DE1421396C - Beschichtungsmasse fur Aufzeichnungs und Vervielfältigungsverfahren und damit hergestellter Kopiersatz - Google Patents

Beschichtungsmasse fur Aufzeichnungs und Vervielfältigungsverfahren und damit hergestellter Kopiersatz

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DE1421396C
DE1421396C DE19621421396 DE1421396A DE1421396C DE 1421396 C DE1421396 C DE 1421396C DE 19621421396 DE19621421396 DE 19621421396 DE 1421396 A DE1421396 A DE 1421396A DE 1421396 C DE1421396 C DE 1421396C
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Earl John Irondequoit N Y McCarthy jun John Francis Brockton Mass Gosnell, (V St A)
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Burroughs Corp , Detroit, Mich (V St A)
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Description

oder jedes der beiden mit X bezeichneten Radikale das Julolidylradikal und jedes der beiden mit X' bezeichneten Radikale das p-Dimethylaminophenylradikal. Es kann jedoch auch jedes der vier mit X und X' bezeichneten Radikale ein N-substituiertes 4-Aminophenylradikal sein,
RNR'
Q-
wobei der Substituent Q ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Methyl-, Fluor-, Chlor- oder Bromsubstituenten in 2-Stellung oder einem dieser Substituenten in 5-Stellung, oder zweien dieser Substituenten jeweils in 2- und 5-Stellung, wobei das Radikal R zu der Gruppe von N-Substituenten gehört, die aus einem Alkylradikal mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder dem Benzylradikal oder dem Phenylradikal besteht, und wobei das Radikal R' zu der Gruppe gehört, die aus "Wasserstoff oder einem der genannten N-Substituenten besteht, wobei ferner die Substituenten Q und die N-substituierten Radikale R und R' so ausgewählt sind, daß die beiden mit X bezeichneten Radikale einerseits und die beiden mit X' bezeichneten Radikale andererseits identisch sind.
Zweckmäßig ist dann jedes der vier mit X und X' bezeichneten Radikale das p-Dimethylaminophenylradikal.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist ein Kopiersatz der eingangs erwähnten Art gekennzeichnet durch eine erste Grundbahn, die auf einer Seite einen Übertragungsbelag aufweist, der aus einem bei der Einwirkung von Stoß oder Druck zerbrechbaren Film besteht und als feinverteilte Phase zahlreiche Zellen mit derartigen flüssigen chromogenen Verbindungen enthält, und eine zweite Grundbahn, die auf einer Seite einen anhaftenden Belag mit einem Farbentwickler enthält.
Vorzugsweise ist der Kopiersatz dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ein elektrophiler Stoff ist, der beim Kontakt mit den chromogenen Verbindungen die öffnung der Bindung zwischen den — CX2-Gruppen und den benachbarten Sauerstoffatomen in den beiden heterocyclischen — CX2 — O —
ίο CO-Ringgliedern am zentralen Benzolring in der chromogenen Verbindung und mithin unter Hervorrufung einer chinoiden Resonanz die örtliche Umwandlung der Ver-bindungen in einen dunkelfarbigen Stoff verursacht.
Als Farbentwickler kommt insbesondere ein anorganischer Elektronenakzeptor in Betracht.
Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand der Zeichnung beispielsweise erläutert.
Die Zeichnung stellt in schematisch auseinandergezogenem Querschnitt zwei Vervielfältigungseinheiten dar, die einander zugewandt, gegebenenfalls mit weiteren gleichen Vervielfältigungseinheiten in einem Kopiersatz verwendet werden können, wobei die Dicke der Grundbahnen und der Beschichtungen zur Verdeutlichung stark übertrieben wurde.
Zur Darstellung dieser Substanzen wurden verschiedene Verfahren entwickelt. Diese Verfahren haben nicht nur günstige Synthesemöglichkeiten aufgezeigt, sondern auch die Struktur der hergestellten Verbindüngen bewiesen. Sie sind in der Offenlegungsschrift gleicher Nummer (Offenlegungstag 24. 10. 68) beschrieben. -
In Betracht kommt vor allem die katalytische Umsetzung von Pyromellithsäuredianhydrid mit gegebenenfalls substituierten Aminophenolen. So erhält man z. B. mit Ν,Ν-Dimethylanilin ein ungefärbtes, gegen Erwärmung und Luftoxydation beständiges Isomerengemisch, das aus ungefähr gleichen Anteilen der Verbindungen mit der Strukturformel
N(CH3)2
(CH3)2N
(CH3)2N
N(CHj)2
N(CH3),
besteht, die sich als das Di-y-lacton der 2,5-Bis-(hydroxymethyl)-terephthalsäure bzw. der 4,6-Bis-(hydroxymethyl)-isophthalsäure bezeichnen lassen und mit Elektronenakzeptoren spontan eine tief blaugrüne Farbe ergeben.
Die Ausbeute an Dilacton läßt sich beträchtlich erhöhen, wenn man die Synthese über Zwischenprodukte führt, die aus den gleichen Ausgangsstoffen hergestellt und unter geeigneten Bedingungen isoliert werden. So erhält man durch Reaktion der obengenannten Verbindungen ein Isomerengemisch aus 2,5 - Bis - (4' - dimethylaminobenzoyl) - terephthalsäure und4,6-Bis-(4'-dimethylaminobenzoyl)-isophthalsäure, das leicht in die gewünschten Lactone umgewandelt werden kann.
Auch hier können selbstverständlich an Stelle von Dimethylanilin andere Ν,Ν-disubstituierte Aniline oder N-monosubstituierte Aniline oder Anilin selbst verwendet werden, um Zwischenprodukte mit entsprechend abgeänderten Aminogruppen herzustellen. Ein solches Isomerengemisch aus Dibenzoyl-benzoldicarbonsäuren wird später als »intermediäres Gemisch« bezeichnet, das bei der Synthese der erfindungsg;mäßen Dilactonprodukte benutzt wird.
Das vorstehend beschriebene Isomerengemisch kann mit weiteren N,N-Dimethylanilin zu den bereits genannten Di-y-lactonen umgesetzt werden, oder mit anderen gegebenenfalls substituierten Aminophenolen zu gemischten Dilactonen.
Beispielsweise erhält man mit Ν,Ν-Diisopropylanilin Produkte obiger Formeln, in denen X' = p-Dimethylaminophenyl und X = Diisopropylaminophenyl ist. N,N-Diäthyl-m-toluidin führt zu den entsprechenden Verbindungen mit X = ρ-Ν,Ν-Diäthylaminoo-tolyl.
In ähnlicher Weise lassen sich die Substituenten X = p-N-Benzyl-N-äthyl-aminophenyl (aus N-Äthyl-N-phenyl-benzylamin), p-Methylaminophenyl (aus
N-Methylanilin) und andere p-Aminophenyl-Reste einführen.
So kann N-Methylanilin durch N-Äthylanilin oder N-Isopropylanilin oder N-Butylanilin ersetzt werden, und es werden ähnliche hellgefärbte Substanzen erhalten, bei denen in den mit X bezeichneten Radikalen die Reste Q und R' Wasserstoff sind un'd R Äthyl-, oder Isopröpyl- oder Butylradikale bedeutet; diese Substanzen liefern dunkelgefärbte Produkte, die im allgemeinen braune oder olivfarbene Tönung zeigen. Wenn man nach einer anderen Abänderung N-Methyldiphenylamin an Stelle von N-Methylanilin verwendet, so wird ein hellgefärbtes Dilacton erhalten, welches als mit X bezeichnete Radikale die p-Methylanilinophenylgruppen enthält, in denen Q Wasserstoff, R das Phenylradikal und R' das Methylradikal sind. Dieses Dilacton gibt, in chlorierten Phenyläther gelöst, mit einem Farbentwickler ein dunkelgrünes Produkt. Ähnlich kann auch Anilin selbst bei der Reaktion mit dem intermediären Gemisch eingesetzt werden. Es werden einige der Benzodifurandion-Substanzen erhalten, die außer den beiden p-Dimethylaminophenylradikalen die beiden anderen Radikale X in Form von 4-Aminophenylradikalen enthalten. Dieses Dilacton liefert bei inniger Berührung mit einigen farbentwikkelnden Stoffen eine dunkler gefärbte Form mit einer rötlichen oder purpurbraunen Tönung. An Stelle von Anilin können beispielsweise o-Chloranilin oder m-Toluidin verwendet werden. Dieses sind Beispiele für solche Substanzen, die 4-Aminophenylradikale
NH,
ohne N-Substituenten besitzen, bei denen der Substituent Q der Gruppe von Q-Kernsubstituenten angehört, die aus Wasserstoff (wenn Anilin selbst verwendet wird) einem einzelnen Methyl-, Fluor-, Chlor- und Bromsubstituenten in 2-Stellung (z. B. dem Methylsubstituenten bei Verwendung von m-Toluidin) einem dieser Substituenten in 5-Stellung (z. B. dem Chlorsubstituenten bei Verwendung von o-Chloranilin) und zweien dieser Substituenten in den Stellungen 2 und 5 besteht. In ähnlicher Weise kann das Verfahren abgeändert werden, wenn man an Stelle von Diisopropylanilin Ν,Ν-Dibutylanilin verwendet, wobei man eine geringe Menge eines gelben, in Essigsäureanhydrid unlöslichen Dilactons erhält, bei dem die beiden Radikale X p-Dibutylaminophenylradikale sind. Eine Lösung von einigen Prozent in chlorierten Bi phenyl liefert bei Berührung mit Attapulgit eine bläulichgrüne dunkelgefärbte Form und bei Berührung mit einigen anderen farbentwickelnden Stoffen eine dunkelgrüne Form.
Mit N-Methyl-N-phenyl-benzylamin wird ein Dilacton erhalten, bei dem die- Radikale X p-N-Methylbenzylaminophenylgruppen sind. Bei einer anderen Abänderung des Verfahrens wurde N-Phenyldibenzylamin benutzt und eine hellbraune Dilactonverbindung erhalten; gelöst in einer kleinen Menge chloriertem Biphenyl erzeugt diese Verbindung bei Berührung mit farbentwickelnden Stoffen eine dunkle Form von bläulichgrüner Tönung; in diesem Falle sind die Radikale X p-Dibenzyl-aminophenylgruppen. Es ist also der N-Substituent R wieder das Benzylradikal und R' das Methylradikal bzw. ein weiteres Benzylradikal.
Wenn man statt Ν,Ν-Dimethylanilin oder N1N-Diäthyl-m-toluidin ein Diäthylanilin mit einem /3-Hydroxysubstituenten, also ein vic. 2-N-Äthylanilinoäthanol einsetzt, erhält man eine gelborangegefärbte Substanz, die bei Berührung eine kräftige dunkle bläulichgrüne Färbung liefert. In der Praxis hat also die /S-Hydroxyäthylgruppe Funktionen, die den Äthyl- und Methyl-N-substituenten in den p-N-Alkylaminophenylradikalen äquivalent sind. 2,2'-(m-Tolylimino)-diäthanol ergibt eine hellgelbe Substanz, die bei Berührung mit verschiedenen farbentwickelnden Stoffen ebenfalls eine dunkle Substanz von blaugrüner bis grüner Tönung bildet.
Es kann auch statt N,N-Diäthyl-m-toluidin Ν,Ν-Diäthyl-o-toluidin verwendet werden, wobei Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften erhalten werden. m-Brom-N,N-diäthylanilin, m-Chlor-N.N-diäthylanilin oder N,N-Diäthyl-m-fluoranilin ergeben gelbe Sub-
stanzen, welche dunkle, gelblichgrüne Färbungen bilden. 2,5-Dicblor-N,N-diäthylanilin führt zu gelben Dilacton, das bei Berührung mit farbentwickelnden Stoffen dunkel, blaue bis braune Färbungen ergibt. Es können auch andere Monoalkyl- oder Dialkyl-
N-substituenten mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Auch diese im Kern methyl- oder halogensubstituierten Aniline geben gute Resultate.
309 635/1C3
Bei Verwendung der N-substituierten 4-Aminophenylradikale können beispielsweise auch mit manchen gesättigten Monoalkylradikalen mit 5 Kohlenstoffatomen oder mit dem Mono-n-hexylradikal als N-Substituenten gleich gute Ergebnisse erhalten werden, und es können auch N-substituierte Cycloalkylgruppen, wie z. B. die Cyclopropyl- und Cyclohexylgruppen, vorhanden sein. Weiter können Naphthylradikale an Stelle der Phenylradikale als N-Substituenten, beispielsweise das 4-Diäthylamino-l-naphthalradikal, eingesetzt werden, oder es können bestimmte kleine Substituenten zusätzlich an den oben aufgeführten N-substituierten Radikalen vorhanden sein, wobei im allgemeinen gleiche Eigenschaften erhalten werden; in diesem Zusammenhang sollen auch N-substituierte Gruppen, wie Chlormethyl, Hydroxyalkyl (ζ. B. y-Hydroxypropyl oder ό-HydroxylbutyI), Sulfophenyl, Tolyl oder eins der Methylbenzylradikale erwähnt werden. Ergebnisse, die den mit den N-substituierten 4-Aminophenylradikalen entsprechen, sind auch -mit der p-Piperidinophenylgruppe zu erwarten.
Als besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen mit X = 9-Julolidyl erwiesen. Die Synthese des Julolidins selbst, eines 2,3,6,7-Tetrahydro-l H,5 H-benzo(ij)-chinolizins, wird von E. C. Horning, »Organic Synthese«, Sammelband 3, J. Wiley & Sons, Inc., New York, 1955, S. 504 und 505, beschrieben. Julolidin ergibt mit dem obengenannten intermediären Isomerengemisch isomere Dilactone, in denen das eine der beiden Radikale X an jedem Kohlenstoff das p-Dimethylaminophenylradikal, das den Verbindungen von dem intermediären Gemisch geliefert wurde, und das andere Radikal X das 9-Julolidylradikal ist. Diese gemischten Dilactone liefern mit Elektronenakzeptoren braune bzw. dunkelblaue bis schwarze Färbungen. Durch direkte Umsetzung von Julolidin und Pyromellithsäuredianhydrid entstehen tetra-julolididylsubstituierte Dilactone, die hellgelborange gefärbt sind und bei Kontakt mit farbentwickelnden Stoffen eine kräftige dunkelgrüne Tönung ergeben. Umgekehrt können auch erst di-9-julolidoyl-substituierte Terephthal- und Isophthalsäuren hergestellt und dann dieses intermediäre Isomerengemisch mit N,N-Dimethylanilin oder N,N-Diisopropylanilin umgesetzt werden. Es entsteht ein Dilactonprodukt, das an jedem heterocyclischen Ring ein 9-Julolidylradikal X und ein Dimethylaminophenyl- bzw. Diisopropylaminophenylradikal X' trägt. Daraus ergibt sich, daß andere Radikale X' vom Aminophenyl- oder 4-Alkylaminophenyltyp durch Verwendung entsprechender Anilinverbindungen bei der Herstellung des Dilactonproduktes eingeführt werden können.
Betrachtet man wieder die Vervielfältigungseinheit mit der Trägerbahn 11 und der Beschichtung 12 auf der Rückseite, so ist es möglich, die im allgemeinen hellgefärbte chromogene Dilactonsubstanz des oben beschriebenen Typs im festen Zustand mit einer Beschichtung aus einem wachsartigen oder thermoplastischen filmbildenden Stoff zu vermischen, die durch Druckeinwirkung von der Trägerbahn übertragen werden kann und etwas von dem chromogenen Stoff auf eine Fläche mit einem farbentwickelnden Stoff bringt. Die Bildung der dunklergefärbten Form geht aber am besten vonstatten, wenn die chromogene Substanz in einem Lösungsmittel gelöst ist, wodurch ein enger Kontakt der Moleküle der chromogenen Substanz mit dem farbentwickelnden Stoff ermöglicht wird. Man kann etwas von diesem Lösungsmittel auf die Fläche aufbringen, die den farbentwickelnden Stoff trägt. Vorzugsweise enthält jedoch der filmbildende Stoff der Beschichtung 12 auf der Rückseite, die durch Schlag oder anderen örtlichen Druck zerbrechbar ist, als feinverteilte Phase zahlreiche Partikeln eines Lösungsvermittlers, der die farblose oder leicht gefärbte chromogene Verbindung enthält. Von Vorteil ist auch die Verwendung eines öligen Lösungsvermittlers, wie z. B. chloriertes Biphenyl, Benzyl-butyl-phthalat, Benzyl-salicylat, Phenyläther oder halogenierter Phenyläther oder Gemische dieser Vermittler. Es kann beispielsweise eine Lösung von etwa 1 °/0 bis 10 Gewichtsprozent der chromogenen Verbindung in einem dieser Lösungsvermittler hergestellt und dann in einem ge-
'5 bräuchlichen wäßrigen filmbildenden Stoff wie z. B. Polyvinylalkohol in kolloidaler Lösung oder in einer kolloiden wäßrigen Lösung von Casein, Gelatine od. ä. emulgiert werden. Die erhaltene Emulsion wird auf die Rückseite der Trägerbahn 11 aufgestrichen, die aus einem Streifen oder Blatt aus Papier, aus einem anderen Faserstoff oder aus einem plastischen Schichtträger besteht. Dann wird sie getrocknet und bildet die Beschichtung 12, die zahlreiche Tröpfchen des wasser-" unlöslichen Lösungsvermittlers und darin gelöst die chromogene Substanz enthält, wobei diese Tröpchen überall in dem festen getrockneten Film aus hydrophilem Stoff feinverteilt sind, wodurch die kontinuierliche Phase in der Beschichtung 12 gebildet wird. Die trockene Beschichtung 12 kann etwa 0,025 mm dick sein und wird während des Trocknens unlöslich.
Die erfindungsgemäßen Vervielfältigungseinheiten, die die neuen chromogenen Verbindungen enthalten, sind dazu eingerichtet und angeordnet, bei örtlichen Druckeinwirkungen unter Bruch der Beschichtung 12 und bei Berührung der chromogenen Verbindung in dem Lösungsvermittler mit einer anliegenden, einen farbentwickelnden Stoff tragenden Fläche einen dunkelgefärbten Stoff zu erzeugen, wobei der farbentwickelnde Stoff zweckmäßigerweise ein anorganischer Elektronenakzeptor sein kann. Feste Teilchen des letzten Stoffes werden am besten in Wasser dispergiert, mit einer wäßrigen papierbeschichtenden Stärkelösung im Verhältnis von grob gerechnet 5 Gewichtsteilen anorganischer Substanz auf 1 Teil Stärke (bezogen auf die Trockensubstanz) vermischt, auf die Vorderseite der Trägerbahn 13 aus Papier od. dgl. gestrichen und getrocknet, was zur Bildung einer trockenen anhaftenden, etwa 0,013 mm dicken Schicht 14 führt, in der der farbentwickelnde Stoff enthalten ist. Es kann auch ein wäßriger Latex aus plastischem Polybutadien-Styro! einen Teil oder die ganze Stärke als filmbildender Stoff ersetzen.
Zur Verwendung als Vervielfältigungssatz werden die ersten und zweiten Trägerbahnen 11 und 13 zu-
sammengebracht, wie durch die Klammer auf der linken Seite der Zeichnung angedeutet wird, und zwar so, daß die Übertragungsschicht 12, die eine der chromogenen tetraaryl-substituierten Benzodifurandion-Substanzen des oben beschriebenen Typs enthält
auf der Rückseite der Bahn 11 und die Schicht 14 die den anorganischen Elektronenakzeptor enthält, au der Vorderseite der Bahn 13 einander zugewandt sind. Zur gleichzeitigen Herstellung eines Originals um einer Kopie bei Verwendung einer Schreibmaschin· 5 oder auch beim Beschreiben von Hand dient di Bahn 11 vorteilhafterweise als Original und die au der Vorderseite beschichtete Bahn 13 als Duplikai Diese Vervielfältigungseinheiten können in Blattforr
zu einem Block zusammengeheftet sein oder einfach auf einer Schreibunterlage aufeinanderliegen oder auf den Walzen einer Schreibmaschine zusammengehalten werden. Druckeinwirkung auf die Vorderseite des Blattes 11 verursacht örtlichen Bruch der Schicht 12 auf der Rückseite. Hierdurch wird der Lösungsvermittler, der die farblose oder leicht gefärbte chromogene Substanz enthält, aus jenen Partikeln in der Schicht 12 freigesetzt, die direkt unter den mit Druck beaufschlagten Stellen liegen. Der gelöste chromogene Stoff wird so an diesen Stellen auf die Fläche mit der Schicht 14 übertragen. Diese ermöglicht einen Adsorptionskontakt des übertragenen chromogenen Stoffes mit den vielen kleinen Teilchen des Elektronenakzeptors in den entsprechenden Flächenteilen der Schicht 14. Wo dieser Kontakt zustande kommt, wird durch die Einwirkung des anorganischen Elektronenakzeptofs auf die chromogene Verbindung der dunkelgefärbte Stoff gebildet und örtlich entwickelt, so daß die gewünschte Kopie auf der Vorderseite der Duplikatbahn 13 entsteht.
Wenn es gewünscht wird, kann natürlich eine Beschichtung 15 auf die Rückseite der Duplikatbahn 13 in der gleichen Weise aufgebracht'werden wie die Beschichtung auf der Rückseite der Originalbahn 11. Mit dieser Beschichtung 15 auf der Rückseite der Bahn 13 kann eine zusätzliche beschichtete Duplikatbahn, die der Bahn 13 entspricht, in Kontakt gebracht werden, was die gleichzeitige Herstellung einer dritten Kopie gestattet, usf. Die meisten als Elektronenakzeptoren dienenden Stoffe bilden gute Druck- oder Schreibfiächen, wenn sie in Schichten wie der oben beschriebenen Schicht 14 aufgetragen sind, so daß ein Blatt, wie beispielsweise das Blatt 13, wenn es mit der Schicht 15 auf der Rückseite und mit der Schicht 14 auf der Vorderseite versehen ist, sowohl als Originalblatt als auch als Duplikatblatt in einem Vervielfältigungssatz oder -stapel dienen kann. Diese gleichen Papierblätter, die alle weiße oder hellgefärbte Schichten auf Vorder- und Rückseite tragen und von den meisten Benutzern für normale Papierflächen gehalten werden, können in Sätzen von zwei oder mehr Stück zusammengestellt werden, oder es können mehrere Blätter so angeordnet werden, daß bei dem obersten Blatt die Schicht auf der Vorderseite und bei dem untersten Blatt die Schicht auf der Rückseite weggelassen wird. Bei normaler Benutzung gibt es kein Beschmieren oder Beflecken der Papierblätter oder der Hände des Benutzers, und der dunkelgefärbte Stoff wird durch die vorstehend beschriebene Einwirkung des Entwicklers auf den fast farblosen oder ziemlich hellgefärbten chromogenen Stoff nur in den Bildteilen des Duplikats gebildet.
Zahlreiche anorganische Elektronenakzeptoren lassen sich als kleine feste Teilchen mit der Schicht 14 auf der Vorderseite vermischen. Zu diesen Stoffen gehören bestimmte Tonerden, Kiselerden und andere anorganische Stoffe wie z. B. Attapulgit- und Argosit-Ton, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsilikat wie z. B. Magnesiumtrisilikat, ein gefälltes wasserhaltiges Silikat mit der angenäherten Formel
Mg2Si3O8-5H2O,
ferner gebrannte Diatomeenerde, aktivierte Kieselerde, Natrium-Aluminium-Zeolithe und ähnliche SiIikat-Zeolithe, bei denen Natrium durch die Kationen des Kaliums oder durch andere Stoffe mit ähnlichen Funktionen ersetzt ist, Attapulgit mit ähnlichen Kationenaustauschern, Pyrophyllite, Bentonite, HaI-loysite, Magnesium-Montmorillonite, Caciumsulfat, Zinksulfat, Bariumsulfat, basisches Aluminiumsulfat (Aluminiumhydrat) und Calciumfluorid. In allgemeineren Worten ausgedrückt, ist die Vervielfältigungseinheit mit der Schicht 12 so eingerichtet, daß sie durch örtliche Übertragung der chromogenen Verbindung auf die anliegende Fläche der Bahn 13 und Berührung dieser Verbindung mit einem elektrophilen, farbentwickelnden Stoff, der in dieser anliegenden Fläche in einer Beschichtung enthalten ist, welche im allgemeinen der oben beschriebenen Beschichtung 14 auf der Vorderseite der Bahn 13 entspricht, die Bildung eines dunkelgefärbten Stoffes bewirkt. Was die oben angegebenen Strukturformeln für die chromogenen Benzodifurandion-Verbindungen betrifft, so hat jede Verbindung zwei heterocyclische Lactonringkomponenten
_CX2 — O —CO-oder—CXX'-O —CO-am zentralen Benzolring, wobei X und X' die Bedeutung von Arylsubstituenten haben, beispielsweise von p-Aminophenyl- und 9-Julolidylradikalen. Ein elektrophiler Stoff, z. B. ein Protonendonator, vorzugsweise
eine schwach saure Protonenquefle oder eine Lewissäure, dient bei Berührung als Farbentwickler, indem er die Bindungen zwischen den — CX2- oder — CXX'-Gruppen und den angrenzenden Sauerstoffatomen unter Ausbildung chinoider Resonanzstrukturen in den CX2- oder — CXX'-Gruppen öffnet, welche beide am zentralen Benzolring gebunden sind, so daß das Kohlenstoffatom, das die zwei Arylradikale in diesen Gruppen trägt, dem Methankohlenstoffatom einer Triphenylmethanverbindung ähnlich ist. Es ist also so zu verstehen, daß durch die Aufspaltung des Lactonringes in der chromogenen Verbindung diese Verbindung örtlich am Berührungspunkt in eine chinoide Resonanzform umgewandelt wird, welche die gewünschte intensive dunkle Farbe besitzt.
Es folgt aus den obigen Ausführungen, daß ohne die herkömmlichen Druckfarben mit Farbstoffen und Pigmenten gedruckt oder reproduziert werden kann, wenn man statt dessen einen öligen Tintenträger verwendet, in dem die chromogene Verbindung gelöst ist. Beim Typendruck wird dieser ölige Träger auf die Type aufgebracht, die dann auf eine Bahnfläche mit einer Beschichtung, wie z. B. mit der oben besprochenen Beschichtung 14, die eine elektrophile farbentwickelnde Substanz enthält, aufgedruckt wird. Es können auch Blätter mit einer solchen Schicht auf der Vorderseite in einer Schreibmaschine verwendet werden, die mit einem Farbband versehen ist, das mit einem öligen, die chromogene Substanz enthaltenden Tintenträger imprägniert ist. Ein so imprägniertes Farbband beschmutzt weder Finger noch Kleidung, wenn es in die Maschine eingezogen oder aus ihr entfernt wird.
Solche Anordnungen bilden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wiedergabeverfahrens durch Entwicklung dunkelgefärbter Stoffe aus farblosen oder leicht gefärbten chromogenen Verbindungen oder aus Gemischen der isomeren Dilactonverbindungen. Dieses Verfahren besteht folglich darin, daß eine chromogene Substanz aus der Gruppe von Benzodifurandion-Verbindungen, wie oben beschrieben, ausgewählt wird
und daß diese chromogene Substanz, die vorzugsweise in einem öligen Träger gelöst ist, auf den Flächenteilen, auf denen eine Wiedergabe gewünscht wird, mit der elektrophilen farbentwickelnden Substanz in Beruh-
rung gebracht wird, wobei letztere eine schwache Säure, wie 2. B. Citronensäure oder Weinsäure, sein kann. Wie schon oben beschrieben, öffnet dieser Kontakt die Bindungen in den heterocyclischen Ringkomponenten zwischen den Kohlenstoffatomen, die die mit X bezeichneten Arylgruppen tragen, und den angrenzenden Sauerstoffatomen und führt zur Bildung einer dunkelgefärbten Form auf den Flächenteilen, wodurch die elektrophile Substanz mit der chromogenen Substanz in Berührung kam. Eine weitere Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, daß die feste farblose oder leicht gefärbte chromogene Verbindung mit einer Flächenbeschichtung vermischt wird und mit einer elektrophilen Substanz in Kontakt gelangt, indem eine solche Substanz in Form von Essigsäuretröpfchen auf die Flächenbeschichtung aufgetragen wird, wo eine dunkelfarbige Wiedergabe gewünscht ist. Das Verfahren kann natürlich auch unter Benutzung des in der Zeichnung wiedergegebenen Vervielfältigungssystems durchgeführt werden. Zu diesem Zweck enthält die Beschichtung 12 auf der Rückseite der Bahn 11 vorteilhafterweise Teilchen einer öligen Flüssigkeit, die eine oder mehrere der Dilactonsubstanzen mit den 9-Julolidyl- oder p-Alkylaminophenylsubstituenten gelöst enthält. Es wird also eine chromogene Verbindung oder ein Gemisch aus isomeren Verbindungen hergegestellt, die unter der Einwirkung von Schlag oder Druck auf der Vorderseite der Bahn 11 durch Markieren, Drucken oder Schreiben aus den Elementen der Beschichtung 12 herausgedrängt und auf lokalisierten Flächenteilen der Beschichtung 14 auf der Vorderseite der Duplikatbahn 13 mit einem anorganischen Elektronenakzeptor in der Beschichtung 14 in Berührung gebracht werden und die Bildung eines dunkelgefärbten Stoffes auf den Flächenteilen, auf denen die Wiedergabe erfolgen soll, durch Einwirkung einer derartigen Substanz auf die chromogene Verbindung bewirken.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Beschichtiingsmasse für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren, farblose oder schwach gefärbte, zur Farbbildung bei Berührung mit elektrophilen Substanzen führende chromogene Verbindungen enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblosen chromogenen Verbindungen Derivate des Pyromellithsäureanhydrids der allgemeinen Formel
bzw.
sind, worin X und X' ein 9-JuloIidylradikal
C C
/ 3 \y 5 \
HX N CH1
H, C
CH,
oder ein 4-Aminophenylradikal sind
RNR'
wobei O Wasserstoff. Methyl. Fluor, Chlor oder Brom in 2- und/oder 5-Stellung sowie R und R' Wasserstoff,Alkyl mit nicht mehra!s4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl sind.
2. ßeschichlungsmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß jedes dem mit X und X' bezeichneten Radikale das 9-.Iulolid\!radikal ist
H2 H2
C C
HX N CH2
HX
.CH,
3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der beiden mit X bezeichneten Radikale das 9-Julolidylradikal
H, H,
C C
/ \/ \
HX N CH2
HX -
CH1
und jedes der beiden mit X' bezeichneten Radikale das p-Dimethylaminophenylradikal ist.
4. Beschichtungsmasse nach Anspruch l,v dadurch gekennzeichnet, daß jedes der vier mit X und X' bezeichneten Radikale ein N-substituiertes 4-Aminophenylradikal ist,
RNR'
wobei der Substituent Q ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Methyl-, Fluor-, Chlor- oder Bromsubstituenten in 2-Stellung oder einem dieser Substituenten in 5-Stellung, oder zweien dieser Substituenten jeweils in 2- und 5-Stellung, wobei das Radikal R zu der Gruppe von N-Substituenten gehört, die aus einem Alkylradikal mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder dem Benzylradikal oder dem Phenylradikal besteht und wobei das Radikal R' zu der Gruppe gehört, die aus Wasserstoff oder einem der genannten N-Substituenten besteht, wobei ferner die Substituenten Q und die N-substituierten Radikale R und R' so ausgewählt sind, daß die beiden mit X bezeichneten Radikale einerseits und die beiden mit X' bezeichneten Radikale andererseits identisch sind.
5. Beschichtungsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der vier mit X und X' bezeichneten Radikale das p-Dimethylaminophenylradikal ist.
6. Kopiersatz, hergestellt unter Verwendung einer Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine erste Grundbahn
(11), die auf einer Seite einen Übertragungsbelag (12) aufweist, der aus einem bei der Einwirkung von Stoß oder Druck zerbrechbaren Film besteht und als feinverteilte Phase zahlreiche Zellen mit flüssigen chromogenen Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 5 enthält, und eine zweite Grundbahn (13), die auf einer Seite einen anhaftenden Belag (14) mit einem Farbentwickler enthält.
7. Kopiersatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ein elektrophiler Stoff ist, der beim Kontakt mit den chromogenen Verbindungen die Öffnung der Bindung zwischen den — CX2-Gruppen und den benachbarten Sauerstoffatomen in den beiden heterocyclischen — CX2 — O — CO-Ringgliedern am zentralen Benzolring in der chromogenen Verbindung und mithin unter Hervorrufung einer chinoiden Resonanz die örtliche Umwandlung der Verbindungen in einen dunkelfarbigen Stoff verursacht.
8. Kopiersatz nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ein anorganischer Elektronenakzeptor ist.'
Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, Beschichtungsmassen für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren mit neuen vorteilhaften chromogenen Verbindungen zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die im wesentlichen farblosen chromogenen Verbindungen Derivate des Pyromellithsäuredianhydrids der allgemeinen Formel
O
IO bzw.
Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren, farblose oder schwach gefärbte, zur Farbbildung bei Berührung mit elektrophilen Substanzen führende chromogene Verbindungen enthaltend, sowie einen unter Verwendung einer solchen Beschichtungsmasse hergestellten Kopiersatz.
Derartige Verbindungen werden in den bekannten Farbreaktionsverfahren beispielsweise als Komponente von Durchschreibepapieren eingesetzt, beispielsweise die Leukoformen von Malachitgrün, Kristallviolett und Äthylviolett oder einfach aminosubstituierte Triphenylmethane; die entsprechenden amino-substituierten Triphenylmethylcarbinole, ferner die Lactonformen, bei denen es sich um amino-substituierte Diphenylphthalide handelt, die den obenerwähnten Leukoformen entsprechen. Diese Arten.von chromogenen Verbindungen haben gewisse Nachteile hinsiehtlieh der Stabilität der farblosen Formen (Leukoformen) gegenüber spontaner Farbentwicklung und hinsichtlich ihrer Reaktionen mit verschiedenen farbentwickelnden Mitteln, während sie sonst erwünschte Merkmale für die Verwendung als Beschichtungen auf Papierbahnen besitzen. Die farbentwickelnde Reaktion kann in manchen Fällen zu leicht ausgelöst werden und in anderen zu träge erfolgen, wobei bei einigen Substanzen sogar Erhitzen erforderlich ist, damit eine genügend dunkle Wiedergabe erzielt wird. Derartige Probleme treten oft auf bei besonders kräftiger Hintergrundfärbung in einem Überzug, der die chromogene Verbindung enthält, nach ausgedehnter Lagerung oder bei langer Einwirkung von Licht oder Wärme, bei langsamer unzureichender Bildung dunkel gefärbter Stoffe durch Berührung mit farbentwickelnden Substanzen sowie bei verminderter Farbtönung und -intensität der dunkelgefärbten Formen, die aus den chromogenen Verbindungen entwickelt werden können. Um die beste Lösung dieser Probleme für eine gegebene Anwendung zu finden, ist es von Vorteil, eine Auswahl weiterer verschiedener chromogener Substanzen zur Verfugung zu haben.
sind, worin X und X' ein 9-Julolidylradikal
C C
/3 ν 5 \
H2C N CH2
H,C
oder ein 4-Aminophenylradikal sind,
RNR'
wobei Q Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Brom in 2- oder/und 5-Stellung sowie R und R' Wasserstoff, Alkyl mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl sind.
Vorzugsweise ist jedes der mit X und X' bezeichneten Radikale das 9-Julolidylradikal
H, H,
C C
/ 3\y s \
H,C N CH2
DE19621421396 1962-08-30 1962-08-30 Beschichtungsmasse fur Aufzeichnungs und Vervielfältigungsverfahren und damit hergestellter Kopiersatz Expired DE1421396C (de)

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DEB0068644 1962-08-30

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DE1421396B2 DE1421396B2 (de) 1973-02-01
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