JPS5827824B2 - ベンゾインド−ルフタリド呈色性染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧性記録材料に使用するために適した着色
可能な呈色性化合物に関する。

感圧性マーク形成記録系、単一シート及び複写紙（ｍａ
ｎｉ−ｆｏｉｄ）がこれらの化合物の使用により改良さ
れる。

更に特に、本発明は少くとも一つのベンゾインドリル部
分を有する呈色性化合物に関するもので、この化合物は
実質上無色の又は僅かに着色した固体の形を有し、又は
液体溶液である時にはそのアプローチは無色である：し
かしこれは酸性材料の反応性接触の際に暗色形に変換さ
れる。

マーク形成系に使用されるように、支持ウェブ又はシー
１〜上の所望区域のマーキングはこのウェブ又はシート
の上で又は中で呈色性材料と酸性材料の間に局所化反応
接触することにより行なわれ、この材料か転写により又
はその場に本来的にそこに導かれる、所望の反応接触が
意図された像形成区域に暗色材料を形成する。

本発明の呈色性化合物は下記の一般式： （式中人はアミノフェニル、インドリル、又ハベンゾイ
ンドリルでよく、置換又は未置換でよく；Ｂはベンゾイ
ンドリルでよく、置換又は未置換でよく；そしてＥは芳
香族及び複素環式構造の広範囲の一部でよい）を有する
。

従来技術；幾つかのフタリド及びフルオラン呈色性化合
物が明らかにされている。

例えば、１９７０年１月２０日に特許された米国特許Ｎ
Ｏ，３，４９１，１１−１及び３，４９１．、１．１６
はインドール−及びカルバゾール−置換フタリドを記載
する。

１９４７年３月２５日に特許された米国特許ＮＣＬ２，
４１７，８９７はクリスタルバイオレットラクトンを記
載する。

１９７２年８月１日に特許された米国特許座３．６８１
，３９０はアリール置換フルオランを記載する。

１９７２年６月２７日特許された米国特許座３．６７２
，９３５は感圧性記録材料に無色の呈色性化合物の使用
を記載する。

最初に実質上無色であるが特定の酸性材料と反（Ｉ） 応すると暗色生成物を生ずる、少くとも一つのベンゾイ
ンドリル部分を有する着色可能な呈色性化合物が発見さ
れた。

このベンゾインドリル含有呈色性化合物は可視波長にわ
たって、着式形で、広い、平らな、光吸収スペクトルを
示す。

本発明の目的はこのベンゾインドール含有化合物及びそ
の製法を提供することにある。

本発明の化合物のための重要な用途はマーク形威力の適
用時に発色現像のために着色反応体として感圧性記録系
への配合にある。

それ故に本発明の一目的は記録シート又は複写ユニット
を供するようにウェブに配合され又はウェブの表面上に
被覆でき、そしてマーキングが所望される区域に暗色材
料を現像するようにカラー活性化材料と反応接触するこ
とを含むマーキングの方法を実施することに廂用である
、カラ一応答と呈色性を有する材料を提供することにあ
る。

本発明の一目的は実質上無色であり又は僅かに着色され
ているが、カラー活性化材料と接触すると種々の呈色特
性を供し、かつ広い吸収スペクトルを有する暗色材料を
現像する、前記のベンゾインドリル含有化合物に基づい
た、変性化合物を提供することにある。

本発明の呈色性化合物はベンゾインドリル部分とラフ１
〜ン環がすべてに必ず共通である非常に神様の幾つかの
部分を含む。

本発明の一部を形成する種々の部分組合せ体を更に完全
にかつ更に明確に記述するために、構造式によりこの組
合せ体の暗示であるものを下記に示す。

これはこれらの化合物が製造されるにつれ、本発明のベ
ンゾインドリル含有化合物の形象的、暗示的、段階的構
造発展を示す。

無水ジカルボン酸（Ｉ）が基質反応体（４）と組合わさ
れてケト酸（ＩＩ）を生じ、これは次にベンゾインドリ
ル基質反応体（６）と組合わされて本発明の呈色性化合
物（至）を生ずる。

別法として、この無水物（Ｉ）がベンゾインドリル基質
と直接反応してケト酸（ＩＩ）を生じ、これが次に他の
基質と更に反応することができる。

図示の構造的発展は必ずしも実際の化合物合成を示して
いない。

この合成法は本発明の一部として包含されない。

図示の無水ジカルボン酸（Ｉ）は支持性分子構造体とし
てＥを含み、そしてＥは置換された、及び置換されない
、芳香族及び複素環式を含む非常に神様の構造を示す。

この置換基はハロ、二１・口、及び７個以下の炭素原子
のアルキルを有するアルキル及びジアルキルアミノを含
む。

本発明でハロゲン又はハローはフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素を意味する。

（Ｉ）は無水シアカルボン酸である必要はない。

ケト酸形成反応か無水酢酸におけるように脱水状態で行
なわれる場合にはジカルボン酸で充分である。

構造的に言及すると、気質部分が支持性分子構造体に付
加されかつこの気質部分の少くとも一つがベンゾインド
リル部分でなければならない。

気質部分がＡ−に付加されて（ｎ）、ケト酸を生ずる：
そして（６）で（２）、本発明の化合物を生ずる。

ここで本発明の必須要素であると思イっれるものは無色
の、しかし着色可能な呈色性材料中のベンゾインドリル
部分の存在であることか想起されるべきである。

現在では、本発明の呈色性化合物は感圧性及び感熱性マ
ーク形成系に使用のために広範囲の適格性を有する。

感圧性マーク形成糸はシート支持材料の上に及び／又は
中に未反応マーク形成成分及びマーク形成成分の各々が
溶解できる液体溶媒を配置するマーキング系を提供し、
圧力の適用が圧カバターンにより描かれた区域に障壁の
破壊を引き起こすまでマーク形成成分の少くとも一つか
ら圧力破壊可能障壁により液体溶媒が分離されたままで
あるような形で前記の液体溶媒が存在する。

これによりマーク形成成分は反応接触に導かれて、明確
なマークを生ずる。

マーキングの方法は前記の化合物の中から選択された呈
色性化合物を供すること、そしてマーキングが所望され
る区域に、酸性カラー活性化材料との反応接触にこの呈
色性化合物を導いて呈色性化合物の暗色色形を生ずるこ
とを含む。

この酸性材料はルイス酸、即ち電子受容体の定義内の任
意の化合物でよい。

好ましくは、フェノール性重合体のような酸・にＬイ〕
機ｉＥ合体か酸性材料として使用される。

重合体マーク形成成分は酸反応性材料がフェノール性又
は他の有機酸性重合体である時には少くとも一つの液体
溶媒中の呈色性化合物と共通の溶解度”ｋ４ｘすべきこ
とが注目される。

また単−系では幾つかの呈色性化合物が同の又は事なる
重合体材料と共に使用できることが注目される。

幾つかの重合体材料か学−の呈色性化合物又は呈色性化
合物の混合物と反応的に接触できる。

本発明に有用な酸性重合体材料はフェノール重合体、フ
ェノールアセチレン重合体、アルキルフェノールアセチ
ケン重合体、マレイン酸ロジン樹脂、一部又は全部氷解
スチレン無水マレイン酸共重合体及びエチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシポリメチレン及び全部又
は一部水解ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合
体及びこれらの混合物を含む。

酸性材料共反応体の有機重合体の一つである時には、選
択された液体溶媒はマーク形成成分を溶解できなければ
ならない。

この溶媒は揮発性又は不揮発性でよく、そして全部又は
一部揮発性である単−又は複数の成分溶媒が使用できる
。

前記の基本的色原体−酸性重合体に有用な揮発性溶媒の
例はトルエン、石油留出物、過クロロエチレン、及びキ
シレンである。

不発揮性溶媒の例は高沸点石油留分、アジピン酸ジオク
チル、ビフェニル、ジフェニルアルカン等である。

一般に、選択された溶媒は少くとも０．３重量φの呈色
性材料及び少くとも約３−５重量φの重合体材料を溶解
できなければならない。

溶媒の別の基準はこれがマーク形成反応を妨害してはな
らないことにある。

系の成分が配置される支持体部材は単−又は２重シート
アセンブリを含む。

全成分が単一シー１〜表面上に配置される場合には、こ
の記録材料は、゛自給式（Ｓｅｌｉｃｏｎｔａｉｎｅｄ
）”系と称される。

マーク形成成分と共に又はなしで、一つのシー１へから
別のシートへ、溶媒の移動がなければならない場合には
、この記録材料は“転写′°系と称される。

（この系はまた”２重（ｔｗｏ−ｆｏｌｄ）”′系と称
され、ここでは少くとも二つのシートか必要でありそし
て各シートはマーク形成反応に必須の単−成分又は複数
成分を含む）。

液体系でコピー量の着色反応生成物がシートの表面上で
生ずる場合には、これは着色されたマークとして第２の
シートへ転写によりマークを生ずることができる。

重合体材料かインキ組成物ビヒクルに溶解されて無色の
特性の印刷用゛インキ″ヲ形成でき、そして、かくして
、呈色性材料の溶液の適用によりこれらの区域に反応生
成したカラーで記録するために増感された提案された記
録シートユニットラスポット印刷するために使用できる
。

フェノール重合体の場合には、印刷用インキは印刷目的
のために適した粘度に石油溶媒に７５重重量性でのフェ
ノール重合体材料から作ることができる。

ここでマーク形成糸では、酸性マーク形成成分（複数）
は呈色性材料（複数）と反応して明瞭なカラー形成又は
カラー変化を行な・う。

酸性有機重合体が使用される複シート系では、反応体を
補う他の材料を含むことが望ましい。

例えは、カオリンが添加されて液体及び／又はシート間
の溶解された材料の転写を改良できる。

更に、ベントナイ１へ、アクパルジャイト、タルク、長
石、ハロイサイト、１ヘリケイ酸マグネシウム、シリカ
ゲル、葉ろう石、硫化亜鉛、硫酸カルシウム、クエン酸
カルシウム、リン酸カルシウム、フン化カルシウム、硫
酸バリウム、及びタンニン酸のような他の材料か含まれ
てもよい。

カオリン、アクパルジャイ１−、シリカゲルジルトン粘
土等のような鉱物材料か単一で又は酸性材料共反応体の
ような他の材料と組合わせて使用できることが注目され
るべきである。

従来技術に公知の、そして前記の米国特許臘３．６７２
，９３５に記載された種々の方法は支持シートへマーク
形成材料の組成物を被覆することに使用できる。

任意の上方シートの下面上の呈色性材料と反応するよう
に２シート系の下方シートの表面上に被覆できる組成物
の例は下記の通りである： 被覆組成物 重量袈 フェノール重合体混合物 １７感熱性マー
ク形成糸がまた本発明の化合物を使用して製造できる。

本発明の化合物は対称となるように製造でき、又は下記
の実施例に論議されるように無幻称となるように製造で
きる。

再び、構造式に言及すると、Ｅは下記のものでよい二 未置換の又はアルキル−、クロロ−、ジクロロ、１〜リ
クロロー、テトラクロロ−、フロモー、ジブロモ−、ト
リブロモ−、テトラブロモ−。

ニトロ−１又はジアルキルアミノ−置換された（式中Ｒ
１及びＲ２は水素、アルキル、置換フェニル、未置換フ
ェニル。

ベンジル、シクロアルキル、又はアシル；Ｒ３１Ｒ４２
Ｒ５及びＲ６は水素、アルキル、アリール、アルコキシ
、ハロ、アラルキル、ジアルキルアミノ、モノアルキル
アミン、アミン、アシルアミノ、メルカプト、又はアル
キルチオ：Ｒ７及びＲ８は水素、フェニル又はアルキル
である。

Ｒ１及びＲ２は両方がフェニルではない）。“アルキル
″及び゛アルコキシ”又は“シアルキシアミノ″のよう
にアルキルを必要とする基はメチル、エチル、プロピル
（イソプロピルを含む）、ブチル（イソブチル及び第三
ブチルを含む）、ペンチル（すべての５炭素異性体を含
む）、ヘキシル（すべての６炭素異性体を含む）、及び
７以下の炭素原子を含むものであることを意味すること
は勿論である。

本発明は更に下記の実施例により例示される。

反応体、比率及び他の特定条件は代表的なものとして表
わされかつ本発明を限定するものとして解釈されるべき
ではない。

下記の実施例には、本発明の特定の化合物を製造する一
般法が記載され；そしてこの実施例は例示的、付加的、
好適化合物を列挙することにより続けられる。

この列挙は排他的であることを意図せず、かつ前記に定
義されるように、この部分は化合物を製造する際に組合
せ体に使用のためにすべて適していることが想起されね
ばならない。

Ｊ−エチル−２−メチル−Ｉ Ｉ（−ベンズ（９）イン
ドールの製造 置換ベンゾインドール化合物の製造は公知であるが、こ
こに更に完全な記載を示すために一方法を供する。

（ａ） Ｎ−エチル−α−ナフチルアミン５２ｇ、ク
ロロアセトン１４ｇ、及び無水エタノール４０ｒｎｌの
混合物を７２時間還流し次に冷却する。

この反応混合物を数日間放置し、そして次に沈澱したＮ
−エチル−α−ナフチル−アミン塩酸塩をろ過により分
離する。

塩酸を添加してろ過し、そしてろ液をエーテルで抽出す
る。

このニーデルを硫酸すトリウムで乾燥しかつ蒸発して油
状残留物を残し、これを０．０５１−ルの圧力下１３９
１５０℃で蒸溜した。

４８−４９℃の融点を有するｌ−エチル−３−メチル−
Ｌ Ｈ−ベンズＣｇ〕インドール約１０ｇを回収した。

（ｂ） 五酸化リン（Ｐ２Ｏ３）４ｏｏｙ、をそれが
ほとんど溶解するまで約２２０℃で８５重量呈上リン酸
２００ｒＩｌｌと共に加熱する。

この混合物を約１６０℃に冷却しそして１−エチル−３
−メチル−ＩＨ−ベンズ□□□インドール約２５ｇ”ｉ
添加しそして加熱を保ちながら約１２時間かきまぜる。

この混合物を約６５℃に冷却し、氷水に注入しそして次
に加熱して生成するゴム状材料を溶解する。

冷却すると、油が分離しかつ表面−ヒで固化する。

分離された固体をろ過により除去しかつ次に乾燥剤とし
て硫酸マグネシウムと共ニクロロホルムに溶解する。

この溶液を口過し、クロロホルムを蒸発させ、そして残
留物を０．５１−ルの圧力下；１３９−１５４°Ｃで蒸
溜する。

７３−７５°Ｃの融点を有する１−エチル２−メチル−
１■−■−ベンズ嗜〕インドール約１９ｇを回収した。

インドリル置換基が水素、フェニル及び他のアルキルで
ある他のベンゾインドール化合物を前記の方法により製
造する。

なお、以下の実施例における構造式に関して、化合物製
造の記載は（ｎ）、ケト酸で開始し、その理由はケ１〜
酸の製造は公知であり又は困難でないからである。

実施例 １ ３− （ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３（１−エチ
ル−２−メチル−Ｉ Ｈ−ベンズ（９）インドール−３
−イル）ツクリドの製造 メチレンクロリドのような溶媒中で、そして所望に応じ
て塩化アルミニウム又は他のフリーデルクラフッ触媒の
存在で、無水フタル酸（Ｉ）とＮ、Ｎ−ジェルチルアニ
リン（４）の等モル量組合わせにより本例のケト酸を製
造する。

無水酢酸３５ｍ１の中の１−エチル−２−メチルＩＨ−
ベンズ「９〕インドール２．１ｇとノＴト酸３．０ｇの
溶液を約８５℃に徐々に加熱しながら約２時間かきまぜ
る。

この溶液を氷上アンモニヤ水に注入しかつトルエンで抽
出する。

このトルエンを乾燥しかつ蒸発させ、そして表記の混合
物４５ｇが得られる。

この生成物は１９５−１９６℃の融点を有し、かつこの
生成物の溶液はフェノール樹脂又はジルトン粘土又はこ
の二つの組合せ体で被覆された紙へ青紫色を付与する。

Ｃ３３Ｈ３２Ｎ２０２の表記の化合物に対する計算され
た分析値はＣ１８１，１２％；Ｈ，６，６０％；そして
Ｎ、５．７３％である。

分析実測値はＣ，８１，２５％；Ｈ２６，５４％；そし
てＮ、５．７９％である。

１−へキシル−ＩＨ−ベンズ１９〕インドール、１フェ
ニル−２−−７’チル−ＩＨ−ベンズ（９）インドール
、２−フェニル−ＩＨ−ベンズ（９）インドール、等を
使用して本例がまた実施される。

実施例１、要約 （Ｉ） 無水フタル酸 （Ａ）ｐ〜ジエチルアミノフェニル ［Ｆ］） １−エチル−２−メチル−ＩＨ−ベンズ獣イ
ンドール 実施例 ２ ３−−（ｐ−−ジメチルアミノフェニル）−３（１−エ
チル−２−メチル−１−■■−ベンズ■インドールー３
−イル）−５−ジメチルアミンツクリドの製造 無水酢酸１００ｍＪ中の４，４′−テトラメチルアミノ
−２′−カルボキシベンゾフェノン約３．５ｇ及び１−
エチル−２−メチル−Ｉ Ｈ−ベンズ１９〕インドール
２．２ｇの溶液を加熱しかつ３時間約８０−９０℃でか
きまぜる。

この溶液を分離しかつトルエン−石油エーテルから再結
晶させて前記化合物を精製する。

２４９−２５１℃の融点を有する表記の化合物３．２ｇ
が得られる。

生成物の溶液はフェノール樹脂又はジルトン粘土又は二
つの組合わせ体で被覆された紙へ紫色を付与する。

Ｃ３３Ｈ３３Ｎ３０□の表記の化合物に対する分析計算
値はＣ２７８７％； Ｉ（、６，６０％；そしてＮ、８
．３４％である。

分析実測値はＣ，７８，７２％；Ｆ■、６．５６係モし
てＮ、８．３４％である。

実施例２、要約 （１） 無水ｐ−ジメチルアミノフタル酸（Ａ）ｐ−
ジメチルアミノフェニル （６） １−エチル−２−メチル−ＩＨ−ベンズ１９〕
インドール （Ｉ）として無水ｐ−ジ−ｔ−ブチルアミノフタル酸、
無水ｐ−ジヘキシルアミノアミノ酸、無水３プロピル−
５−メチルフタル酸が使用される。

実施例 ３ ３− （ｐ−ジエチルアミンフェニル）−３（１−エチ
ル−２−メチル−ＩＨ−ベンズ（９）インドール−３−
イル）−４，５，６，７ニテトラクロロフクリドの製造 無水酢酸５０ｍ１中の３，４，５，６−テトラクロロ−
２−カルボキシ−４−ジエチルアミンシフエノン約６．
５ｇと１−エチル−２−メチル−１ｆ−（ベンズ（ａ？
）インドール約３１ｇの溶液を約１時間還流し次に冷却
する。

この反応混合物を氷とアンモニアの上に注入し、■＝１
トルエンークロロホルム瓜合物で２回抽出しそして硫酸
すｌ−ＩＪウムを使用して乾燥する。

溶媒の蒸発によりここの溶液を濃縮しそして石油エーテ
ルで洗浄により表記の化合物を晶出させる。

２３２−２３５℃の融点を有する表記の化合物９．３ｇ
が得られる。

生成物の溶液はフェノール樹脂又はシル１−ン粘土又は
この二つの組合わせ体で被覆された紙へ青色を付与する
。

Ｃ３３Ｈ２８Ｎ２０□Ｃ■４の表記の化合物に対する計
算分析値はＣ，６３，２８％；Ｈ，４，５１％；Ｎ、４
．５７％そしてＣＩ、２２．６４％である。

実測分析値はＣ，６３，３７％；）ｆ、４４２％；Ｎ。

４５４％；そしてＣＩ、２２．４．９％である。

１−メチル−２−へキシル−ＩＨ−ベンス鳴インドール
、１■１−ベンス■インドール等を使用シて本例がまた
実施される。

実施例３、要約 （Ｉ） 無水３，４，５，６−チトラクロロフクル酸
（Ａ） ｐ−ジエチルアミノフェニル （ロ） １−エチル−２−メチル−Ｉ Ｈ−ベンズ１９
〕インドール また（Ｉ）として無水上ノー、ジー、及びトリクロロフ
クル酸及び無水テトラブロモフクル酸等が使用される。

前記の実施例のすべてで（４）として使用される他の部
分は下記のものを含む： ２−メトキシ−４−ジエチルアミノフェニル；２−ブト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル：２−メトキシ−４
−シクロ・＼キシルアミノフェニル：フェニルアミノフ
ェニル ベンジルアミノフェニル； アミノフェニル； ２−へキシ）ｌ，−４−ジムキシルアミノフェニル；２
−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル；２−フェニル
−４−ジメチルアミノフェニル；２−ジメチルアミン−
４−ジエチルアミンフェニル；２−−ブチルアミノ−４
−ジメチルアミンフェニル；２−アミノ−４−ジメチル
アミノフェニル；２−アセトアミノ−４−ジノチルアミ
ンフェニル；２−ブロモ−４−ジメチルアミノフェニル
；２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル；２−へ
キスオキシ−４−ジメチルアミノフェニル：１−−７エ
ールー２−メチルインドリル；１−エチル−２−メチル
−５−へキスオキシインドリル； １−へキシル−２−エチルインドリル； １−エチル−２−メチル−ＩＨ−ベンズ■インドリル等
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中Ｅが未置換の又はアルキル−、クロロジクロロ−
   、トリクロロ−、テトラクロロ−、ブロモ−、シフ七モ
   ー、トリブロモ−、テトラブロモ−ニトロ〜、又はジア
   ルキルアミノ−置換さＲ１及びＲ２が水素、アルキル、
   未置換フェニル置換フェニル、ベンジル又はシクロアル
   キルであるが、Ｒ１及びＲ２の両方がフェニルではない
   ＋ｆ（３カ水素、アルキル、フェニル、ベンジル、アル
   コキシ、ハロ、ジアルキルアミノ、モノアルキルアミノ
   、アミン、又はアシルアミノであり、モしてＲ７及びＲ
   ８が水素、フェニル及びアルキルである）により表され
   る化合物。 である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ Ｒ７及びＲ８がアルキルである特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。