JPS6011039B2 - 新規なクロメノインド−ル化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なクロメノィンドール化合物、その製造方
法ならびに感圧記録材料または感熱記録材料に発色剤と
して該新規化合物を使用することに関する。

本発明の新規なクロメノィンドール化合物は下記一般式
で表わされる。

式中、Ｒ，とＲ２とは低級アルキル基、 Ｗは水素、 Ｘは水素、 Ｙは水素、そして Ｚは水素、塩素、又はメチル基 をそれぞれ意味する。

上記式｛１ーの化合物のうちＲ，とＲ２とがメチル基ま
たはエチル基であり、Ｘが水素であり、ＷとＺとはそれ
ぞれ水素であり、そしてＹが水素である化合物が特に好
ましい。

本発明のクロメノィソドール化合物は次のようにして製
造される。

すなわち一般式 の２一（２′ーヒドロキシフエニル）−インドール化合
物を、一般式（上記各式において、Ｒ，、Ｒ２、Ｗ、Ｘ
、ＹおよびＺは前記に定義した意味を有する）のケト化
合物と反応させることによって製造される。

上記反応は、両反応成分を酸性脱水剤の存在で反応させ
るようにして実施するのが有利である。

かかる脱水剤すなわち縮合剤の例としては、硫酸、発煙
硫酸、五酸化リンあるいは、好ましくは酸ハロゲン化物
があげられる。酸ハロゲン化物としては、リンまた硫黄
を含む酸、リン酸、硫酸、炭酸またはシュウ酸の酸臭化
物ないしは好ましくは酸塩化物が考慮される。有利に使
用されるものを例示すれば、塩化オキサリル、臭化オキ
サリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、
三臭化リンあるいは好ましくはホスゲン、特に好ましく
はオキシ塩化リンがあげられる。式■のインドール化合
物と式脚のケト化合物との反応は２０乃至１２０℃の温
度で行なわれる。

無水条件を維持するのが有利である。反応煤質としては
上記の酸ハロゲン化物の過剰が使用できるが、しかし反
応条件において不活性な溶剤を用いることもできる。溶
剤として例えば次のものが考慮される：環式脂肪族また
は芳香族炭化水素たとえば、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルェンまたはキシレン：塩素含有炭化水素たとえば
クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレンまたはクロロ
ベンゼン：エーテルたとえばジオキサン、ジエチルヱー
テル、グリコールジメチルエーテルあるいはテトラヒド
ロフラン。

反応体の濃度は臨界的なものではない。

ただし両反応成分の各モル当量を使用するのが有利であ
る。原則としてすべての反応成分、すなわち式｛２１＊
＊の化合物と式‘３｝の化合物および酸ハロゲン化物を
同時に加えて製造を行なうことができる。しかし最初に
式｛２１の化合物と酸ハロゲン化物とを反応させそして
次に式醐の化合物を添加するのが好ましい。最終生成物
の単離は公３知の常用方法によって実施される。

例えば反応混合物を氷冷水に注ぎ込み、所望の場合は酸
をアルカリ化合物たとえばアルカリ金属水酸化物または
アルカリ金属炭酸塩で中和し、生じた沈殿を炉別し、水
洗い乾燥しさらに必要な場合は生成物をクロマトグラフ
ィーにかけるかあるいは再結晶することによって単離す
ることができる。液体の目的生成物は適当な有機溶剤で
抽出して得ることができそして所望の場合は蒸留によっ
て精製するこができる。式‘１’の新規化合物の製造の
ための別の実施態様として次の方法を使用することがで
きる。

すなわち、一般式 （式中、Ｒ，、Ｒ２、および×は上記の意味を有する）
のカルビノ−ル化合物を前記一般式‘２１の２−（２−
ヒドロキシフェニル）−インドール化合物と反応させそ
してその反応生成物を酸化して式‘１｝〆Ｘの化合物に
変換するのである。

式【４’のカルビノール化合物と式■のインドール化合
物との反応により脱水下に下記式の反応生成物が生じる
。

上記式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｗ、×、ＹおよびＺは上記の意
味を有する。

この縮合反応は有利には極性有機溶剤中、特に低級脂肪
アルコールたとえばメタノール、エタノールまたはイソ
プロパノール中城いはテトラヒドロフランのごときエー
テル中で、そして好ましくは酸性触媒の存在で実施され
る。

反応は室温（２０ｏ乃至２５℃）で行なわれうる。しか
し高められた温度、好ましくは４０ｏ乃至１００℃の温
度を使用するのが有利である。酸性触媒としては例えば
、ギ酸または酢酸のごとき脂肪族カルボン酸および塩酸
、硫酸、リン酸または過塩素酸のごとき無機機が好適で
ある。反応時間は温度によって変るが、一般的には３０
分乃至１虫時間の間である。得られた式｛６’の反応生
成物は所望の場合単離することができる。式■の反応生
成物の式｛１１の発色インドール化合物への酸化は酸化
剤を用いて実施される。

適当な酸化剤は例えばクロム酸塩、重クロム酸塩、塩素
酸塩、亜塩素酸塩、過酸化物、二酸化マンガン、二酸化
鉛、塩素、臭素、分子酸素、空気、過ホウ酸塩、過マン
ガン酸塩および特に過酸化水素である。操作は酸化反応
に関与しない有機溶剤中で行なうのが有利である。

適当な溶剤は同じくエタノール、イソプロパノール、エ
チレングリコールモノメチルェチルまたはーェチルェー
テルのごとき低級脂肪アルコール或いはアセトン、メチ
ルエチルケトンまたはメチルィソブチルケトンのごとき
低級脂肪族ケトン類である。得られるクロメノィンドー
ル化合物の収率および純度から見た最良の結果は、エタ
ノール又はィソプロパノール中、酸化剤として過酸化水
素を用いて操作を行なった時に得られる。

この目的のために、式‘４１と式■の出発物質の縮合終
了後にその反応混合物をアルカリ性にしておくのが好都
合である。このために適当なアルカリはアルカリ金属水
酸化物たとえば水酸化ナトリウムまたはーカリウム、ア
ルカリ金属炭酸塩または一重炭酸塩、アンモニア、アル
カリ金属アルコラートたとえばナトリウム一またはカリ
ウムメチラートまたは−エチラート、およびこれら化合
物の混合物である。ｐＨ値を８乃至１３に調整するのが
この際有利である。酸化時間は一般に酸化剤および特に
使用した溶剤の沸点により決定される。

溶剤の沸点は２ぴ乃至１００００であるのが有利である
。過酸化水素を用いた場合には、酸化は６ぴ乃至９ぴ○
の温度で進行し有利である。その酸化時間は通常１乃至
５時間である。式■の出発物質は“コンプト・ランジェ （Ｃｏｍｐｔ・ｒｅＭ）”第２５０号（１９６０年）３
１９４〜９５頁所載のカルベール（Ａ．Ｃａｌｖａｉｒ
ｅ）、パロード（Ｒ．Ｐａ１１ａＭ）の論文に記載され
た方法に従って一般に次のようにして製造される：式 の０ーヒドロキシーアセトフヱノンを、式のフェニルヒ
ドラジンと反応させ、そして得られたフェニルヒドラゾ
ンを適当な濠化剤たとえばポリリン酸の中で加熱して所
望の２一（Ｚーヒドロキシフヱニル）ーインドール化合
物に変換する。

なお、上記各式において、Ｗ、Ｙ、およびＺは前記の意
味を有する。濠化剤としてリン酸を使用すると、式（２
１の化合物が中間的に生成するフェニルヒドラゾンを単
離する必要なく直接的に得られる。

式｛１ーのクロメノィンドール化合物は通常無色か僅か
に着色している。

この発色剤は酸性頭色剤すなわち電子受容体と接触させ
ると、赤から青までの色調の濃い色を生じる。その色は
光に対する堅ロウ度がすぐれている。したがって該化合
物は青、紺、灰色または黒の色を出すために他の公知の
発色剤たとえば３・３−（ビスーアミノフェニル）フタ
リド、３・３−（ビスーインドリルー）フタリド、２・
６ージアミノフルオランまたはペンゾイルロイコメチル
プルー等と一緒に用いてもきわめて有用である。本新規
発色剤はクレー上でも、またフェノール系支持層上でも
向上された色濃度および耐光堅ロゥ度を示す。

本新規発色剤は特に複写材料並びに記録材料でありうる
感圧−または感熱記録材料の中に使用するのに好適であ
る。感圧記録材料は例えば少なくとも２枚１組のシート
からなり、該シートが有機溶剤に溶解された少なくとも
１種の式‘１｝の発色剤および顕色剤としての固体電子
受容体を含有する。

発色剤は電子受容体と接触せしめられた点のところに着
色マークを生じさせる。この目的のために適当な顕色剤
の代表例を示せば、アタパルガスクレー（Ａ比ａｐｕｌ
奴ｓ一Ｃｌａｙ）、シルトンクレー（Ｓｉｌｔｏｎ−Ｃ
ｌａｙ）、二酸化ケイ素、ベントナィト、ハロィサィト
（Ｈａｌｌｏでｉｔ）、酸化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、リン酸アルミニウム、塩化亜鉛、カオリンある
いは任意の酸性クレーあるいは酸性反応性有機化合物た
とえば環置換されていてもよいフェノール類、サリチル
酸またはサリチル酸ェステルおよびそれらの金属塩、さ
らに酸性反応性重合体材料たとえばフェノール系重合体
、アルキルフェノールアセチレン樹脂、マレィ酸／ロジ
ン樹脂あるいは部分または完全な加水分解された、無水
マレィン酸とスチレン、アセチレン、ビニルメチルエー
テルまたは力ルボキシポリメチレンとの重合生成物であ
る。

これらの中ではアタパルガスクレー、シルトンクレーま
たはフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい顕色剤
である。これらの電子受容体は転写を受取る方のシート
すなわち受取シートの表側面に層形態で付与するのが好
ましい。

感圧記録材料内でその発色剤が早まって反応してしまう
のを防止するため、原則として発色剤は電子受容体から
分離させて配置される。この目的は発色剤をフオーム構
造、海綿構造またはハネーカム構造の中に入れるよう加
工することで都合よく達成される。好ましいのは発色剤
を原則として圧濃可能なミクロカプセルの中に封入する
ことである。カプセルが圧力で、例えば鉛筆で押されて
破れると、これによって発色剤溶液が電子受容体を塗布
された隣接シート上に転移され、そしてその場所に着色
箇所が生じる。

その色は、その際生成された色素が可視電磁スペクトル
領域の吸収を行なうことにより生じるものである。本発
色剤は好ましくは有機溶剤に溶剤した溶解の形態でカプ
セル封入される。

このために適当な溶剤の例を挙げれば下記のものであり
、不揮発性溶剤の使用が有利である：ポリハロゲン化ジ
フェニルたとえばトリクロルジフェニルまたは揮発生パ
ラフィン類とのその混合物、リン酸トリクレシル、ジー
ｎーブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリク
ロ。

ベンゼン、ニトロベンゼン、トリクロルエチルホスフェ
ート、石油エーテル、炭化水素油たとえばパラフイン、
ジフエニル、ナフタリンまたはトリフエニル、テルフェ
ニルのアルキル化談導体、部分的に水素化されたテルフ
ェニルまたはさらに塩素化あるいは水素化された、縮合
された芳香族炭化水素。カプセル壁はコアセルベーショ
ンの作用により発色剤溶液の点滴のまわりに一様的に形
成させることができる。

この際のカプセル形成材料は例えばゼラチンとアラビア
ゴムからなるものでありうる。これらについては米国特
許第２８００４５７号明細書に記載がある。さらにまた
カプセルは、英国特許第職９２６４号および第１１５６
７２５号各明細書に記載されているように、アミノプラ
ストまたは変性されたアミノプラストから重縮合によっ
て都合よく形成させることができる。式【１｝の発色剤
を含有しているミクロカプセルは公知の各種様式の感圧
複写材料の製造のために使用できる。

各種材料の系の相違は実質的にカプセル、発色反応体お
よび支持体材料の相互の配置関係および支持体の種類の
相違にある。好ましい配置は、カプセルに封入された発
色剤を１つの層の形態として転写シートの裏側面に付写
しそして電子受容体を受取シートの表側面に１つの層に
して付与するものである。

両成分は紙パルプ内に使用することも可能である。別の
配置例としては、発色剤を含有しているミクロカプセル
と顕色剤とを同一のシート内またはその上にあるいは紙
パルプ内に１つまたはそれ以上の層として存在させる仕
方がある。

このような構成になる感圧複写材料は例えば米国特許第
２７３０４５７号、第２９３２斑２号、第３４１８２５
０号、第３４１８６５６号、第３４２７１８び号および
第３５１６８４６号の各明細書に開示されている。

さらに別の構成による材料系は英国特許第１０４２５９
６号、第１０４２５９７号、第１０４２５斑号、第１０
４２５９ｙ号、第１０５３９３５号および第１５１７６
５０号の各明細書に開示されている。式‘１’の発色剤
を包有しているミクロカプセルはこれらのいずれの系に
も、またその他の感圧材料系にも適用できる。カプセル
は好ましくは適当な接着剤を用いて支持体上に接着され
る。

紙はきわめて適当な支持体であるからして、接着剤は紙
塗布剤が主として使用される。例えばアラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カ
ゼイン、メチルセルロースまたはデキストリンがこれに
該当する。なお、本明細書で「紙」という言葉は、セル
ロース繊維からつくられた普通の紙のみならず、セルロ
ース繊維が（部分的又は完全に）合成重合体材料から製
造された繊維で代替されている紙をも含むものである。

式川のクロメノィンドール化合物はさらに感Ｖ熱記録材
料内の発色剤としても使用できる。

かかるＺ記録材料は通常少なくとも１つの支持体、１種
の発色剤、１種の固体電子受容体および所望によりさら
に結合剤を包含してなる。例えば、感Ｖ熱記録系として
は感熱記録材料および記録紙ならびに感熱複写材料およ
び複写紙がある。かかる系は、たＺとえば、電子計算機
、印刷電信機、テレタイプまたは計測器等における情報
記録のために使用される。 ・像形成（マーキン
グ）は加熱ペンを用いた手書きによっても行なうことが
できる。

熱を用いたマ２ーク形成の手段としてはさらにレーザ光
線がある。感熱記録材料は、本発色剤を１つの結合剤層
内に溶解または分散させそして第２の層として顔色剤を
該結合剤内に溶解または分散させることによ２つて構成
することができる。

また別の構成方法として、発色剤と顕色剤とを１つの同
一層内に分散させることも可能である。結合剤は熱によ
り熱の加えられた特定領域で軟化されそしてその箇所で
発色剤と顕色剤とが接触しそして即座に所望の色が発色
する。頭色剤としては感圧記録材に使用されるものと同
じ電子受容体が適当である。

かかる顕色剤の例は前記に例示した各種酸性粘土および
フェノール樹脂、あるいは下記のフェノール化合物等で
ある：４−第４−ブチルフェノール、４ーフェニルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフエニルエーテル、Ｑーナフ
トール、８ーナフトール、４ーヒドロキシ安息香酸メチ
ルェステル、４ーヒドロキシアセトフエノン、２・２ー
ジヒドロキシジフエニル、４・４−イソプロピリデンジ
フエニル、４・４′ーイソプロピリデンーピスー（２−
メチルフェノール）、４・４′ービスー（ヒドロキシフ
ェニル）吉草酸、ハイドロキノン、ピロガロール、フロ
ログルシン・Ｐ−、ｍ−、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、没
食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトェ酸ならびにホウ
酸および脂肪族ジカルボン酸たとえば酒石酸、シュウ酸
、マレィン酸、クエン酸、シトラコン酸またはコハク酸
。

感熱記録材料の製造のためには溶融性のフィルム形成可
能な結合剤を使用するのが有利である。

該結合剤は通常水可溶性であり、これに対し発色インド
ール化合物および顕色剤は水に不落性である。結合剤は
室温で発色剤と顔色剤とを分散および固着させうるもの
でなければならない。熱を作用させた際に該結合剤は軟
化または溶融し、発色剤は顕色剤と接着して発色するこ
とができる。

水に可溶性ないいま少なくとも水で膨潤される結合剤を
例示すれば親水性重合体たとえばポリビニルアルコール
、ポリアクルレ酸、ヒドロキシエチルセルロ−ス、メチ
ルセルロース、力ルポキシメチルセルロース、ポリアク
リルアミド、ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびデ
ンプンである。発色剤と頭色剤とが２つの別個の層に存
在する場合には、水不溶性結合剤すなわち非極性溶剤な
いしは弱い極性の溶剤に可溶な結合剤を使用することが
できる。

このような結合剤の例としては、天然ゴム、合成ゴム、
塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリスチレン、スチレン／
プタジェン混合重合体、ポリメチルアクリレート、エチ
ルセルロース、ニトロセルロースおよびポリビニルカル
バゾールがあげられる。ただし最も好ましい配置は発色
剤と顕色剤とが１つの層内にあって水可溶性結合剤内に
含有されているものである。本発明による感熱記録材料
層にはさらに添加物を添加することができる。

すなわち、紙の白色度の向上、印刷性向上のため、また
加熱ペンの付着防止のために例えばタルク、Ｔｉ０２、
Ｚｎ０またはＣａＣ０３あるいは有機顔料たとえば尿素
−ホルムアルデヒド重合体等を添加配合するこことがで
きる。限定された温度範囲内でのみ発色が行なわれるよ
うにするため、尿素、チオ尿素、アセトアニリド、無水
フタル酸のごとき物質、あるいはその他の発色剤と頭色
剤との同時的溶融に役立つ適当な溶融性物質を添加する
ことができる。以下に本発明の実施例を記す。

特に別に記載のない限り後記実施例におけるパーセント
は重量パーセントである。実施例 １ ２−（２ーヒドロキシフエニル）ーインドール２１夕（
０．１モル）とビスー（４・４′ージメチルアミノ）−
ペンゾフエノン２７夕（０．１モル）とをオキシ塩化リ
ン１００地中で５時間還流蝿拝する。

この反応混合物を氷に注ぎ水酸化ナトリウムでアル＊＊
カリ性とする。この際得られる沈殿を炉別しそして２５
００夕のシリカゲル上で９：１の比のベンゼンと酢酸エ
チルとの混合物を用いてクロマトグラフィーを行なう。
最初の蟹分を多少希釈したアンモニアを添加してメタノ
ールから結晶させる。しかして下記式の６・６−ビス（
４ージメチルアミ／‐フェニル）‐餌‐クロメノ〔４・
３‐ｂ〕‐インドール２９夕を得る。この生成物は白色
結晶の形状を呈し、その葛乳点は１４５−１５０００（
分解）である。

シルトンクレー上でこの発色剤化合物は、入ｍａｘ６２
仇舷の青色を呈する。

実施例 ２ 実施例１における２−（Ｚーヒド。

キシフェニル）−インドールを２−（２′−ヒドロキシ
ー５′ーメチルーフェニル）−インドール２２．３のこ
変え、その他は実施例１と同様に操作を行なって下記式
の化合物１９．２夕を得る。この化合物の融点は１５１
−１５５００（分解）であり、シリトンクレー上で入ｍ
ａｘ６１５側の青色を呈する。

実施例 ３ 実施例１における２−（２′−ヒドロキシフェニル）ー
インドールを２一（２′−ヒドロキシ−５′−クロロフ
ェニル）ーィンドール２４．４のこ変えた以外は実施例
１と同機な操作を実施して下記式の化合物２５一３夕を
得る。

本化合物は１６５−１７ぴ○で融解（分解）しそしてシ
ルトンクレー上で＾ｍａｘ６２瓜机の青色に発色する。

実施例 ４感圧複写紙の製造 式‘８｝のクロメノインドール化合物３夕を部分的に水
素化されたテルフェノール９７のこ溶解し、この溶液を
５０００の水聡タ中豚皮ゼラチン１２夕の溶液中に乳濁
させる。

次に５０午○の水８８多中アラビアゴム１２夕の溶液を
添加し、そのあと５０ｑｏの水２００泌を加える。得ら
れたェマルジョンを氷冷水６００タ中に注入しそして冷
却する。この際コアセルベーションが起る。これにより
得られたミクロカプセルの懸濁物を１枚のシート状の紙
に塗布しそして乾燥する。２枚目のシートの紙にシルト
ンクレーを塗布する。

第１枚目のシートと第２枚目のシルトンクレーを塗布し
たシートとを塗布量が互に隣接するように重ね合わせて
おく。手書き又はタイプライターで第１枚目シートに圧
力を加える。

この際にクレー塗布層側のシート上に濃い青色コピーが
生じ、その色はすぐれた耐光堅ロウ度を示す。同機の青
色複写は他の実施例の式側乃至（１０の発色剤のいずれ
を用いても達成された。

実施例 ５ 感熱織の製造 式■のクロメノィンドール化合物１．５７％とポリビニ
ルアルコール６．７％とを含有する水性分散物６夕を、
４・４−イソプロピリデンジフエノール１４％、アタパ
ルガスクレー８％およびポリビニルアルコール６％とを
含有する水性分散物１３４夕と混合する。

この混合物を紙の上に塗布して乾燥する。この紙を加熱
したボールペンを接触させると濃い青色が得られ、その
色はすぐれた耐光堅ロウ度を有する。同様な青色の発色
効果が他の実施例の式【８’、および｛１０の発色剤の
いずれを用いた場合にも達成された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１とＲ＿２とは低級アルキル基、 Ｗは水素、 Ｘは水素、 Ｙは水素、 そして Ｚは水素、塩素、又はメチル基をそれぞれ意味する）の
   クロメノインドール化合物。 ２ Ｒ＿１とＲ＿２とがメチル基またはエチル基であり
   、Ｘが水素でありＷとＺとがそれぞれ水素でありそして
   Ｙが水素である一般式（１）で示される特許請求の範囲
   第１項のクロメノインドール化合物。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の２−（２′−ヒドロキシフエニル）−インドール化合
   物を、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ のケト化合物と反応させることを特徴とする一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１とＲ＿２とは低級アルキル基、 Ｗは水素、 Ｘは水素、 Ｙは水素、 そして、 Ｚは水素、塩素、又はメチル基をそれぞれ意味する）の
   クロメノインドール化合物の製造方法。 ４ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１とＲ＿２とは低級アルキル基、 Ｗは水素、 Ｘは水素、 Ｙは水素、 そして Ｚは水素、塩素、又はメチル基をそれぞれ意味する）の
   クロメノインドール化合物からなることを特徴とする発
   色剤。