wasser- und Feuchtigkeitsechtheit erhöht wird. Zusätzlich kann die Art, bei welcher der Farbstoff gehalten wird, die Stabilität des Farbstoffes oder andern kationischen Arten bezüglich Licht und atmosphärischen Verunreinigungen beeinträchtigen.

   Spezifische Kronenether können ebenfalls ausgewählt werden bei Verwendungen, welche auf spezifische Katione zugeschnitten sind. Wenn ein kationischer Farbstoff verwendet wird, welcher (CH3)3CNH3<+>-Gruppen enthält, kann ein Kronenether ausgewählt werden, welcher vorzugsweise (CH3)3CNH3<+> anstelle eines Na<+>-Ions bindet, welches auch in der Tintenstrahltintenzusammensetzung vorhanden sein kann. Na<+>-Ionen von andern Tintenkomponenten können demzufolge die bevorzugte Wirkungsart nicht wesentlich beeinträchtigen.

   Zusätzlich können typische Sulfonsäurefarbstoffe mit Siliciumoxidoberfläche, welche mit Kronenverbindungen modifiziert sind, in Wechselwirkung treten, wobei M<+> der SO3M-Gruppe des Farbstoffes mit der Oberfläche des beschichteten Mediums in Wechselwirkung tritt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

[0012] Bevor die vorliegende Erfindung offenbart und beschrieben wird, wird darauf hingewiesen, dass diese Erfindung nicht auf die besonderen Verfahrensschritte und Materialien beschränkt ist, welche hier beschrieben sind, da solche Verfahrensschritte und Materialien etwas verändert werden können. Es wird ebenfalls darauf hingewiesen, dass die hier verwendete Terminologie nur zum Zwecke der Beschreibung von besonderen Ausführungsformen dient.

   Eine beschränkende Wirkung dieser Ausdrücke ist nicht beabsichtigt, da der Definitionsbereich der vorliegenden Erfindung nur durch die beiliegenden Ansprüche und Äquivalenten davon abgegrenzt werden soll. Gemäss dieser Beschreibung und der Ansprüche im Anhang beziehen sich die Formen in der Einzahl "ein", "eine", "der", "die" und "das" auch auf die entsprechende Mehrzahl, wenn nicht der Inhalt in klarer Weise auf etwas anderes aussagt.

[0013] Die "Bilddauerhaftigkeit" bezieht sich auf Merkmale eines durch einen Tintenstrahldrucker gedruckten Bildes, wenn sie sich auf die Fähigkeit des Bildes beziehen, eine Zeitperiode zu überdauern.

   Merkmale der Bilddauerhaftigkeit umfassen: das Ausbleichen des Bildes, die Wasserfestigkeit, die Feuchtigkeitsechtheit, die Lichtechtheit, die Verwischfestigkeit, das Ausbleichen, das durch die Luftverschmutzung induziert wird, die Kratz- und Abriebfestigkeit und die Hemmung von mikrobiellem Wachstum.

[0014] "Lichtecht" oder "Farbecht" bezieht sich auf die Qualität eines gedruckten Bildes.

   Bilder, welche auf Tintenstrahlmedien der vorliegenden Erfindung gedruckt sind, haben die Tendenz, dass sie ihre Farbdichte und Detailtreue behalten (ebenso wie sie signifikant weniger ausbleichen), wenn sie dem Licht und/oder der Luft ausgesetzt sind (Luftverschmutztungsresistenz), im Vergleich zu normalen gedruckten Bildern.

[0015] "Feuchtigkeitsfest" bezieht sich auf die Fähigkeit eines gedruckten Bildes, seine Bildqualität unter feuchten Bedingungen weiter zu behalten.

[0016] "Wasserfest" bezieht sich auf die Bewegungsresistenz eines Farbstoffes eines Bildes, wenn dieses in Kontakt mit Wasser kommt.

[0017] "Mediensubstrat" oder "Substrat" umfasst irgendwelche Substrate, welche auf dem Gebiet des Tintenstrahldruckens Verwendung finden können, einschliesslich Papiere, Hellraumprojektorfolien, beschichtete Papiere, Stoffe, Kunstpapier (z.B.

   Aquarellpapier) und dergleichen. "Kronenether" umfassen Ringstrukturen, welche zahlreiche Ethereinheiten umfassen. Kronenäther werden normalerweise durch die Notation "x-Krone-y" benannt, wobei x die Anzahl Atome darstellt, welche den Ring bilden und y die Anzahl Sauerstoffatome darstellt. Bei einem Kronenäthertyp kann y 4 bis 10 sein und x kann 3y sein. Gemäss diesem Prinzip können Kronenäther verwendet werden, welche diejenigen der Struktur der nachstehenden Formel 1 umfassen:
 <EMI ID=1.0> 

[0018] Worin n 0 bis 6 ist. Kronenether gemäss der Definition der obigen Formel 1 können ebenfalls Zusammensetzungen enthalten, welche funktionelle oder bindende Gruppen an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des Makrozyklus enthalten.

   Beispiele sind nachstehend angegeben:
 <EMI ID=2.0> 

[0019] Andere Kronenether können ebenfalls verwendet werden, wie solche, welche drei Kohlenstoffatome zwischen jeweils zwei Sauerstoffatomen aufweisen. Unter Verwendung der x-Krone-y-Formel kann y 4 bis 10 betragen und x kann 3y + (0, 1, 2, ..., bis zu y) sein. Beispiele von Kronenether, gemäss dieser umfassenderen Definition, können gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden und sind nachstehend dargestellt:
 <EMI ID=3.0> 

 <EMI ID=4.0> 

[0020] "Kronenverbindungen" umfassen Kronenether oder andere makrozyklische polydentale Kronenverbindungen, normalerweise unverändert, wobei drei oder mehr koordinierende Ringatome z.B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff zweckmässig nahe sind oder sein können, für eine leichte Bildung von Chelatkomplexen mit Metallionen oder andern kationischen Spezies.

   Bevorzugte Kronenverbindungen sind Kronenether. Es können jedoch auch andere lonenverbindungen verwendet werden, je nach dem Farbstoff oder anderen kationischen Verbindungen, welche in den Tintenstrahltintenformulierungen verwendet werden, gemäss Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Kronenverbindungen sind ebenfalls als Koronande bekannt und die Chelate oder Komplexe zwischen einer kationischen Verbindung und einer Kronenverbindung sind als Koronate bekannt. Eine Formel für Kronenverbindungen, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst diejenigen, welche durch die nachstehend gezeigte Formel 2 umfasst werden.
 <EMI ID=5.0> 
worin n 0 bis 6 ist und Z je unabhängig voneinander O, S, oder N ist.

   Gemäss Formel 2 können Funktionalitäten oder angehängte Gruppen ebenfalls vorhanden sein, ähnlich wie diejenigen, welche im Zusammenhang mit den Kronenethern genannt wurden und wie dies einer Fachperson bekannt ist. Andere Kronenverbindungen können im Weiteren diejenigen umfassen, welche drei Kohlenstoffatome jeweils zwischen zwei Z-Konstituenten Atomen aufweisen, wie oben gezeigt, oder diejenigen, welche heterozyklische Ringe am Makrozyklus gebunden aufweisen. Beispiele solcher Kronenverbindungen umfassen folgende:
 <EMI ID=6.0> 

 <EMI ID=7.0> 

[0021] Das Obige ist nur beispielhaft und soll bezüglich der Kronenverbindungen, welche gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, nicht einschränkend sein.

[0022] Der Ausdruck "nieder" in Bezug auf organische Verbindungen oder Gruppen (wenn nicht anderweitig definiert) kann 1 bis 3 Kohlenstoffe umfassen.

   Zum Beispiel kann Niederalkoxy Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen umfassen. Zusätzlich kann Niederalkyl Methyl- oder Propylgruppen umfassen.

[0023] "Homogen verteilt" oder "gleichmässig verteilt" bezieht sich auf eine im Wesentlichen einheitliche Verteilung von Kronenverbindungen über eine chemische Bindung an eine Siliciumoxidoberfläche.

[0024] "Eine reaktive Oberfläche" ist irgendeine Gruppe, welche verwendet werden kann, um eine Kronenverbindung an Siliciumoxid zu binden. Die reaktive Gruppe kann direkt an die Kronenverbindung an irgendeiner funktionellen Stelle gebunden werden oder kann an die Kronenverbindung über eine Spacer-Gruppe gebunden sein.

   In einer Ausführungsform kann die reaktive Gruppe Halogensilan oder Niederalkoxysilan sein, sofern diese reaktiven Gruppen funktionell für die Bindung an das Siliciumoxid sind.

[0025] "Spacer-Gruppen" können irgendwelche organische Ketten sein, welche als Spacer verwendet werden können, um eine Kronenverbindung mit einer reaktiven Verbindung zu verknüpfen oder zu verbinden. Beispielsweise kann ein gradkettiger Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffen verwendet werden. Zahlreiche andere Spacer-Gruppen können ebenso verwendet werden, wie -(CH2)b-, -(CH2)bNH(C)O-, -(CH2)aO(CH2)b-, oder -(CH2)bNH-, wobei a 0 bis 3 Kohlenstoffe bedeutet und b 1 bis 10 Kohlenstoffe.

   Die Letzteren sind lediglich exemplarisch, da irgendwelche funktionelle Spacer-Gruppen verwendet werden können, vorausgesetzt, dass die Funktionalität in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht.

[0026] Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, Kronenverbindungen zur Verfügung zu stellen, als Teil einer Beschichtung eines Siliciumoxid-Mediums, worin die Kronenverbindungen sich an der Oberfläche des Siliciumoxides oder nahe dabei befinden. Durch die Verwendung solcher Zusammensetzungen werden die Kronenverbindungen in der Nähe eines Farbstoffes platziert, welcher sich in der Nähe eines Tintenstrahls befindet, welcher für den Druck eines Bildes dient.

   Da die Kronenverbindungen sich an der Oberfläche des Siliciumoxids oder nahe daran befinden, ist ein kleiner Anteil der Kronenverbindungen nötig, um das gewünschte Resultat zu erzielen.

[0027] In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein beschichtetes Substrat zum Tintenstrahldrucken ein Mediensubstrat enthalten, welches als poröse Beschichtung darauf beschichtet ist, wobei die poröse Beschichtung Siliciumoxid enthalten kann, das kovalent über reaktive Gruppen an Kronenverbindungen gebunden sein kann, und gegebenenfalls können die Kronenverbindungen im Wesentlichen homogen im Siliciumoxid verteilt sein. Die am üblichsten verwendeten Substrate umfassen Papier und fotografische Medien, obschon andere Materialien ebenfalls als Substrate verwendet werden können, z.B. Stoffe, Metalle, Kunststoffe und dergleichen.

   Bezüglich der reaktiven Gruppe kann irgendeine reaktive Gruppe verwendet werden, welche funktionell für die Bindung von Kronenverbindungen an Siliciumoxid ist, einschliesslich Halogensilane und Alkoxisilane.

[0028] Wie erwähnt kann eine Kronenverbindung verwendet werden, um Siliciumoxid chemisch zu modifizieren, wobei ein chemisch modifiziertes poröses Siliciumoxid-Beschichtungsmaterial gebildet wird. Die Kronenverbindung kann insbesondere auf Grund ihrer reaktiven Eigenschaften in Gegenwart eines vorbestimmten Farbstoffes ausgewählt werden. Wenn demzufolge eine Tinte, die einen reaktiven Farbstoff enthält, auf die Beschichtung gedruckt wird, kann die Kronenverbindung mit dem Farbstoff auf der Beschichtungsoberfläche in Kontakt treten, wobei die Dauerhaftigkeit des Bildes erhöht wird. In einer speziellen Ausführungsform kann die Kronenverbindung ein Kronenether sein.

   Das Nachstehende wird mittels Beispielen angegeben, wobei mögliche Kronenverbindungen, verschiedene reaktive Gruppen und allfällige Spacer-Gruppen, welche im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, erläutert sind, wie in der nachstehenden Fig. 3 angegeben:
<tb>Siliciumoxid-A-B-Krone Formel 3

[0029] Worin A eine reaktive Gruppe ist, B eine Spacer-Gruppe und Krone eine Kronenverbindung ist. Es können irgendwelche reaktive Gruppen verwendet werden gemäss der vorliegenden Erfindung, einschliesslich solche mit der Formel SiR3, worin R unabhängig voneinander eine Halogenniederalkoxy oder Niederalkylgruppe sein kann (wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl), unter der Voraussetzung, dass mindestens ein R reaktiv mit Siliciumoxid sein muss, z.B. Halogen oder Niederalkoxy.

   Zusätzlich kann, wenn eine Spacer-Gruppe vorhanden ist, irgendeine zweckmässige Spacer-Gruppe verwendet werden, um die Kronenverbindung an die reaktive Gruppe anzubinden (und letztlich an die Siliciumoxid-Oberfläche). Beispiele von zweckmässigen Spacer-Gruppen können umfassen: -(CH2)b-, -(CH2)bNH(C)O-, -(CH2)bO(CH2)a-, oder-(CH2)bNH-, worin a 0 bis 3 Kohlenstoffe bedeutet und b 1 bis 10 Kohlenstoffe. Eine spezifische Gruppe von Beispielen von Zusammensetzungen, die verwendet werden können, ist nachstehend beispielhaft dargestellt:
 <EMI ID=8.0> 

[0030] Im obigen Beispiel kann R unabhängig je eine Halogen-, Niederalkoxy- oder Niederalkylgruppe (wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl) sein, unter der Voraussetzung, dass mindestens ein R mit Siliciumoxid reaktiv sein muss, z.B. Halogen oder Niederalkoxy und n 0 bis 6 ist.

   Demzufolge kann eine reaktive Halogensilan- und/oder eine reaktive Alkylgruppe vorhanden sein, wie dargestellt durch SiR3. Die Siliciumoxid-Komponente ist nicht dargestellt, ist jedoch mit einer oder mehreren R-Gruppen reaktiv. Es ist eine Spacer-Gruppe dargestellt, welche die Formel -(CH2)aO(CH2)b- besitzt, worin a 0 bis 3 sein kann und b 1 bis 10 sein kann. Obschon die reaktive Gruppe/Niederalkyl-Gruppe und die Spacer-Gruppe an einen gewissen Teil der Kronenverbindung gebunden gezeigt ist, soll dies nicht einschränkend sein. Alles was erforderlich ist, dass die reaktive Gruppe ihre Funktionalität für die Bindung an Siliciumoxid aufrechterhält und dass die Kronenverbindung ihre Funktionalität für die Wechselwirkung mit den gewünschten Farbstoffen oder andern Tintenstrahlkomponenten aufrechterhält.

   In andern Worten kann irgendein Mittel oder ein Befestigungspunkt (durch eine Spacer-Gruppe oder ohne Spacer-Gruppe) zwischen der Kronenverbindung und der reaktiven Gruppe verwendet werden, vorausgesetzt, dass die vorgängig erwähnten Funktionalitäten aufrechterhalten werden können. Obschon im Weiteren ein spezifischer Typ einer Spacer-Gruppe gezeigt wird, können andere Spacer-Gruppen verwendet werden, wie dies für eine Fachperson offensichtlich ist, nachdem sie die vorliegende Offenbarung gelesen hat.

[0031] Der Grund, dass mindestens eine reaktive Gruppe vorhanden sein muss, liegt darin, dass der Kronenether kovalent an das Siliciumoxid (nicht dargestellt) gebunden sein muss, um das Beschichtungsmaterial zu bilden.

   Obschon ein Kronenether gezeigt ist, welcher mit einer reaktiven Gruppe funktionalisiert ist, welche durch ein Silan gebunden ist, können andere Kronenether verwendet werden, welche andere reaktive Gruppen besitzen, die an Siliciumoxid gebunden werden können und auf ein Tintenstrahl-Tintenmedien-Substrat beschichtet werden können. Beispielsweise können Kronenverbindungen, die Schwefel (S) oder Stickstoff (N) anstelle einer oder mehrerer Sauerstoff-Gruppen des Kronenethers enthalten, verwendet werden. Zusätzlich können Verbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomketten, welche durch O, S oder N verbunden sind, ebenfalls vorhanden sein.

[0032] Es gibt mehrere Vorteile, um eine Beschichtung zu erzeugen, welche kovalent gebundene Kronenverbindungen am Siliciumoxid aufweist.

   Gemäss dem Stand der Technik wurden organische Modifikatoren den Medienbeschichtungen einverleibt, derart, dass die Beschichtungen mit den Farbstoffen des Bildes in Wechselwirkung treten. Da jedoch diese Modifikationen der Beschichtung nur zugemischt wurden, wurde im Allgemeinen eine nicht homogene Verteilung des Additivs auf der porösen Beschichtung realisiert. Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung, werden, wenn ein Farbstoff verwendet wird, die Kronenverbindungen kovalent an das Siliciumoxid gebunden, in einer Weise, worin die Kronenverbindungen homogen auf der Siliciumoxidoberfläche verteilt sind, wobei eine Beschichtung erzielt wird, welche eine gute Bindeigenschaft bei Kontakt mit einem Farbstoff fördert.

   Das mit einer Kronenverbindung modifizierte Siliciumoxid kann zusätzlich die Art ändern, in welcher ein Farbstoff mit den Medien in Wechselwirkung tritt, wobei ebenfalls die Bildeigenschaften verbessert werden. Mit der vorliegenden Erfindung kann im Weiteren die Verwendung von Bildverblassungs-Additiven in Tintenstrahltinten, welche zur Zunahme der Komplexität und zur Reduktion der Verlässlichkeit von vielen Tinten tendiert, vermieden werden.

[0033] Siliciumoxid kann mit Kronenverbindungen gemäss dem folgenden allgemeinen Verfahren modifiziert werden. Das Siliciumoxid wird im Vakuum bei einer erhöhten Temperatur getrocknet, um die adsorbierte Feuchtigkeit zu entfernen, und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

   Das Lösungsmittel, in welchem die Reaktion durchgeführt werden muss, wird ebenfalls mit einem zweckmässigen Trocknungsmittel getrocknet. Übliche Lösungsmittel, welche verwendet werden können, umfassen Toluol, Dichlormethan, Isopropanol, und/oder Methanol. Das getrocknete Siliciumoxid wird in getrocknetem Lösungsmittel aufgenommen (oder kann durch Beschallung im Lösungsmittel dispergiert werden). Die verwendete Lösungsmittelmenge sollte so ausgewählt werden, dass die Krone enthaltende Reagenskonzentration (wenn zugegeben) im Allgemeinen 10% nicht überschreitet. In das Gefäss, welche das Siliciumoxid und die Lösungsmittel-Mischung enthält, kann trockener Stickstoff eingeleitet werden und dann wird das Reagens, z.B. mit Niederalkoxy oder Halogen funktionalisiertes Silan mit einer Kronenverbindung, in das Reaktionsgefäss eingeführt.

   Die zugegebene Reagenzien-Menge hängt vom Oberflächenbereich und der Silanol-Oberflächen-Konzentration des Siliciumoxids und dem Molekular-Gewicht des Reagens ab. Wenn die Reaktions-Bedingungen ausgewählt sind, sollte man ihre Reaktivität in Betracht ziehen. Beispielsweise sind Alkoxysilane weniger reaktiv als Halogensilane. Die Reaktionszeiten und die Temperaturen werden demzufolge unter Berücksichtigung des verwendeten Reagens eingestellt. Typischerweise sind etwa sechs Stunden oder mehr des Erwärmens unter Rückfluss unter trockenem Stickstoff erforderlich. Wenn bei Zimmertemperatur anstelle bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird, sind längere Reaktionszeiten nötig. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Produkt filtriert und unter einem Lösungsmittel-Überschuss gewaschen und getrocknet.

   Dieses allgemeine Verfahren kann durchgeführt werden, um das Beschichtungsmaterial für die Verwendung mit der vorliegenden Erfindung herzustellen. Diese Reaktion kann ebenfalls ohne Verwendung eines Überschusses an Reagens durchgeführt werden, wobei das Erfordernis der Entfernung des überschüssigen Reagens durch Waschen eliminiert werden kann.

   Methanol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, obschon kleine Mengen davon im Produkt bleiben können, da er mit Wasser mischbar ist, welches im nachstehenden Beschichtungsschritt verwendet wird.

[0034] Die Anwendung der modifizierten Siliciumoxid-Beschichtungszusammensetzung kann durchgeführt werden, indem eine Anzahl von an sich bekannten Verfahren durchgeführt wird, einschliesslich der Verwendung eines Luftmesserbeschichters, einer Rakel, eines Rollenbeschichters, eines Papiermaschinenschabers, eines Meierstabs, einer Rolle, einer Umkehrrolle, einer Tiefdruckrolle, eines Bürstenapplikators, eines Sprühapplikators und dergleichen.

   Im Weiteren kann die Trocknung der Beschichtung durch konventionelle Mittel durchgeführt werden, wie durch Heissluft-Konvektion, Mikrowelle, Infrarotheizung oder Lufttrocknung.

[0035] Ist einmal das Papier oder andere Substrate gemäss den Prinzipien der vorliegenden Erfindung beschichtet, können Farbstoffe ausgewählt werden, für die Verwendung als Teil eines Systems oder eines Verfahrens, welches annehmbare Bindungseigenschaften an die Siliciumoxid-gebundene Kronenverbindung, welche als Beschichtung vorhanden ist, aufweist. Alternativ kann eine Beschichtungszusammensetzung ausgewählt werden für die Verwendung nach der Identifizierung einer Tintenstrahltinte oder eines Farbstoffes für die Verwendung.

   Die folgende Tabelle stellt beispielhafte Kronenverbindungen dar, welche verwendet werden können, in Bezug auf gewöhnliche Gegen-Ionen, welche in Tintenstrahltintenfarbstoffen vorhanden sind.

Tabelle 1

[0036] Log K von Bindungskonstanten für Kronenverbindungen und gewöhnliche Gegen-Ionen, die in Tintenstrahltintenzusammensetzungen vorhanden sind.
 <EMI ID=9.0> 
Die obigen Bindungskonstantendaten können gefunden werden in Studies in Organic Chemistry 12, Crown Compound, M. Hiraoka, Elsevier, 1982.

[0037] Obschon alle in der obigen Tabelle 1 angeführten Verbindungen funktionell für die Bindung der zitierten Ionen sind, ist je höher der Wert umso stärker die Bindung.

   Wenn es somit beispielsweise Ziel ist, ein bestimmtes Ion eines Farbstoffes anstelle eines andern Ions zu binden, welches in einer Tintenträgerzusammensetzung der verwendeten Tintenstrahltinte vorhanden sein kann, sollte eine Kronenverbindung ausgewählt werden, welche eine höhere Bindungskonstante bezüglich dem Farbstoffgegenion als bezüglich dem Tintenträgergegenion aufweist. Bei der Auswahl von Kronenverbindungen und Farbstoffen zur Verwendung in einem gewöhnlichen System kann zusätzlich in einer Ausführungsform ein Gegenion für die Verwendung ausgewählt werden, welches eine Affinität für die Kronenverbindung besitzt, welche grösser als 1 ist, gemäss der Definition durch Log K Verbindungskonstante.

   In einer bevorzugteren Ausführungsform kann das Gegenion eine Affinität für Kronenverbindungen aufweisen, welche grösser als 4 ist, gemäss Definition durch Log K der Bindungskonstante. Überdies kann die Kronenverbindung in einer Ausführungsform eine Affinität für einen kationischen Farbstoff selbst aufweisen.

[0038] In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können mehrere Tintenstrahltinten konfiguriert werden für die chemische Wechselwirkung mit der Kronenverbindung. Insbesondere kann im Hinblick auf die Farbstoffe, welche für die Verwendung ausgewählt werden können, ein Tintensatz formuliert werden, welcher mehrere Farbstoffe enthält, wobei jeder der Farbstoffe ein gewöhnliches Gegenion besitzt. Zum Beispiel sind Na<+>-Gegenionen in vielen Farbstoffen üblich.

   Demzufolge kann ein Tintensatz derart zusammengesetzt werden, dass er schwarze Tinte, Cyantinte, Magentatinte und gelbe Tinte enthält, wobei jeder Farbstoff ein Na<+>-Gegenion aufweist. Durch die Auswahl einer Kronenverbindung für die Verwendung, welche vorzugsweise Na<+>-Ionen bindet, kann für alle verwendeten Tintenstrahltinten eine gute Bilddauerhaftigkeit erzielt werden. In einem Beispiel eines solchen Tintenstrahlsatzes kann dieser drei oder mehr Tintenstrahltinten enthalten, welche individuell AR52 Farbe, DB199 Farbe und DY132 umfassen, wobei sie je Na<+>-Gegenionen enthalten, welche mit jedem der Farbstoffe assoziiert sind. Eine schwarze Tintenstrahltinte, welche einen Na<+>-RB-31-(reactive black 31) Farbstoff enthält, kann verwendet werden, wenn schwarz vorhanden ist.

   In ähnlicher Weise kann ein ähnlicher Tintensatz konfiguriert werden, indem ein unterschiedliches gemeinsames Farbstoffgegenion in jeder Tinte des Tintensatzes verwendet wird, z.B. (CH3)3CNH3<+>, Li<+>, K<+>, Cs<+> usw. Ein solcher Tintensatz könnte für die Bilddauerhaftigkeit optimiert werden, indem eine Kronenverbindung für die Verwendung ausgewählt wird, welche gut mit den ausgewählten Farbsalzen in Wechselwirkung tritt.

[0039] In einer andern Ausführungsform können, wenn gewünschtenfalls die Bindungskapazität von gewissen Farbstoffen gegenüber andern variiert werden soll, die Farbstoffe so ausgewählt werden, dass verschiedene kationische Reste vorhanden sind.

   Wenn beispielsweise ein fester Farbstoff, welcher eine NH3<+>-Farbe aufweist, und ein zweiter Farbstoff, welcher eine N(CH3)3<+>-Gruppe besitzt und ein zweiter Farbstoff, welcher eine N(CH3)3<+>-Gruppe aufweist in verschiedenen Tinten eines üblichen Tintensatzes vorhanden sind, kann ein grössenmässig korrekt abgestimmter lonenether ausgewählt werden, welcher selektiv den ersten Farbstoff vor dem zweiten Farbstoff oder umgekehrt bindet.

Beispiele

[0040] Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Aspekte von Beschichtungen für poröse Tintenstrahltintenmediensubstrate.

   Die folgenden Beispiele sollten nicht als Begrenzung der Erfindung betrachtet werden, sondern sollen nur eine Lehre beinhalten, wie die besten Beschichtungen hergestellt werden können, welche die vorliegende Erfindung widerspiegeln.

Beispiel 1 - Bindung von Kronenverbindungen an reaktive Gruppen über Spacer-Gruppen

[0041] Wie durch die nachstehenden Reaktionen A, B und C erläutert, kann das Folgende durchgeführt werden, um Kronenverbindungen an reaktive Gruppen über Spacer-Gruppen zu binden (unter Bildung eines Silanreagens).

   Obschon das vorliegende Beispiel die Modifikation von drei spezifischen Kronenethern erläutert, können ebenfalls andere Kronenverbindungen ähnlich modifiziert werden oder durch andere vorbekannte Verfahren.

 <EMI ID=10.0> 

 <EMI ID=11.0> 

 <EMI ID=12.0> 

Beispiel 2 - Herstellung von 18-Krone-6-modifiziertem Siliciumoxid

[0042] Etwa 40 Gramm Siliciumoxid, welches modifiziert werden soll, wird über Nacht in einem Vakuum bei etwa 110 deg. C getrocknet, um die adsorbierte Feuchtigkeit zu entfernen. Das getrocknete Siliciumoxid lässt man dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Etwa 500 ml Methanol wird ebenfalls über Kalciumsulfat getrocknet. Das getrocknete Siliciumoxid wird dann in getrocknetem Methanol aufgenommen und das Siliciumoxid wird in Methanol durch Beschallung dispergiert.

   Trockener Stickstoff wird dann in das Reaktionsgefäss eingeleitet mit einer kleinen Geschwindigkeit, um die Umgebungsfeuchtigkeit zu eliminieren. Das Reagens, wie nachstehend gezeigt (welches 18-Krone-6-ligand einschliesst, die Spacer-Gruppe und die reaktive Gruppe), wird in das Reaktionsgefäss eingespritzt und die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur gerührt oder kann unter Rückfluss erwärmt werden.
 <EMI ID=13.0> 

[0043] Die Menge des in der Reaktion veränderten Reagens ist abhängig vom Oberflächenbereich der Silanolkonzentration auf der Oberfläche des Siliciumoxids und von der Funktionalität des Reagens.

   Die Menge Reagens (in Gramm) für die vollständige Reaktion für das oben angegebene bifunktionelle Silan wird mit 40 g X S m<2>/g X M g/mol X 8 micro mol/m<2> X 10<-6>/2 angegeben, wobei S = Oberflächenbereich, M = Molekulargewicht des Reagens und die Silanoloberflächenkonzentration 8 Mikro mol/m<2> beträgt. Das Produkt wird filtriert oder zentrifugiert, und wenn ein Überschuss am Reagens verwendet wird, wird dieses durch Waschen mit trockenem Methanol entfernt und getrocknet. Eine Beschichtungszusammensetzung (an die Siliciumoberfläche gebundenes Reagens) kann wie folgt angegeben werden:
 <EMI ID=14.0> 

Beispiel 3

[0044] Zusammensetzungen, welche gemäss Beispiel 2 hergestellt wurden, können auf Papier oder fotografische Substrate beschichtet werden durch ein Handauftragungsverfahren oder ein anders funktionelles Verfahren.

   Beschichtete Papiere, welche gemäss dem vorliegenden Beispiel hergestellt sind, zeigen verbesserte Bilddauerhaftigkeiten im Vergleich mit Papieren, welche nur eine Siliciumoxidschicht aufweisen. Substrate, welche gemäss dem vorliegenden Beispiel beschichtet sind, sind wirksam für die Bindung von Farbstoffen, welche (CH3)3CNH3<+>, Li<+>, K<+> und CS<+> Gegenionen aufweisen, ebenso wie viele kationische Farbstoffe, wie Basic Red 1, Basic Blue 66 und Basic Yellow 1.

Beispiel 4

[0045] Eine schwarze Tintenstrahltinte, welche ein Na<+>-Salz PRB31 (pacified reactive black 31), eine Magentatintenstrahltinte, welche ein Natrium<+>-Salz AR52, eine Cyantintenstrahltinte, welche ein Na<+>-Salz DB199 und eine gelbe Tintenstrahltinte, welche Na<+>-Salz DY132 enthält, für den gemeinsamen Gebrauch als Teil eines gemeinsamen Tintensatzes werden konfiguriert.

   Es wurden Bilder auf beschichtete Medien gedruckt wie in Beispiel 3 beschrieben (Papier, welches mit 18-Krone-6-deriviertem Siliciumoxid beschichtet war); die mehrfarbig gedruckten Bilder zeigten eine gute Dauerhaftigkeit.

[0046] Während die Erfindung unter Bezugnahme auf gewisse bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, können Fachpersonen bestätigen, dass zahlreiche Änderungen Modifikationen, Auslassungen und Substitutionen durchgeführt werden können, ohne dass vom Geist der Erfindung abgewichen wird. Es wird demzufolge beabsichtigt, dass die Erfindung allein durch den Bereich der beiliegenden Ansprüche limitiert wird.

Claims (20)

1. Beschichtetes Mediensubstrat für das Tintenstrahltintendrucken, umfassend: (a) ein Mediensubstrat, welches beschichtet ist mit (b) einer porösen Beschichtung, wobei die poröse Beschichtung Siliciumoxid enthält, an welches über reaktive Gruppen Kronenverbindungen kovalent gebunden sind.

2. Beschichtetes Mediensubstrat gemäss Anspruch 1, worin die reaktiven Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogensilan und Alkoxysilan, wobei die Kronenverbindungen an die reaktiven Gruppen über Spacer-Gruppen gebunden sind.

3. Beschichtetes Mediensubstrat gemäss Anspruch 1, worin jede reaktive Gruppe an das Silicium durch mindestens zwei kovalente Bindungen gebunden ist.

4. Beschichtetes Mediensubstrat gemäss Anspruch 1, worin die Kronenverbindung ein Kronenether ist, welcher die folgende Struktur aufweist <EMI ID=15.0> worin n 0 bis 6 ist

5. Beschichtetes Medienstubstrat gemäss Anspruch 1, worin die Kronenverbindung die folgende Struktur besitzt: <EMI ID=16.0> worin n 0 bis 6 ist, und Z unabhängig voneinander je O, S oder N ist.

6. Beschichtetes Mediensubstrat gemäss Anspruch 1, worin die Kronenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 18-Krone-6, Di-benzo-18-Krone-6, Dibenzo-21-Krone-7, Cyclohexyl-15-Krone-5, Benzo-18-Krone-6.

7. Beschichtetes Medienstubstrat gemäss Anspruch 1, worin die Kronenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: <EMI ID=17.0> <EMI ID=18.0>

8. Beschichtetes Medienstubstrat gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Papier oder ein fotografisches Medium ist.

9. System für die Herstellung von dauerhaften Tintenstrahltintenbildern, enthaltend: (a) ein beschichtetes Medien-Substrat gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8; und (b) eine Tintenstrahltinte enthaltend eine Zusammensetzung, die konfiguriert ist für die chemische Wechselwirkung mit den Kronenverbindungen beim Drucken der Tintenstrahltinte auf die poröse Beschichtung.

10. System gemäss Anspruch 9, worin die Zusammensetzung ein Farbstoff ist.

11. System gemäss Anspruch 10, worin der Farbstoff positiv geladene Gegenionen enthält und die Gegenionen für die Bindung mit der Kronenverbindung konfiguriert sind.

12. System gemäss Anspruch 11, worin die Gegenionen eine Affinität für die Kronenverbindungen besitzen, welche grösser als 1 ist, gemäss der Definition durch Log K der Bindungskonstante.

13. System gemäss Anspruch 11, worin die Gegenionen eine Affinität für Kronenverbindungen besitzen, welche grösser als 4 ist, gemäss Definition durch Log K der Bindungskonstante.

14. System gemäss Anspruch 11, worin die Gegenionen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Na<+> K<+>, Cs<+> (CH3)3CNH3<+>, Li<+>, Ni<2+> und Kombinationen davon und die Kronenverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6, Dibenzo-21-Krone-7 und 15-Krone-5.

15. System gemäss Anspruch 11, worin das Gegenion (CH3)3CNH3<+> ist und die Kronenverbindung folgende ist: <EMI ID=19.0>

16. System gemäss Anspruch 11, worin das Gegenion Na<+> ist und die Kronenverbindung folgende ist: <EMI ID=20.0> worin x NH2, Br oder COOCH3.

17. System gemäss Anspruch 9, welches weiter mehrere Tintenstrahltinten enthält, welche für die chemische Wechselwirkung mit den lonenverbindungen konfiguriert sind.

18. System gemäss Anspruch 9, welches weiter mehrere Tintenstrahltinten enthält, wobei eine erste Tintenstrahltinte einen ersten Farbstoff enthält, welcher konfiguriert ist, dass er bevorzugt mit den Kronenverbindungen reagiert, verglichen mit einer zweiten Tintenstrahltinte, welche einen zweiten Farbstoff enthält.

19. System gemäss einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es als Mehrtintensystem konfiguriert ist und eine Mehrzahl von Tinten enthält, die chemisch mit den Kronenverbindungen reagieren.

20. System gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es eine erste Tinte enthält, die so konfiguriert sie, dass sie bevorzugt vor einer zweiten Tinte mit der Kronenverbindung reagiert.