DE2615035A1

DE2615035A1 - Chromogene verbindungen

Info

Publication number: DE2615035A1
Application number: DE19762615035
Authority: DE
Inventors: Sheldon Farber
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1975-04-10
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1976-11-04
Also published as: CA1055943A; FR2306989B1; JPS55115454A; JPS609535B2; CH621091A5; JPS55115453A; GB1499077A; JPS51121036A; JPS5827824B2; FR2306989A1; JPS55115455A; US4016174A

Description

NCR CORPORATION Dayton, Ohio (V.St.A.)

Patentanmeldung:
T'nser^z.: Case 1P07/CEP

CKROMOGENE VERBINDUNGEN

Die Erfindung betrifft neue chromogene Verbindungen zur Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, Insbesondere betrifft die Erfindung solche neuen chromogenen Verbindungen, welche annähernd farblose Feststoffe darstellen und in flüssiger Lösung sich einem farblosen Zustand annähern, jedoch bei einem Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff einen dunkel gefärbten Zustand annehmen.

Bei Verwendung in einem niarkierungsbi Idenden System kann eine farbige Markierung innerhalb des gewünschten Flächenbereichs auf einer Trägerbahn oder einem Blatt dadurch erreicht werden, daß ein örtlicher Reaktionskontakt zwischen dem chromogenen Stoff und dem sauren Stoff, welcher sich auf oder in dem Bahnen- oder Blattmaterial befindet, herbeigeführt wird» Der chromogene Stoff kann auf diese Bahn bzw. dieses Blatt durch Örtliche übertragung aufgebracht werden oder er kann ebenfalls bereits auf oder in diesem vorhanden sein. Durch den Reaktionskontakt wird in dem beabsichtigten Markierungsbereich eine dunkle Färbung erzeugt.

Bekannte druckempfindliche markierungsbi1dende Systeme enthalten die farbbildenden Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Blättern, wobei die farbbildenden Komponenten mittels durch Druck aufbrechbarer Trennschichten voneinander isoliert sind. Befinden sich alle für die Farbreaktion erforderlichen Komponenten auf einem einzigen

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Blatt, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als "autogenreaktionsfähiges" Aufzeichnungsmaterial bzw. als Einschichtpapier bezeichnet. Befinden sich dagegen die farbbildenden Komponenten auf getrennten Blättern, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als übertragungssystem bzw. als Zweischichtpapier bezeichnet. Um einen Mehrfachdurchschreibesatz aus dem zuletzt genannten Papier zu erhalten, werden Blätter, die auf ihrer Oberseite als Aufnahmefläche und auf ihrer Unterseite als Übertragungsfläche ausgebildet sind, übereinandergelegt. Bei dem gebräuchlichsten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist eine Fläche des Übertragungsblattes mit mikroskopisch kleinen Kapseln beschichtet, die eine Lösung eines basischen chromogenen Stoffes enthalten, während das benachbarte Aufnahmeblatt mit einer Lewis-Säure, das heißt mit einem Elektronenakzeptor, sensibi1isiert ist. Es ist eine große Anzahl von Reagenzien des Lewis-Säure-Typs bekannt, welche in Kombination mit basischen chromogenen Stoffen verwendet werden können. Die gebräuchlichsten sind saure Tonerden, wie Attapulgit, Silton, Zeolit, Bentonit, Halloysit, Kaolin und Siliziumdioxid. Seit einiger Zeit werden auch sauer reagierende polymere Stoffe entweder allein oder in kombination mit sauren Tonerden verwendet. Beispiele für solche polymeren Stoffe sind phenolische Polymere, wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acetylen-Polymere, Maleinsäure-Kolophoniumharze, teilweise oder vollständig hydro!isierte Styrol-Maleinsäureänhydrid-Copolymere, Carboxy-Polymethylen und teilweise oder vollständig hydro!isierte Vinylmethyläther-Haleinsäureanhydrid-Copolymere und Mischungen solcher Polymere. Eine große Anzahl solcher saurer Polymerer sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der DT-PS 1 275 550 beschrieben, aus der auch die verschiedenen

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Erfordernisse bei der Auswahl der Farbbildungskomponenten des Systems entnommen v/erden können.

Es sind bereits verschiedene Phthalid-Verbindungen bekannt, die in den oben beschriebenen druckempfindlichen Aufzei chnungsmaterial ien verwendet werden können. So sind beispielsweise in der GB-PS 1 160 940 verschiedene 3-(Indol-3-yl)phthalide beschrieben.

Die neuen chromogenen Verbindungen gemäß .der Erfindung enthalten zumindest eine Benzoindolylgruppe und besitzen in ihrem farbigen Zustand innerhalb des sichtbaren Bereichs breite gleichmäßige Lichtabsorptionsspektren .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Die Erfindung betrifft somit neue chromogene Verbindungen mit der allgemeinen Formel

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worin E folgende Bedeutung hat: ^s. y\ , unsubstituiert oder alkyl-, chlor-, dichlor-, trichlor-, brom-, dibrom-, tribrom-, tetrabrom-, nitro- oder dialkylamino-substituiert;

oder

A die folgende Bedeutung hat:

h ^R3 B folgende Bedeutung hat:

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worin R, und R_? unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenyl gruppe, eine Benzyl- oder Cycloalkylgruppe (vorausgesetzt, daß R, und R₂ nicht gleichzeitig Phenyl gruppen darstellen); R₃, R,, Rg und R_g unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Alkoxy-, Amino-, Monoalkylamino- , Di alkylamino- oder Aky1aminogruppe darstellen; R₇ und R_R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe darstellen; und worin alle Alkylgruppen oder Alkyl enthaltenden Gruppen weniger als sieben Kohlenstoffatome besitzen.

Die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen enthalten eine große Anzahl verschiedener Gruppen, wobei die Benzoindolylgruppe und Laktonringe notwendigerweise allen gemeinsam sind. Um die verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten der verschiedenen Gruppen zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen vollständiger und anschaulicher zu verdeutlichen, wird auf die beigefügte Zeichnung verwiesen, in welcher durch Strukturformeln die Kombinations· möglichkeiten schematisch dargestellt sind.

Aus der Zeichnung ist in schematiscner Weise die schrittweise strukturelle Entwicklung der erfindungsgemäßen Benzoindolyl enthaltenden Verbindungen bei deren Herstellung dargestellt. Ein Dikarbonsäureanhydrid (I) wird mit einem Substratreagenz (A) kombiniert, um eine Ketosäure (II) zu erhalten, welche anschließend mit einem Benzoindolyl-Substratreagenz (B) zu kombinieren, um die erfindungsgemäße chromogene Verbindung (III) zu erhalten. Eine andere Möglichkeit besteht auch darin, das Anhydrid (I) direkt mit dem Benzoindolyl-Substrat zur Reaktion zu bringen, um eine Ketosäure (II) zu erhalten, welche dann mit den anderen Substraten zur Reaktion gebracht werden

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kann. Die dargestellte strukturelle Entwicklung ist nicht notwendigerweise eine Darstellung für die tatsächliche Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Das in der Zeichnung dargestellte Dicarbonsäureanhydrid (I) enthält E als tragende Molekül struktur, wobei E - wie eingangs erwähnt - eine Vielzahl verschiedener substituierter oder unsubsti tuiert-er Strukturen aufweisen kann. Es ist nicht erforderlich, daß (I) ein Dicarbonsäureanhydrid ist. Es kann auch eine Dicarbonsäure verwendet werden, wenn die Ketosäure bildende Reaktion unter Dehydratisierungsbedingungen , beispiel sv/eise in Essigsäureanhydridj durchgeführt wird.

Bildlich gesprochen und in Übereinstimmung mit der Zeichnung kann gesagt werden, daß die Substratgruppen an die tragende Molekularstruktur angelagert werden und daß mindestens eine der Substratgruppen eine Benzoindolylgruppe ist.

In den folgenden Beispielen sind jeweils allgemeine Verfahren zur Herstellung bestimmter erfindungsgemäßer Verbindungen wiedergegeben und diesen Beispielen ist jeweils eine Liste weiterer geeigneter Komponenten angefügt, wobei diese Listen keinesfalls vollständig sind.

Beispiel 1

Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-niethyl indol-3-yl )-(l-äthyl-2-methyl-lH-benz/g/indol-3-yl)-phtha1id.

Bei diesem und bei ähnlichen folgenden Beispielen beginnt die Beschreibung der Herstellung der einzelnen Verbindungen bei (II) der Zeichnung, nämlich mit der Ketosäure, da die Herstellung der Ketosäure bekannt oder nicht schwierig ist. So kann beispielsweise die Ketosäure dieses Beispiels auf einfache Weise dadurch hergestellt verden, daß

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Phthalsäureanhydrid (I) und 1-Äthyl-2-methylindolyl (A) einem Lösungsmittel, wie Di chiormethan, molweise zugesetzt werden.

Zum besseren Verständnis werden die Beispiele in Form von Auflistungen der Komponenten zusammengefaßt wobei die (A)-Komponenten als Radikale und die (B)-Komponenten als Verbindungen aufgeführt werden. Diese Auflistungen sollen das Verständnis der Molekularstrukturen erleichtern.

Durch Vereinigen der geeigneten Ketosäure, l-Äthyl-2-methyl-3-(2-carboxybenzoyl)indol (II) mit einem geeigneten Benzoindol (B) erhält man eine Verbindung nach der Erfindung. Eine Lösung von 2,1 g l-fithyl-2-methyl-lH-benz^g7indol und 3,0 g der Ketosäure in 35 ml Essigsäureanhydrid werden unter langsamem Erwärmen auf etwa 85° C zwei Stunden lang gerührt. Die Lösung wird in kaltes Ammoniakwasser gegossen- und mit Toluol extrahiert. Das Toluol wird getrocknet und verdampft und es werden 4,5 g der eingangs genannten Verbindung erhalten. Das erhaltene Produkt wird durch Umkristal1isierung aus Toluol-Petroleumäther auf einen Schmelzpunkt von 177,5 bis 178° C gereinigt. Eine Lösung dieses Produkts ergibt auf einem Papier, welches mit einem Phenolharz oder mit Si 1ton-Tonerde oder einer Kombination derselben beschichtet ist, eine rote Farbe.

Zusammenfassung von Beispiel 1: (I) Phthalsäureanhydrid

(A) l-Äthyl-2-methylindolyl

(B) l-Athyl-2-methyl-lH-benz/g/indol

Das Beispiel 1 kann auch unter Verwendung der folgenden anderen Anhydride und Komponenten durchgeführt werden:

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(I) 3-Nitro-phthalsäureanhydrid 4-Nitro-phthalsäureanhydrid 4-Dihexy]-ph thaisäureanhydrid

(A) 1-Phenylindolyl
2-Phenylindolyl
1-Phenyl-2-propyiindolyl

(B) 1-Hexyl-lH-benz/g/indol l-Phenyl-2-propyl-lH-benz/gJindol 1 Phenyl-2-butyl-lH-benzfgJindol 2-Phenyl-lH-benz/gJindol

Beispiel 2

Herstellung von 3-(p-Diäthylaminophenyl)-3-(l-äthyl-2-methyl-lH-benz/g7indol-3-yl)-phthalid.

Die Ketosäure für dieses Beispiel wird durch molweises Zusetzen von Phthalsäureanhydrid (I) und N,N-Diäthylani1 in (A) zu einem Lösungsmittel, wie Dich!οrmethan, hergestel It, wobei die Reaktion erforderlichenfalls in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder einem anderen Friedel-Crafts-Katalysator durchgeführt werden kann.

Die Ketosäure und das Benzoindol werden mit den in Beispiel 1 angegebenen Mengen und unter den dort genannten Bedingungen miteinander zur Reaktion gebracht.

Das erhaltene Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 195 bis 196° C und eine Lösung desselben ergibt auf einem mit Phenolharz oder SiIton-Tonerde oder einer Kombination derselben beschichteten Papier eine blau-purpurne Farbe. Die errechneten Analysedaten für ^C33^H32^N2°2' ^^as *^iei'^{3t für dle ohen}

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genannte Verbindung, sind: C = 81,12 %\ H = 6,60 % und N = 5,73 %. Die ermittelten Analysedaten sind: C = 81,25 H = 6,54 % und N = 5,79 %.

Zusammenfassung von Beispiel 2: (I) Phthalsäureanhydrid

(A) p-Diäthylaminophenyl

(B) l-Äthyl-2-methyl-lH-benz/gJindol

Das Beispiel 2 kann auch unter Verwendung folgender anderer Anhydride und Komponenten durchgeführt werden:

(I) 3-Nitro-phthalsäureanhydrid 4-N.it ro-phthalsäureanhydrid 4-Dihexylphthalsäureanhydrid

(A) 2-Äthoxy-4-di-tert.-butylaminophenyl

(B) 1-Hexyl-lH-benz/gJindol
l-Phenyl-2-propyl-IH-benz^gJindol 1 Phenyl-2-biityl-lH-benz^gJindol 2-Phenyl-IH-benz/g/indol

Beispiel 3

Herstellung von 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(l-äthyl-2-methyl-lH-benz_//g/indol-3-yl )-5-di methyl aminophthalid.

Eine Lösung von 3,5 g von 4,4'-Tetramethyl amino-2'-carboxybenzophenon und 2,2 g l-Äthyl-2-methyllH-benz/g7indol in 100 ml Essigsäureanhydrid wird.

ο erwärmt und bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90. C drei Stunden lang gerührt. Die Lösung wird isoliert und in der vorangehend beschriebenen Weise gereinigt. 3,2 g der oben genannten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 249 bis 251° C werden erhalten. Eine Lösung

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2 61 5 Π 3

- ίο -

dieses Produkts ergibt auf einem mit einem Phenolharz oder Si 1ton-Tonerde oder einer Kombination derselben beschichtetem Papier eine purpurne Färbung. Die rechnerisch ermittelten Analysedaten für C₃₃H₃₃N₃O₂, das heißt für die oben genannte Verbindung, sind: C = 78,70 %i H = 6,60 % und N = 8,34 %. Die ermittelten Analysedaten sind: C = 78,72 %; H = 6,56 % und N = 8,34 %.

Zusammenfassung von Beispiel 3: (I) ρ-Di methyl amino-phthaisäure anhydrid

(A) p-Dimethylaminophenyl

(B) l-Äthyl-2-methyl-lH-benz/gJindol

Das Beispiel 3 kann auch unter Verwendung folgender anderer Anhydride durchgeführt werden:

(I) p-Di-tert.-butylamino-phthalsäureanhydrid p-Dihexylamino-phthalsäureanhydrid 3-Propy1-5-methyl-phthaisäureanhydrid

Beispiel 4

Herstellung von 3-(p-Diäthylaminophenyl)-3-(l-äthyl-2-methyl-lH-benz/gJindol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

Eine Lösung von 6,5 g von 3,4,5,6-Tetrachlor-2-carboxy-4^l-diäthylaminobenzophenon und 3,1 g 1-Äthyl-2-methyl-lH-benz/q7indol in 50 ml Essigsäureanhydrid wird etwa eine Stunde lang einer Rückflußbehandlung unterzogen und dann abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird über Eis und Ammoniak gegossen, zweimal mit einer 1:l-Toluol-Chloroform-Mischung extrahiert und unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird durch Verdampfen des Lösungsmittels konzentriert und die oben genannte Verbindung wird durch Waschen

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-limit Petroläther kristallisiert. Es werden 9,3 g der oben genannten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 232 bis 235° C erhalten. Eine Lösung des Produkts ergibt auf einem mit einem Phenolharz oder Si 1ton-Tonerde oder einer Kombination derselben beschichteten Papier eine blaue Farbe. Die errechneten Analysedaten für CogH^NpCLCl», das heißt für die oben genannte Verbindung, sind: C = 63,28 %; H = 4,51 %; N = 4,57 % und Cl = 22,&4 %. Die ermittelten Analysedaten sind: C = 63,37 %; H = 4,42 %; N = 4,54 % und Cl = 22,49 %.

Zusammenfassung von Beispiel 4: (I) 3,4,5,6-Teträch 1 οrphthalsäureanhydrid

(A) p-Diäthylaminophenyl

(B) -l-Äthyl-2-methyl-lH-benz/gJindol

Das Beispiel 4 kann auch unter Verwendung von Mono-, Di- und Trichlor-phthalsäureanhydrid und Mono-, Di-, Tri- und Tetrabromphthalsäureanhydrid als (I) und folgender anderer Komponenten durchgeführt werden:

(B) l-Methyl-2-hexyl-lH-benz/gJindol lH-benz£gJindol

Beispiel 5

Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(l-äthyl-2-methyl-lH-benz/gJindol-3-yl)-4,5,6,7-. tetrachlorphthalid.

Eine Lösung von 4,5 g von 1-Äthyl-2-methyl-3-(2-carboxy-3,4,5,6-tetrachlorbenzoyl)indol und 3,2 g l-Äthyi-2-methyl-lH-benz/g/indol in 50 ml Essigsäureanhydrid werden vier Stunden auf 90° C erwärmt. Das Produkt wird in der im- vorangehenden beschriebenen Weise isoliert. Es werden 2,0 g der oben genannten

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Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 177° C erhalten. Eine Lösung des Produkts ergibt auf einem mit einem Phenolharz oder mit Si 1ton-Tonerde oder mit einer Kombination derselben beschichteten Papier eine purpurne Farbe. Die errechneten Analysedaten für ^C34^H26^IJ2^C14°2' ^{das (ie}"ⁱ^'^t f'^{ur die oben} genannte Verbindung, sind: C = 64,17 %; H = 4,12 %\ N = 4,40 % und Cl = 22,28 %. Die ermittelten Analysedaten sind: C = 64,33 Z; H = 4,19 35; M = 4,40 %\ Cl = 22,37 %.

Zusammenfassung von Beispiel 5: (I) 3,4 ,5,6-Tetrachlor-phthalsäureanhydrid

(A) l-fithyl-2-methylindolyi

(B) 1-Äthyl-2-methyl-IH-be nzfgjindol

Beispiel 6

Herstellen von 7- (1-Äthyl -2-methyl -lH-benz/~g/-indol-3-yl)-7-(1-äthy1-2-methylindol-3-yl)-5,7-dihydrofuro/3,4-b7-pyridin-7-on.

Eine Lösung von 2,0 g von (1-Äthyl -2-methylindol-3-yl)-(2-carboxypyridin-3-yl)keton und 2,0 g von l-Äthyl-2-methyl-lH-benz^gyindol werden gerührt und vier Stunden auf eine Temperatur von 85 C erwärmt. Die Reaktionsnnschung wird mit Toluol extrahiert und die oben genannte Verbindung wird in der im vorangehenden beschriebenen Weise isoliert. Es werden 2,9 g der oben genannten Verbindung mit einem S.chmel zpunkt von 160 bis 164° C erhalten. Eine Lösung des Produkts ergibt auf einem mit einem Phenolharz oder mit Si 1ton-Tonerde oder mit einer Kombination derselben beschichteten Papier eine rötlich-purpurne Farbe.

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Zusammenfassung von Beispiel 6: (I) 2, 3-Pyridin-di carbonsäureanhydri d

(A) l-Äthyl-2-methylindolyl

(B) 1-Äthyl-2-methyl-IH-benz/~gji η dol

Beispiel 7

Herstellen von bis-7,7-(1-Äthyl-2-methyl-IH-benz^gJindol-3-yl )-5,7-dihydrofuro/3,4-bJ-pyridin-7-on.

Eine Lösung von 2,0 g von (1-Äthyl-2-methyllH-benz^gJindol -3-yl )-(2-carboxypyridin-3-yl ) keton und 2,0 g l-Äthyl-2-methyl-lH-benz^gJindol werden gerührt und vier Stunden auf eine Temperatur von 85 C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird mit Toluol extrahiert und die oben genannte Verbindung wird in der im vorangehenden beschriebenen Weise isoliert. Eine Lösung dieses Produkts ergibt auf einem mit einem Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder mit einer Kombination derselben beschichteten Papier eine blaue Farbe.

Zusammenfassung von Beispiel 7: (I) 2 ,3-Pyri di n-di carbonsäureanhydrid

(A) 1-Äthyl-2-methyl-IH-benz/gjindol

(B) l-Äthyl^-methyl-lH-benz/gJindol

Beispiel 8

Herstellen von 7-(1-Äthyl-2-methyl-IH-benz/gjT-indol-3-yl)-7-(1-dimethyl ami no-3-methy!phen-4-yl)-5,7-dihydrofuro^3,4-bJ-pyrazin-7-on.

Die geeignete Ketosäure wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 6 g 2,3-Pyrazin-dicarbonsäureanhydrid und 10,5 g 1-Äthyl-2-methyl-lH-benz/g/indol wird in einem Dampfbad 24 Stunden erwärmt. Die Mischung wird mit Toluol extrahiert. Es werden 2 g (l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-(2-carboxypyrazin-3-yl)keton mit einem Schmelzpunkt von 212 bis 213° C erhalten.

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Eine Lösung von 2,0 g der in der obigen Weise hergestellten Ketosäure und 1,6 g N,N-Dimethyl-m-toluidiη werden eine Minute lang in Essigsäureanhydrid einer Rückflußbehandlung unterzogen. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit Ammoniak basisch gemacht und anschließend wird die oben genannte Verbindung unter Verwendung von Toluol extrahiert.

Eine Lösung des erhaltenen Produkts ergibt auf einem mit einem Phenolharz oder mit Si 1ton-Tonerde oder mit einer Kombination derselben beschichteten Papier eine blaue Farbe.

Zusammenfassung von Beispiel 8: (I) 2,3-Pyrazin-dicarbonsäureanhydrid

(A) 2-Methyl-4-dimethyl ami nophenyl

(B) l-Äthyl-2-methyl-lH-benz/gJindol

Das Beispiel 8 kann auch unter Verwendung der folgenden anderen Komponenten hergestellt werden, wobei die erhaltenen Verbindungen auf dem in der genannten Weise beschichteten Papier ebenfalls eine blaue Farbe ergeben: (A) 2-Methyl-4-(äthy I benzyl)-ami η ο phenyl 2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl ρ-(Äthylenzy1)-ami no phenyl l-Äthyl-2-methylbenzoindolyl

Beispiel 9

Herstellen von 7-(l-Äthyl-2-methyl-lH-benz/~gJ-indol-3-yl )-7- (1,2 ,5-trimethyl pyrrol-3-yl )-5 , 7-d ihyd.rofuro_i|[3,4-by-pyrazin-7-on.

Eine Lösung der Ketosäure des Beispiels 8 wird mit 1,2,5-Trimethylpyrrol für eine oder zwei Minuten einer Rückflußbehandlung unterzogen, wonach die oben genannte Verbindung in der vorangehend beschriebenen

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Weise isoliert wird. Eine Lösung dieses Produkts ergibt auf einem mit einem Phenolharz oder mit Si 1ton-Tonerde oder einer Kombination derselben beschichteten Papier eine rote Farbe.

Beispiel 10

Herstellen von 7- (1-Äthyl -2-methyl -lH-benzjfgJ-indol-3-yl)-7-(1-phenyl-2,5-dimethyl pyrrol-3-yl)-5,7-dihydrofuro£3,4-bJ-pyrazin-7-on.

Diese Verbindung wird wie die Verbindung gemäß Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch statt des Trimethylpyrrols l-Phenyl-2,5-dimethylpyrrol verwendet wird.

Beispiel 11

Herstellen von 7(1-Äthyl-2-methyl-lH-benzfgJ-indol-3-yl)-7-(1-me thy I pyrrol-2-yl)-5,7-dihydro f tiro/3,4-bj-pyrazin-7-on.

Diese Verbindung wird in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung gemäß Beispiel 9, wobei jedoch statt des Trimethylpyrrols 1-Methylpyrrol verwendet wird.

Beispiel 12

Herstellen von 7(1-Äthyl-2-methyl-lH-benz/gJ-iηdo 1-3-yl -)-7- (1-phenyl pyrrol-2-yl)5,7-dihydrofuro/3,4-bJ-pyrazin-7-on.

Diese Verbindung wird in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung gemäß Beispiel 9, wobei jedoch statt des Trimethylpyrrols 1-Phenylpyrrol verwendet wird.

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Zusammenfassung der Beispiele 9, 10, 11 und 12: (I) 2,3-Pyrazin-dicarbonsäureanhydrid (A) 1,2,5-THmethylpyrrolyl (A) l-Phenyl-2,5-dimethylpyrrolyl (A) 1-Hethylpyrrolyl

(A) 1-Phenylpyrrolyl

(B) l-Äthyl-2-methyl-lH-benz/gJindoi

Andere Gruppen» die als (A) in allen obigen Beispielen verwendet v/erden können, sind: 2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl; 2-Butoxy-4-diäthylaminophenyl; 2-Methoxy-4-cyclohexylaminophenyl; Phenylaminophenyl;
Benzylaminophenyl;
Aminophenyl;

2-Hexyl-4-dihexylaminophenyl; 2-Chlor-4-diäthylaminopheny1; 2-Phenyl-4-dimethylaminophenyl; 2-Dimethylamino-4-diäthylaminophenyl; 2-Butyl ami ηο-4-dimethylaminophenyl ; 2-Amino-4-dimethylaminophenyl; 2-Acetannno-4-dimethyl aminophenyl; 2-Brom-4-dimethylaminophenyl ; 2-fithoxy-4-dimethylaminophenyl; 2-HexQxy-4-dimethylaminophenyl; l-Phenyl-2-methylindolyl; l-ÄthyW-methyl-ö-hexoxyindolyl ; l-Hexyl-2-äthylindolyl ; l-Äthyl-2-raethyl-lH-benz^gJindolyl.

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Claims

Patentansprüche:

1. Chromogene Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

Λ Ε

Worin E folgende Bedeutung hat: unsubstituiert oder alkyl-, chlor-, dichlor-, trichlor-, tetrachlor-, brom-, dibrom-, tribrom-, tetrabrom-, nitro· oder di alkyl ami ηο-substituiert;

oder

A die folgende Bedeutung hat:

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B folgende Bedeutung hat:

worin R, und R„ unabhängig voneiander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenyl gruppe, eine Benzyl- oder Cycloalkylgruppe (vorausgesetzt, daß R, und R₂ nicht gleichzeitig Phenyl gruppen darstellen); R₃, R., R₅ und R_g unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Alkoxy-, Amino-, Monoalkylamino-, Di alkylamino- oder Acylaminogruppe darstellen; R₇ und R„ unabhängig

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voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe darstellen; und worin alle Alkylgruppen oder Alkyl enthaltenden Gruppen weniger als sieben Kohlenstoffatome besitzen.

2. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E folgende Gruppe darstellt:

worin R_g ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe und R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Dihexylgruppe bedeutet; wobei Λ eine l-Äthyl-2-methylindolyl-, 1-Phenyl indolyl - , 2-Phenylindolyl- oder l-Phenyl-2-propylindolylgruppe und B eine 1-Άthy1-2-methy!-benzo in do IyI- , 1-Hexylbenzoindolyl-, l-Phenyl-2-butyl-benzoindolyl- oder 2-Phenylbenzoindolyl gruppe darstellt.

3. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E folgende Gruppe darstellt:

R,

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worin R_g ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe und R,Q ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Dihexylgruppe bedeutet; wobei A eine p-Diäthylaminophenyl- oder 2-Äthoxy-4-di-tert.-butylaminophenylgruppe und B eine 1-fithyl -2-methyl -benzoindolyl - ,. 1-Hexyl benzolndolyl-, 1-Phenyl-2-propyl-benzoindolyl-, 1-Phenyl-2-butyl-benzoindolyl- oder 2-Phenyl-benzoindolyl gruppe darstellt.

4. Chroniogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E folgende Gruppe darstellt;

'10

•11

worin R,~ eine Di-tert.-butyl amino- oder Dihexylaminogruppe, oder worin R_g eine Propyl- und R,^ eine Methylgruppe bedeutet; wobei A eine p-Dimethylaminophenylgruppe und B eine 1-Äthyl-2-methyl-benzoindolylgruppe darstellt.

5. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß E folgende Gruppe darstellt:

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worin R jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, ein Chlor- oder ein Bromatom darstellen (vorausgesetzt, daß zumindest ein R ein Chlor- oder Bromatom darstellt); wobei A eine p-Dia'thyl aminophenylgruppe und B eine l-Äthyl-2-methyl-benzoindolyl- oder eine l-Methyl-2-hexyl-benzoindolylgruppe darstellt.

6.' Chromogene Verbindung nach einem der Ansprüche bis 5, worin A eine der folgenden Gruppen darstellt:

2-Methoxy-4-diäthylami nophenyl, 2-Butoxy-4-diäthylaminophenyl , 2-Methoxy-4-cyclohexyl ami nophenyl, Phenylaminophenyl,

Benzyl aminophenyl ,

Aminophenyl ,

2-Hexyl-4-dihexylaminophenyl , 2-Chlor-4-diathy!aminophenyl , 2-Phenyl-4-dimethylaminophenyl.

2-Di methy!ami ηο-4-diathy!aminophenyl, 2-Butylamino-4-dimethylaminophenyl , 2-Amino-4-dimethylaminophenyl, 2-Acetamino-4-dimethylaminophenyl, 2-Brom-4-dimethylaminophenyl , 2-Äthoxy-4-dimethylaminophenyl , 2-Hexoxy-4-dime thy!aminophenyl , l-Phenyl-2-methylindolyl , l-Äthyl^-methyl-S-hexoxyindolyl , l-Hexyl-2-äthylindolyl , l-Kthyl-2-methyl-lH-benzfgjindolyl.

22. März 1976

§09845/1031

7. Die Verbindung 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)■ 3-(l-Ätnyl-2-methyl-lH-benz£gJindol-3-yl)-phthalid.

8. Die Verbindung 3-(p-Diäthylaminophenyl)-3-(l-äthyl-2-methyl-lH-benz/o7indol-3-yl)-phthalid.

9. Die Verbindung 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-äthy1-2-methyl-IH-benz/"gji ndol-3-yl)-dimethylaminophthalid.

10. Die Verbindung 3-(p-DSthylaminophenyl)-3-(1-äthyl -2-methyl -lH-benz/"gJindol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

11. Die Verbindung 3-(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-äthyl-2-methyl-IH-benzol ndol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

12. Die Verbindung 7-(l-Äthyl-2-methyl-lH

indol-3-yl)-7-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-5,7-dihydrofuro/~3,4-bJ-pyridin-7-on.

13. Die Verbindung bis-7,7-(1-Äthyl-2-methyl-lH-benz/*g7indol-3-yl )-5 ,7-di hydrofuro/3 ,4-b7-pyridin-7-on.

14. Die Verbindung 7-(l-Äthyl-2-methyl-IH-benz/cJ-indol-3-yl)-7-(1-dimethyl ami ηο-3-methylphen-4-yl)-5,7-dihydrofuro/3,4-b_7-pyrazin-7-on.

15. Die Verbindung 7- (1-fithyl -2-nlethyl-lH-benz/g7-indol-3-yl)-7-(1-diäthylami no-3-methy1phen-4-yl)-5,7-dihydrofuro/3,4-b7~pyrazin-7-on.

22. März 1976

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16. Die Verbindung 7- (1-Äthyl -2-methyl -lH-benz/"gJ-

indol-3-yl )-7-(l-äthylbenzylamino-3-niethyl phen-4-yl )-5 ,7-di hydrofuro_//3_i4-b_y-pyrazin-7-on.

17. Die Verbindung 7-(1-Äthyl^-

indol-3-yl )-7- (1-diä thy 1 ami no- 3-äthoxy phen-4-yl )<-5,7-dihydrof uro/3,4-by-pyrazi n-7-on.

18. Die Verbindung 7-(l-ÄthyW-methyl-lH-benz/gJ-indol-3-.yl )-7- (p-Ät hy 1 benzyl ami no phenyl )-5 ,7-dihydro furojß,4-bJ-pyrazin-7-on.

19. Die Verbindung bis-7,7-(l-Äthyl-2-methyl-lH-benz/g_/indol-3-yl )-5 ,7-di hydrofuro/3,4-b/-pyrazin-7-on. ,

20. Die Verbindung 7-(1-Äthyl-2-methyl-lH-benz/gyindol-3-yl)-7-(1,2,5-trimethyl pyrrol-3-yl)-5,7-dihydrofuro/3,4-bJ-pyrazin-7-on.

21. Die Verbindung 7- (l-Äthyl-2-methyl-lH-benz/~gJ~ iη do 1-3-yl)-7-(1-phenyl-2,5-dimethyl pyrrol-3-yl)-5,7-

di hy drofuro/3,4-bJ-pyrazi n-7-on.

22. Die Verbindung 7-(l-Äthyl-2-methyl-lH-benz/gJ-indol-3-yl)-7-(l-methylpyrrol-2-yl)-5,7-dihydrofuro/3,4-bJ· pyrazin-7-on.

23. Die Verbindung 7-(l-fithyl-2-methyl-lH-benz/gJ-indol-3-yl)-7-(1-phenylpyrrol-2-yl)-5,7-dihydrofuro £3,4-bJ-pyrazin-7-on.

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24. Verfahren zum Herstellen einer chromogenen Verbindung nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Di carbonsäure oder ein Säureanhydrid mit der allgemeinen Formel

( E λ / \ I

worin E die im Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzt, mit einem unsubstituierten oder gemäß Anspruch 1 substituierten Anilin, Pyrrol oder Benzoindol zur Reaktion gebracht wird, wonach die so erhaltene Ketosäure mit einem unsubstituierten oder gemäß Anspruch 1 substituierten Benzoindol zur Reaktion gebracht wird.

25. Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lösung zumindest einer der Verbindungen gemäß den vorangehenden Ansprüchen 1 bis 23 in einem organischen Lösungsmittel enthalten.

26. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest eine der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 23 enthält.

22. März 1976

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