CN100369977C - 含不饱和碳链系列热致变色材料及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热敏变色染料和涂料，它包含氨基取代的三芳甲烷系和荧烷系结构，其特征在于通过酰胺化引入不饱和碳链聚合活性基团，生成分子结构通式为(I)：CH2＝CH(CH2)nCONH(M)的化合物。式中n＝0-15，(M)NH分别代表美国专利的两类氨基取代的热敏变色材料。本发明还提出了上述化合物的制造方法和显色技术。由于本发明的化合物具有不饱和酰胺基结构，可直接作高分子单体共聚合成热变色高分子液晶。采用本发明的高分子功能材料不仅可用于热敏记录纸、传真纸；还可用于商标和票证防伪印刷、热变色元器件及变温涂料等多种领域。
Description
技术领域
本发明属于有机染料和涂料的技术领域。具体地说，是涉及一种热致变色的染料和涂料，即提出一种含不饱和碳链可用作为高分子单体的有机热致变色染料和涂料及其制造方法。
背景技术
热致变色染料和涂料是新兴的重要功能材料之一，它广泛地应用于记录材料和传真机、计算机、仪器记录用纸。近年来又逐渐推广应用于商标、产品标记以及票证防伪等领域，取得很好的效果。
现有的热敏变色技术中多采用三芳甲烷或者荧烷系衍生物作热致变色材料。
美国专利USP3,244,730报导了三芳甲烷系热致变色材料：3，3-双氨基苯基苯并呋喃酮及其衍生物的合成，其结构式通常表示如通式(A)：
式中：X＝NH2，NHR，N(CH3)2，NHCOCH3，CH3；Y＝NH2，NHR，N(CH3)2，OH，CH3；Z＝NO2，NH2，N(CH3)2，NHCOCH3，NHCH3。
美国专利USP4,322,352中又提出了通式为(B)的双吲哚类无色苯并呋喃酮化合物的合成：
式中吲哚基可相同也可不同，R0、R3及R1或R2其中之一选自氢，另一个选自
其中，B代表-OY或
其中，Y选自氢、碱金属离子、铵离子、C1-C8的单、双或三烷基铵离子、C1-C8烷基、C2-C8烯基、苄基或苯环上被C1-C18烷基或C2-C18烷氧基取代的苄基、卤素或烷氧基；Y’选自氢或C1-C8烷基；Y”选自氢，C1-C8烷基或C4-C12的N，N-二烷基胺烷；R5、R5’，R6、R6’，Y1、Y1’可以相同也可以不同；R5、R5’代表氢、C1-C3的烷基或苯基；R6、R6’代表氢、C1-C18的烷基、C2-C4的烯基、苄基或苯环上被一个卤素或C1-C3烷基取代的苄基：Y1、Y1’代表一或两个氢、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基、卤素或硝基。
美国专利USP3,624,107则公开了无色荧烷系热变色材料的合成，其结构式表示如通式(C)
式中：R，R1，R2和R3中有一个表示硝基或氨基，其余的R，R1，R2和R3表示氢，卤素，苯和烷基；R4表示少于五个碳原子的烷基。并且此类材料当与路易斯酸接触时呈现为有色形态。
然而，以上报导的三芳甲烷和无色荧烷系热致变色材料分子结构比较大，当采用它参予合成高分子材料时，由于空间位阻作用，难于和其它小分子单体聚合，即难以作为高分子共聚单体。
发明内容
本发明的目的在于制备一种含不饱和碳链取代基的热致变色化合物；当此化合物与显色物质路易斯酸和有一定极性的有机溶剂接触时，呈现有色形态；此类化合物是在传统氨基取代的热致变色染料结构基础上，酰胺化引入不饱和碳链聚合活性基团，使可用作高分子合成单体。
本发明的技术内容如下：
本发明提出了一系列含不饱和碳链取代基的热致变色化合物，如通式(I)所示：
CH2＝CH(CH2)nCONH(M)(I)
式中：n＝0-15；(M)NH分别代表三芳甲烷系如通式(a)和荧烷系如通式(b)两类氨基取代的热致变色染料，其结构如下：
式中：Ar1和Ar2可以相同也可不同，分别选自
或
X＝NH2，NHR，N(CH3)2，NHCOCH3，CH3；R1分别选自氢、C1-C18的烷基、C2-C4的烯基、苄基或苯环上被卤素或C1-C3的烷基取代的苄基，R2分别选自氢、C1-C3的烷基或苯。
式中：R1，R2，R3和R6中有一个选自氨基，其余的R1，R2，R3和R6表示氢，卤素，苯，烷基和烷氧基；R4，R5可以相同也可以不同，分别表示烷基，苯基或烷基取代的苯基。
本发明所提出的含不饱和碳链取代基的化合物，其(a)组分(即三芳甲烷系)和(b)组分(即荧烷系)中各官能团的最佳选择如下：
(a)组分中，R1表示氢、C1-C8的烷基；R2为氢、C1-C3的烷基。
(b)组分中，R1，R2，R3和R6表示氢，卤素，苯，C1-C4的烷基和C1-C2的烷氧基；R4，R5为C1-C4的烷基，苯基，甲苯基。
本发明提出了一种热致变色材料的制造方法，其特征在于通过不饱和酰氯使三芳甲烷
系热致变色材料酰胺化反应缩合成通式(I)的化合物，其主反应式如下：
其中反应式(1)的不饱和酸和氯化亚砜的摩尔数比为1∶0.6-6；反应溶剂可以是饱和脂肪烷烃，卤代脂肪烷烃，环烷烃，芳烃，卤代芳烃等，反应温度为20-200℃，反应时间1-20小时。反应式(2)的(M)NH2与不饱和酰氯的摩尔数比为1∶0.2-20，反应溶剂为饱和脂肪烷径，卤代脂肪烷烃，环烷烃，芳烃，卤代芳烃，含一或两个氧原子的五元或六元杂环化合物，溶剂用量是(M)NH2重量的2-100倍，反应温度为20-200℃，反应时间1-20小时。
上述制造方法的反应参数和反应条件的最佳选择范围是：反应式(1)不饱和酸和氯化亚砜的摩尔数比为1∶0.8-3，反应溶剂为苯或者烷基苯，反应温度为50-150℃，反应时间为2-8小时；反应式(2)中(M)NH2与不饱和酰氯的摩尔数比为1∶0.8-3，反应溶剂为苯，烷基苯或者四氢呋喃，溶剂用量是(M)NH2重量的5-30倍，反应温度为50-150℃，反应时间2-8小时。
本发明还提出了一种热致变色材料的制造方法，其特征在于通过不饱和酰氯使荧烷系热致变色材料酰胺化反应缩合成通式(I)的化合物，其主反应式如下：
其中反应式(1)的不饱和酸和氯化亚砜的摩尔数比为1∶0.6-8；反应溶剂可以是饱和脂肪烷烃，卤代脂肪烷烃，环烷烃，芳烃，卤代芳烃等，反应温度为20-200℃，反应时间为1-20小时；反应式(2)的(M)NH2与不饱和酰氯的摩尔数比为1∶0.2-20，反应溶剂可为饱和脂肪烷径、卤代脂肪烷烃、环烷烃、芳烃、卤代芳烃，溶剂用量是(M)NH2重量的2-100倍，反应温度为20-200℃，反应时间1-20小时。
上述制造方法的反应参数和反应条件的最佳选择范围是：反应式(1)不饱和酸和氯化亚砜的摩尔数比为1∶0.8-3，反应溶剂为苯或者烷基苯，反应温度为50-150℃，反应时间为2-8小时；反应式(2)中(M)NH2与不饱和酰胺的摩尔数比为1∶0.8-3，反应溶剂为苯，烷基苯或者四氢呋喃，溶剂用量是(M)NH2重量的5-30倍，反应温度为50-150℃，反应时间2-8小时。
本发明的热致变色的材料其显色方法是将上述材料和路易斯酸热敏显色剂、有一定极性的高级脂肪醇混合，加热时无色，冷却时呈现材料的本色。供热致变色材料显色的路易斯酸热敏显色剂的最佳选择可以是2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷，也可以是对羟基甲酸苄酯。
本发明所提供的热致变色材料，其主要技术特征就在于该化合物具备有不饱和酰胺基结构，可直接作高分子单体共聚合成热变色高分子液晶。采用本发明的高分子功能材料不仅可用于热敏记录纸、传真纸；还可用于商标和票证防伪印刷以及热变色元器件及变温涂料等多种领域。
具体实施方式
下面发明人将用具体实施例进一步阐述本发明的技术内容。由于实施例较多，其中有些步骤又基本相同，故在叙述的过程中为避免过多的繁琐和重复，有些地方不得不稍加省略。
实施例1：十一烯酸[3，3-双(4′-N，N-二甲氨基苯甲酰基)-6-氨基并呋喃酮]酰胺A.2-(4’-N，N-二甲氨基苯甲酰)苯甲酸的制备
在250毫升三口烧瓶中，加入24克N，N-二甲苯胺，搅拌下缓慢加入30克无水三氯化铝，半小时加完，在50-70℃搅拌15分钟。再缓慢加入15克苯酐，调节反应温度在60-90℃，继续搅拌30分钟。反应混合物冷却，加5％盐酸133毫升，水266毫升，有沉淀析出，过滤，少量水洗涤，干燥，乙醇重结晶，得2-(4’-N，N-二甲氨基苯甲酰基)苯甲酸16克。熔点201-203℃
B.3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)苯并呋喃酮的制备
在100毫升三口烧瓶中，加入N，N-二甲苯胺12.2克(010摩尔)，醋酐20毫升，2-(4’-N，N-二甲氨基苯甲酰)苯甲酸26.9克(0.10摩尔)，搅拌下升温至130℃，并在此温度下继续搅拌三小时。反应混合物搅拌下倒入320毫升5％的氢氧化钠溶液中，析出沉淀，过滤，水洗至中性，干燥得粗品37克。再用乙醇重结晶，得3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)苯并呋喃酮30克。熔点：186-189℃。
C.3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-硝基苯并呋喃酮的制备
在100毫升三口烧瓶中，加入25毫升浓硫酸(98％)，搅拌下溶解10克3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)苯并呋喃酮。然后滴加由浓硝酸(d＝1.45)5毫升和浓硫酸(98％)20毫升配制的混酸。搅拌2小时反应，加10倍的水稀释，用氢氧化钠中和，沉淀过滤，得干燥的黄色粗品。再用乙醇重结晶，得3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-硝基苯并呋喃酮10克。纯度(HPLC)：98％。熔点：160.5-162℃。
D.3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮的制备
在250毫升三口烧瓶中，加入浓盐酸60毫升(d＝1.18)，水10毫升，慢慢加入3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-5-硝基苯并呋喃酮8.0克，搅拌溶解，慢加还原铁粉12.0克，保温60℃反应2小时。加冰水稀释，滤去铁泥。用10％的氢氧化钠中和至pH＝2，再用无水乙酸钠中和至pH＝4，析出大量沉淀，过滤，水洗，烘干，乙醇重结晶，得固体3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮6.25克。纯度(HPLC)：98％。熔点：218-219℃。
E.十一烯酰氯的制备
在100毫升的三口烧瓶中，加入十一烯酸23.0克(0.12摩尔)，分批加入氯化亚砜28.8克(0.24摩尔)，常温搅拌反应3小时，然后升温至60℃继续反应6小时，得到棕色液体，冷却至室温。先蒸出过量的氯化亚砜，再提高真空收集高沸点馏分，得到无色透明液体十一烯酰氯20克，理论收率82.3％
F.十一烯酸-[3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺的制备
100毫升三口烧瓶中加入3.9克(0.010摩尔)3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮，吡啶1.0毫升(0.012摩尔)，干燥的四氢呋喃50毫升，加热搅拌溶解，回流状态下缓慢滴加十一烯酰氯2.5克(0.012摩尔)，回流反应4小时后，反应混合物呈红色透明溶液。常压蒸馏回收四氢呋喃34毫升。浓缩液用饱和碳酸钠溶液调pH＝9，苯萃取，水洗至中性，加活性炭脱色，过滤，减压蒸出溶剂，得粉色晶体十一烯酸[3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺4.6克。纯度(HPLC)：98％.
产物的苯溶液点样于硅胶薄板上展现为一个绿色斑点。
付立叶红外吸收光谱(以下简称FT-IR)分析结果：3320CM-1为伯酰胺特征吸收峰，3060CM-1为不饱和烃特征吸收峰，2920CM-1为饱和烷烃特征吸收峰，1750CM-1为内酯特征吸收峰，1605CM-1为苯环C＝C特征峰，740CM-1为苯环邻位双取代特征峰。
氢谱核磁共振(以下简称HNMR)(300MHz，CDCl3)数据：δ1.261[10H，(CH2)5]，1.704(2H，CH2)，2.010(2H，CH2)，2.426(2H，CH2)，2.906[12H，N(CH3)2]，4.925(2H，＝CH2)，5.780(1H，＝CH)，6.617(4H，Ph)，7.145(4H，Ph)，7.407(1H，Ph)，7.982(1H，Ph)，8.240(1H，Ph)，8.650(1H，NH)。
G.热敏显色实验
取十一烯酸[3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺0.1克，双酚A0.1克，硬脂醇2.8克于玻璃试管中，加热至80℃溶解，得到无色透明溶液，冷却至低于45℃，固化变成绿色。加热仍无色，冷却呈绿色。此热变色过程是可逆的。
实施例2：丙烯酸-[3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺
A.丙烯酸-[3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺的制备
同实施例1中的A-E的步骤，而在F步骤中：以1.1克(0.012摩尔)丙烯酰氯替代十一烯酰氯，得4.2克丙烯酸[3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺。
产物的苯溶液点样于硅胶薄板上展现为一个绿色斑点。
FT-IR数据：3320CM-1为伯酰胺特征吸收峰，3060CM-1为不饱和烃特征吸收峰，1750CM-1为内酯特征吸收峰，1605CM-1为苯环C＝C特征峰，740CM-1为苯环邻位双取代特征峰。
HNMR(300MHz，CDCl3)数据：δ2.906[12H，N(CH3)2]，4.925(2H，＝CH2)，5.780(1H，＝CH)，6.617(4H，Ph)，7.145(4H，Ph)，7.407(1H，Ph)，7.982(1H，Ph)，8.240(1H，Ph)，8.650(1H，NH)。
B.热敏显色实验
同实施例1中的G实验，以丙烯酸[3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺替代十一烯酸[3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺。热时呈无色，冷时呈绿色，热变色过程是可逆的。
实施例3：十一烯酸{3，3’-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺
A.1-乙基-2-甲基吲哚-2’-羧基-4’-硝基-3-苯酮的制备
在100毫升三口烧瓶中，加入1-乙基-2-甲基吲哚10.0克(0.0628摩尔)，1，2-二氯乙烷30毫升，4-硝基苯酐14.5克(0.075摩尔)，加热回流3小时，反应混合物冷却，沉淀物真空抽滤，得土黄色粗品。再用甲醇重结晶，干燥，得到亮黄色固体1-乙基-2-甲基吲哚-2’-羧基-4’-硝基-3苯酮17.2克。熔点：199-201℃。
B.3，3-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-硝基苯并呋喃酮的制备
在另100毫升三口烧瓶中，将上述A中合成的1-乙基-2-甲基吲哚-2’-羧基-4’-硝基-3苯酮14.2克(0.04摩尔)和1-乙基-2-甲基吲哚7.64克(0.048摩尔)在50毫升醋酐中悬浮。搅拌升温至50-60℃，保温反应3小时，反应混合物冷却后倾入1000毫升5％的氢氧化钠溶液中，黄色沉淀冷却，过滤，乙醇洗涤，干燥，得黄色固体19.3克。用乙醇重结晶，烘干，得到3，3-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-硝基苯并呋喃酮18.2克。熔点：208-210℃。
C.3，3-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮的制备
500毫升的四口烧瓶中，加入氯化亚锡40克(0.175摩尔)，30％的盐酸240毫升，搅拌下分批加入上述B中合成的3，3-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-硝基苯并呋喃酮11克(0.0223摩尔)，使温度不超过40℃，并在此温度下反应7小时，反应混合物冷却，用1200毫升水稀释，10％的氢氧化钠溶液调节反应液pH为12-14。苯萃取，有机相用5％的氢氧化钠溶液洗涤，水洗涤，蒸出溶剂，得9.8克浅粉色固体。用甲醇重结晶，烘干，得到无色3，3-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮8.5克。产品纯度(HPLC)：98％。熔点：276-278℃。
D.十一烯酸{3，3’-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺的制备
100毫升三口烧瓶中加入4.5克(0.010摩尔)3，3-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮，吡啶1.0毫升(0.012摩尔)，干燥的四氢呋喃100毫升，加热搅拌溶解，回流状态下缓慢滴加实施例1中E的产物十一烯酰氯2.5克(0.010摩尔)，回流反应7小时后，反应混合物呈红色透明溶液。常压蒸馏回收四氢呋喃80毫升。浓缩液用饱和碳酸钠溶液调pH＝9，苯萃取，水洗至中性，加活性炭脱色，过滤，减压蒸出溶剂，得粉色晶体十一烯酸{3，3-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺5.9克。纯度(HPLC)：98％。
FT-IR数据：3320CM-1为伯酰胺特征吸收峰，3060CM-1为不饱和烃特征吸收峰，2920CM-1为饱和烷烃特征吸收峰，1750CM-1为内酯特征峰，1605CM-1为苯环C＝C特征峰，740CM-1为苯环邻位双取代特征峰。
HNMR(300MHz，CDCl3)数据：δ1.260[16H，C2H5中CH3，(CH2)5]，1.715(2H，CH2)，2.037(6H，CH3)，2.261(2H，CH2)，2414(2H，CH2)，4.190(4H，NCH2CH3中CH2)，4.953(2H，＝CH2)，5.780(1H，＝CH)，6.814(4H，Ph)，7092(2H，Ph)，7.315(2H，Ph)，7.555(1H，Ph)，8.065(2H，Ph)，8.631(1H，NH)。
E.热敏性实验
同实施例1中的G实验，以十一烯酸{3，3’-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺替代十一烯酸[3，3-双(4’-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮]酰胺。热时呈无色，冷时玫瑰红色，热变色过程是可逆的。
实施例4：十一烯酸{3-[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-3’-[2，4-双(二甲氨基)苯基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺
实施例3中B的步骤用N，N，N’，N’-四甲基间苯二胺替代1-2基-2-甲基吲哚，其余步骤同实施例3的操作，得到十一稀酸{3-[(1-2基-2-甲基)-3-吲哚基]-3’-[2，4-双(二甲氨基)苯基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺。
产物的苯溶液点样于硅胶薄板上展现为一个紫黑色斑点。
热敏性实验
以十一烯酸{3-[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-3’-[2，4-双(二甲氨基)苯基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺替代十一稀酸{3.3’-双(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮}酰胺，热时呈无色，冷却时呈紫黑色，热变色过程是可逆的。
实施例5：十一稀酸{6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基荧烷}酰胺
A.2-羧基-4’-二乙氨基-2’-羟基苯基苯酮的制备
在250毫升三口烧瓶中加入N，N二乙基间羟基苯胺24.8克(0.15摩尔)，甲苯150毫升，搅拌下慢慢加入邻苯二甲酸酐26.7克(0.18摩尔)，加热回流5小时。反应冷却后过滤，用少量甲醇洗涤，烘干得39克粉红色晶体。用甲醇重结晶，抽滤、干燥后得35克2-羧基-4’-N，N-二乙氨基-2’-羟基苯基苯酮粉色晶体。纯度(HPLC)：99％，理论收率：74％。熔点：202.6-203.8℃。
B.6’-N，N-二乙氨基-2’-硝基荧烷的制备
在100毫升三口烧瓶中加入A中制备的2-羧基-4’-N，N-二乙氨基-2’-羟基苯基苯酮6.4克(0.02摩尔)，对硝基苯酚2.8克(0.02摩尔)，90％浓硫酸60毫升，搅拌溶解，加热至80℃，保温反应8小时，冷却至室温。反应混合物倾入到600克冰水中，滴加氨水调pH＝9，呈黄色悬浮液，冷却，过滤，水洗，干燥得4.4克粗品。再用甲醇重结晶，得3.8克6’-N，N-二乙氨基-2’-硝基荧烷黄色粉末。理论收率45％。熔点：191.5-193.5℃。
C.6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基荧烷的制备
在250毫升三口烧瓶中加入6’-N，N-二乙氨基-2’-硝基荧烷7.2克(0.0168摩尔)，氯化亚锡22.5克(0.0996摩尔)、30％盐酸108毫升，搅拌5小时，悬浮液呈透明。溶液冷却至室温，加入720毫升水稀释，加入10％NaOH溶液调至PH＝14。沉淀过滤，水洗得4.8克紫红色固体。加入(1∶1)的甲苯和5％氢氧化钠回流1小时，冷却，过滤，水洗，用正己烷-乙醇(2∶1)洗涤，得4.2克6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基荧烷白色晶体。纯度(HPLC)：99％，理论收率：65％。熔点：178.3-180.1℃。
D.十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基荧烷)酰胺的制备
在100毫升三口烧瓶中加入吡啶1毫升(0.012摩尔)，C中制备的6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基荧烷4.1克(0.010摩尔)，四氢呋喃30毫升，加热搅拌溶解，回流状态下慢慢滴加实施例1中E制备的十一烯酰氯2.5克(0.012摩尔)，回流反应8小时。常压蒸馏回收四氢呋喃25毫升，浓缩液加入饱和碳酸钠溶液调pH＝9，加入苯萃取，再用苯萃取水相，合并苯层，水洗至中性，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸出溶剂，得十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基荧烷)酰胺红色透明晶体5.3克。产率：95％。
产物的苯溶液点样于硅胶薄板上展现为一个红色斑点。
FT-IR数据：3320CM-1为伯酰胺特征吸收峰，3080CM-1为烯烃特征吸收峰，1765CM-1为内酯特征吸收峰，1625CM-1为苯环C＝C特征吸收峰。
HNMR(300MHz，CDCl3)数据：δ1.137[6H，N(C2H5中CH3)2]，1.172[8H，(CH2)5]，1.305(2H，CH2)，1.528(2H，CH2)，1.991(2H，＝CCH2)，2.130(2H，COCH2)，3.685(4H，CH2)，4.930(2H，＝CH2)，5.779(1H，＝CH)，6.340(1H，Ph)，6.439(1H，Ph)，6.635(1H，Ph)，6.666(1H，Ph)，7.151(1H，Ph)，7.177(1H，Ph)，7.584(1H，Ph)，7.820(1H，Ph)，7.889(1H，NH)，8.139(1H，Ph)。
E.热敏性实验
取E中制备的十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基荧烷)酰胺0.1克，双酚A0.1克，硬脂醇2.8克于玻璃试管中，加热至80℃溶解，得到无色或浅粉色透明溶液，冷却至低于45℃，固化变成橘红色。加热仍无色，冷却呈红色。此热变色过程是可逆的。
实施例6：十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-3’-甲基-2’-氨基荧烷)酰胺
按实施例5步骤，用对一硝基一间一甲基苯酚替代对硝基苯酚，其余同实施例5的操作，得到十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-3’-甲基-2’-氨基荧烷)酰胺。
产物的苯溶液点样于硅胶板上展现为一个橙色的斑点。
热敏性实验
以十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-3’-甲基-2’-氨基荧烷)酰胺替代十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基荧烷)酰胺，热时无色，冷却时呈橙色，热变色过程是可逆的。
实施例7：十一烯酸(6’-N’，N-二乙氨基-3’-甲基-2’-氨基荧烷)酰胺
按实施例5的各步骤，用邻硝基对甲基苯酚替代对硝基苯酚，得到十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-3’-氨基-2’-甲基荧烷)酰胺。
产物的苯溶液点样于硅胶薄板上展现为一个橙色的斑点。
热敏性实验
以十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-3’-氨基-2’-甲基荧烷)酰胺替代十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基荧烷)酰胺，热时无色，冷却时呈橙色，热变色过程是可逆的。
实施例8：十一烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基荧烷)酰胺
A.2-羧基-4’-N，N-二乙基氨基-2’-羟基-5-硝基苯基苯酮的制备
在100毫升三口烧瓶中加入N，N-二乙基间氨基酚10.0克(0.06摩尔)，邻苯二甲酸对硝基酐11.6克(0.06摩尔)，苯32毫升，加热回流7小时，冷却析出固体，过滤，甲醇洗涤后烘干，得8.96克土黄色晶体。再用甲醇重结晶，过滤，烘干，得2-羧基-4’-N，N-二乙基氨基-2’-羟基-5-硝基苯基苯酮8.5克土黄色晶体。产率：39.7％。熔点：179-181℃。
B.2’-氯-3’-甲基-6’-二乙氨基-6-硝基荧烷的制备
在100ml三口烧瓶中加入A中制备的2-羧基-4’-N，N-二乙基氨基-2’-羟基-5-硝基苯基苯酮7.2克(0.02摩尔)，3-氯-4-甲基苯酚2.9克(0.02摩尔)，90％硫酸60毫升，搅拌溶解，加热至70℃，保温8小时，冷却至室温。反应混合物倾入600毫升冰水中，生成红色悬浮液，加入氨水调PH＝9，呈橙色悬浮液。抽滤，烘干，乙醇重结晶，得2’-氯-6’-二乙氨基-3’-甲基-6-硝基荧烷6.6克黄色粉末。产率70.1％。熔点：237-238℃。
C.2’-氯-3’-甲基-6’-二乙氨基-6-氨基荧烷的制备
在500毫升烧瓶中投入B中制备的2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-2-硝基荧烷4.7克(0.010摩尔)、氯化亚锡18克(0.080摩尔)、30％盐酸100毫升，保温50℃7小时。溶液冷却至室温，加入600毫升水稀释，用10％氢氧化钠调节至PH＝12-14。过滤，稀碱洗涤。滤饼用(1∶1)的甲苯和5％NaOH重结晶，过滤，水洗，烘干，得2’-氯-3’-甲基-6’-二乙氨基-6-氨基荧烷3.9克白色粉末晶体。产率：89％。熔点：240.2-241.5℃。
D.制备十一烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基荧烷)酰胺
在100毫升三口烧瓶中加入吡啶0.8毫升(0.0010摩尔)、C中制备的2’-氯-3’-甲基-6’-二乙氨基-6-氨基荧烷3.71克(0.0084摩尔)、四氢呋喃32.7毫升，加热溶解，褐色溶液。滴加实施例1E中制备的十一烯酰氯2.2克(0.0010摩尔)，回流反应8小时。常压蒸出26毫升四氢呋喃，反应混合物用饱和碳酸钠溶液调节pH＝9，加入苯萃取，水相再用苯洗涤，苯层合并，水洗至中性，活性炭脱色。减压蒸馏除溶剂，得十一烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基荧烷)酰胺红色透明固体3.6克。产率：72.3％。
产物的苯溶液点样于硅胶薄板上展现为一个红色斑点。
FT-IR数据：3250CM-1为伯酰胺特征吸收峰，2840CM-1为饱和烷烃特征吸收峰，1735CM-1为内酯特征吸收峰，1625CM-1为苯环C＝C及酰胺特征吸收峰。
HNMR(300MHz，CDCl3)数据：
δ1.158[6H，N(C2H5)2中CH3]，1.251[10H，(CH2)5]，1.686(2H，CH2)，2.007(2H，＝CCH2)，2380(3H，CH3)，2.421(2H，COCH2)，3.342(4H，NCH2)，4.941(2H，＝CH2)，5.789(1H，＝CH)，6.350(1H，Ph)，6.426(1H，Ph)，6590(1H，Ph)，7.132(1H，NH)，8.290(1H，Ph)。
E.热敏性实验
同实施例4中的F实验，以十一烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基荧烷)酰胺替代十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基荧烷)酰胺，热时呈无色，冷时红色，热变色过程是可逆的。
实施例9：十八烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基荧烷)酰胺
A.十八烯酰氯的制备
同实施1中A-D各步骤，而按实施例1的E步骤，以33.8克(0.12摩尔)十八烯酸替代十一烯酸，其余同实施例1的E操作，得34克十八烯酰氯。
B.十八烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基荧烷)酰胺的制备
按实施例5的D实验，以3.4克十八烯酰氯替代十一烯酰氯，其余同实施例5的D操作，得十八烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基荧烷)酰胺红色透明固体3.7克。
产物的苯溶液点样于硅胶薄板上展现为一个红色斑点。
FT-IR数据：3250CM-1为伯酰胺特征吸收峰，2840CM-1为饱和烷烃特征吸收峰，1735CM-1为内酯特征吸收峰，1625CM-1为苯环C＝C及酰胺特征吸收峰。
HNMR(300MHz，CDCl3)数据：
δ1.158[6H，N(C2H5)2中CH3]，1.251[24H，(CH2)12]，1.686(2H，CH2)，2.007(2H，＝CCH2)，2.380(3H，CH3)，2.421(2H，COCH2)，3.342(4H，NCH2)，4.941(2H，＝CH2)，5.789(1H，＝CH)，350(1H，Ph)，6.426(1H，Ph)，6590(1H，Ph)，7.132(1H，NH)，8.290(1H，Ph)。
C.热敏性实验
同实施例4中的F实验，以十八烯酸(2’-氯-3’-甲基-6’-N，N-二乙氨基-6-氨基荧烷)酰胺替代十一烯酸(6’-N，N-二乙氨基-2’-氨基荧烷)酰胺，热时呈无色，冷时红色，热变色过程是可逆的。
本发明人还可举出更多的实施例来，综合以上各实施例，其共同的技术特征是在氨基取代的三芳甲烷系或荧烷系衍生物结构基础上，通过酰胺化引入了不饱和碳链聚合活性基团，所以本专利所请求的保护范围便是包括有不饱和碳链和酰胺和酰胺两个基团的热敏变色材料。只要是在热敏变色材料及其产品中发现有本发明所添加的上述两个基团，便应该视为发生了侵权行为，必将受到本专利权人的追究。
Claims (8)
1.一种含不饱和碳链系列热致变色材料，它包含氨基取代的三芳甲烷系和荧烷系结构，其特征在于通过酰胺化引入不饱和碳链聚合活性基团，生成分子结构通式为(I)所示的化合物，
CH2＝CH(CH2)nCONH(M) (I)
式中n＝0-15，(M)NH代表通式(a)的三芳甲烷系或者通式(b)的荧烷系两类氨基取代热敏变色染料，所述通式为(a)的三芳甲烷系氨基取代热敏变色材料结构如下：
式中：Ar1和Ar2相同或不同，分别选自：
X＝-NH2，-NHR，-N(CH3)2，-NHCOCH3，-CH3；R为氢或C1-C8的烷基，
R1分别选自氢、C1-C18的烷基、C2-C4的烯基、苄基或苯环上被卤素或C1-C3的烷基取代的苄基；
R2分别选自氢、C1-C3的烷基或苯；所述通式为(b)的荧烷系氨基取代热敏变色材料结构如下：
式中：R1，R2，R3和R6中有一个选自氨基，其余的R1，R2，R3和R6表示氢、卤素、苯、烷基和烷氧基，R4，R5相同或不同，分别表示烷基，苯基或者烷基取代的苯基。
2.按权利要求1所述的含不饱和碳链系列热致变色材料，其特征在于所说的通式为(a)的三芳甲烷系氨基取代热敏变色材料中的R2为氢或者C1-C3的烷基。
3.按权利要求1所述的含不饱和碳链系列热致变色材料，其特征在于所说的通式为(b)的荧烷系氨基取代热敏变色材料中的R1，R2，R3和R6中有一个选自氨基，其余的R1，R2，R3和R6为氢、卤素、苯、C1-C4烷基和C1-C2烷氧基；R4，R5为C1-C4的烷基、苯基、甲苯基。
4.权利要求1所述的含不饱和碳链系列热致变色材料的制造方法，其特征在于通过不饱和酰氯使三芳甲烷系热敏变色材料酰胺化反应缩合成通式(I)的化合物，其主反应式如下：
其中反应式(1)的不饱和酸和氯化亚砜的摩尔数比为1∶0.6-6；反应溶剂是饱和脂肪烷烃、卤代脂肪烷烃、环烷烃、芳烃或卤代芳烃，反应温度为20-200℃，反应时间1-20小时；反应式(2)的(M)NH2与不饱和酰氯的摩尔数比为1∶0.2-20，反应溶剂为饱和脂肪烷烃，卤代脂肪烷烃，环烷烃，芳烃，卤代芳烃，含一或两个氧原子的五元或六元杂环化合物，溶剂用量是(M)NH2重量的2-100倍，反应温度为20-200℃，反应时间1-20小时。
5.按权利要求4所述的制造方法，其特征在于所说反应参数和反应条件是：反应式(1)不饱和酸和氯化亚砜的摩尔数比为1∶0.8-3，反应溶剂为苯或者烷基苯，反应温度为50-150℃，反应时间为2-8小时；反应式(2)中(M)NH2与不饱和酰氯的摩尔数比为1∶0.8-3，反应溶剂为苯、烷基苯或者四氢呋喃，溶剂用量是(M)NH2重量的5-30倍，反应温度为50-150℃，反应时间2-8小时。
6.权利要求1所述的含不饱和碳链系列热致变色材料的制造方法，其特征在于通过不饱和酰氯使荧烷系热敏变色材料酰胺化反应缩合成通式(I)的化合物，其主反应式为：
其中反应式(1)的不饱和酸和氯化亚砜的摩尔数比为1∶0.6-8，反应溶剂是饱和脂肪烷烃、卤代脂肪烷烃、环烷烃、芳烃或卤代芳烃，反应温度为20-200℃，反应时间为1-20小时；反应式(2)的(M)NH2与不饱和酰氯的摩尔数比为1∶0.2-20，反应溶剂为饱和脂肪烷烃、卤代脂肪烷烃、环烷烃、芳烃或卤代芳烃，溶剂用量是(M)NH2重量的2-100倍，反应温度为20-200℃，反应时间1-20小时。
7.按权利要求6所述的制造方法，其特征在于所说的反应参数和反应条件是：反应式(1)不饱和酸和氯化亚砜的摩尔数比为1∶0.8-3，反应溶剂为苯或者烷基苯；反应温度为50-150℃，反应时间为2-8小时；反应式(2)中(M)NH2与不饱和酰氯的摩尔数比为1∶0.8-3，反应溶剂为苯、烷基苯或者四氢呋喃，溶剂用量是(M)NH2重量的5-30倍，反应温度为50-150℃，反应时间2-8小时。
8.按权利要求1所述的含不饱和碳链系列热致变色材料的应用，其特征在于用作高分子单体共聚合成热变色高分子液晶。
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