CN106349091A - 一种熔融态合成2‑（4‑二乙氨基‑2‑羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种熔融态合成2‑（4‑二乙氨基‑2‑羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，涉及一种化工原料合成方法，该方法在带有搅拌，恒压滴液漏斗和回馏装置的反应器中，加入3‑N,N‑二乙胺基苯酚和邻苯二甲酸酐，加热至固体反应物呈熔融态保持温度不变，待熔融态物质反应并生成大量固体2‑（4‑二乙氨基‑2‑羟基苯甲酰基）苯甲酸，稍后滴加少量甲苯，经分液去除上层少量的甲苯，分出的水层在快速搅拌下滴加稀盐酸溶液使pH=3~6析出固体，经抽滤、重结晶、干燥等后处理得到。本发明操作简单、反应时间短、后处理简单、产品纯度高，特别是极大的减少了反应过程中溶剂甲苯的用量，降低了对环境的污染和对实验人员的健康伤害，反应工艺绿色环保。

Description

一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的 方法
技术领域
本发明涉及一种化工原料合成方法，特别是涉及一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法。
背景技术
本发明涉及一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法。2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的简称为KETO酸。该产品已在国外工业化生产并实现了商品化,但在国内还未能商品化。
2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸是合成热敏染料的重要中间体。目前,2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的合成方法主要采用3-N，N-二乙氨基苯酚和邻苯二甲酸酐在大量甲苯溶剂中反应，且反应时间很长,之后釆用抽滤的方法得到粗产物,用甲苯:无水乙醇=1:1的溶剂重结晶，由于该方法要用到大量的甲苯且反应时间长,产物后处理麻烦,不仅生产成本相应的偏高,对环境更是造成了污染,且由于实验中产生的副产物的特殊性,甲苯溶剂很难回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，该方法使反应物在熔融状态下反应，减少了甲苯的使用，大大减少对环境造成的污染，反应后处理简化，既可满足工业需求，减少对环境的污染等优点，又可以减少工厂的各项投入。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，所述方法包括以下过程：
（1）向配有恒压滴液漏斗、磁力搅拌转子和回流装置的三口烧瓶中，加入3-N，N-二乙氨基苯酚和邻苯二甲酸酐，加热搅拌至反应物呈熔融态并开始反应，至反应器中出现大量固体，此时大部分反应物已经转化成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸，停止加热；
（2）待步骤（1）中的固体稍冷却后，滴加少量的甲苯，继续加热、搅拌，至固体全部分散开，继续反应2~5h后滴加适量碱溶液调节pH=8~12，继续反应1~3h后冷却至室温，将反应瓶中的物质加入适量水使固体物质全部溶解，分去甲苯，水层滴入稀盐酸调节酸碱性，至pH=3~6，抽滤、重结晶、干燥得2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸。
所述的一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，所述3-N,N-二乙氨基苯酚和邻苯二甲酸酐在熔融状态下反应，当有大量固体产物生成时，加入少量的甲苯将固体分散开，继续反应。
所述的一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，所述甲苯与反应物3-N,N-二乙氨基苯酚的质量比为1:5 ~1:10为宜。
所述的一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，所述3-N,N-二乙氨基苯酚和邻苯二甲酸酐的物料比为1:1~1:1.4。
所述的一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，所述熔融态反应温度优选在100~130℃。
本发明的优点与效果是：
（1）3-N，N-二乙氨基苯酚和邻苯二甲酸酐在熔融状态下反应，短时间内绝大部分原料转化成固体产品，加入少量甲苯能进一步提高原料转化率。熔融态反应工艺绿色环保，大大减少了甲苯的使用量，减少了环境的污染，同时降低了对实验人员身体健康的损害。
（2）在熔融状态下反应，能增大两种反应物的接触面积、反应迅速，反应时间短，降低了能耗，减少了人力、物力的投入。
（3）本发明所合成的产物具有较高的纯度，后处理简单，提纯工作量大大减小。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
一种在熔融状态下合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，包括以下步骤：
在配有恒压滴液漏斗、转子和回流装置的三口烧瓶中，加入3-N，N-二乙氨基苯酚和邻苯二甲酸酐。加热至 100~130℃，使反应物在熔融状态进行反应并匀速搅拌，待有大量固体产物生成，加入少量的甲苯使固体分散，固体分散后继续反应，两个阶段反应持续2~5h。反应结束后慢慢冷却至60℃左右，在搅拌下滴入一定量的NaOH溶液，使其pH=8~12，继续加热至90℃左右，恒定温度，比较快速搅拌下反应1~3h。冷却后将生成的固体物质溶解到适量水中，全部溶解后经分液分去上层少量的甲苯，得下层水层，快速搅拌下逐滴滴加稀盐酸溶液，至pH=3~6，抽滤得滤饼，干燥后用甲苯：无水乙醇=1:1的溶剂进行重结晶，得产物。其中加入甲苯的量以能润湿固化物质起到分散的效果为宜。加入NaOH溶液的作用是分解反应过程中生成的有色副产物，以免对环境造成污染，而且可以增加目的产物的产率。
如上反应（1）中的3-N，N-二乙氨基苯酚和邻苯二甲酸酐的物料比最优为1:1~1:1.4，滴入甲苯的量宜使固化物质分散为宜。如上述反应（2）分液除去苯层一定要尽量干净，不然在后面滴加稀盐酸的过程中容易有深色固体物质出现，影响产物的纯度。
实施例1
反应物预处理
分别称取适量的3-N，N-二乙氨基苯酚和邻苯二甲酸酐放入研钵进行研磨，研细后备用。
实施例2
向配有恒压滴液漏斗、磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加入16.523g(0.10mol)的3-N，N-二乙氨基苯酚14.812g(0.10mol)邻苯二甲酸酐，加热搅拌，升温至115℃，且保持温度不变，待反应器中物质固化后缓慢滴加适量的甲苯使其分散开，然后继续反应。4h后停止加热，待反应体系降温至60℃后，中速搅拌下缓慢滴入NaOH溶液，使其pH=11，然后加热至90℃，并保温反应2h，停止反应。待冷却后将反应器中的物质倾入适量水中使固体物质全部溶解，然后用分液漏斗分去甲苯层（尽量除尽）,得到水层。水层在快速搅拌下逐滴滴加稀盐酸至溶液pH=4停止滴加稀盐酸，抽滤，并用pH=4的水溶液反复洗涤几次滤饼，至滤液澄清无色，滤饼干燥。干燥后的滤饼用无水乙醇：甲苯=1:1的溶液重结晶得产品，收率90.4%，熔点201~205℃。
实施例3
向配有恒压滴液漏斗、磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加入16.523g(0.10mol)的3-N，N-二乙氨基苯酚和17.7744g(0.12mol)邻苯二甲酸酐，加热搅拌，升温至115℃，且保持温度不变，待反应器中物质固化后缓慢滴加适量的甲苯使其分散开，然后继续反应。4h后停止加热，待反应体系降温至60℃后，中速搅拌下缓慢滴入NaOH溶液，使其pH=11，然后加热至90℃，并保温反应2h，停止反应。待冷却后将反应器中的物质倾入适量水中使固体物质全部溶解，然后用分液漏斗分去甲苯层（尽量除尽）,得到水层。水层在快速搅拌下逐滴滴加稀盐酸至溶液pH=4停止滴加稀盐酸，抽滤，并用pH=4的水溶液反复洗涤几次滤饼，至滤液澄清无色，滤饼干燥。干燥后的滤饼用无水乙醇：甲苯=1:1的溶液重结晶得产品，收率92.6%，熔点202~205℃。
实施例4
向配有恒压滴液漏斗、磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加入16.523g(0.10mol)的3-N，N-二乙氨基苯酚19.2556g(0.13mol)邻苯二甲酸酐，加热搅拌，升温至115℃，且保持温度不变，待反应器中物质固化后缓慢滴加适量的甲苯使其分散开，然后继续反应。4h后停止加热，待反应体系降温至60℃后，中速搅拌下缓慢滴入NaOH溶液，使其pH=12，然后加热至90℃，并保温反应2h，停止反应。待冷却后将反应器中的物质倾入适量水中使固体物质全三部溶解，然后用分液漏斗分去甲苯层（尽量除尽）,得到水层。水层在快速搅拌下逐滴滴加稀盐酸至溶液pH=4停止滴加稀盐酸，抽滤，并用pH=4的水溶液反复洗涤几次滤饼，至滤液澄清无色，滤饼干燥。干燥后的滤饼用无水乙醇：甲苯=1:1的溶液重结晶得产品，收率93.3%，熔点202~204℃。
实施例5
向配有恒压滴液漏斗、搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加入16.523g(0.10mol)的3-N，N-二乙氨基苯酚和22.218g(0.15mol)邻苯二甲酸酐，加热搅拌，升温至115℃，且保持温度不变，待反应器中物质固化后缓慢滴加适量的甲苯使其分散开，然后继续反应。4h后停止加热，待反应体系降温至60℃后，中速搅拌下缓慢滴入NaOH溶液，使其pH=12，然后加热至90℃，并保温反应2h，停止反应。待冷却后将反应器中的物质倾入适量水中使固体物质全部溶解，然后用分液漏斗分去甲苯层（尽量除尽）,得到水层。水层在快速搅拌下逐滴滴加稀盐酸至溶液pH=4停止滴加稀盐酸，抽滤，并用pH=4的水溶液反复洗涤几次滤饼，至滤液澄清无色，滤饼干燥。干燥后的滤饼用无水乙醇：甲苯=1:1的溶液重结晶得产品，收率93.4%，熔点202~204℃。

Claims (5)

1.一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
向配有恒压滴液漏斗、磁力搅拌转子和回流装置的三口烧瓶中，加入3-N，N-二乙氨基苯酚和邻苯二甲酸酐，加热搅拌至反应物呈熔融态并开始反应，至反应器中出现大量固体，此时大部分反应物已经转化成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸，停止加热；
待步骤（1）中的固体稍冷却后，滴加少量的甲苯，继续加热、搅拌，至固体全部分散开，继续反应2~5h后滴加适量碱溶液调节pH=8~12，继续反应1~3h后冷却至室温，将反应瓶中的物质加入适量水使固体物质全部溶解，分去甲苯，水层滴入稀盐酸调节酸碱性，至pH=3~6，抽滤、重结晶、干燥得2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，其特征在于，所述3-N,N-二乙氨基苯酚和邻苯二甲酸酐在熔融状态下反应，当有大量固体产物生成时，加入少量的甲苯将固体分散开，继续反应。
3.根据权利要求1所述的一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，其特征在于，所述甲苯与反应物3-N,N-二乙氨基苯酚的质量比为1:5 ~1:10为宜。
4.根据权利要求1所述的一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，其特征在于，所述3-N,N-二乙氨基苯酚和邻苯二甲酸酐的物料比为1:1~1:1.4。
5.根据权利要求1所述的一种熔融态合成2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸的方法，其特征在于，所述熔融态反应温度优选在100~130℃。
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