JPS5816885A - 新規な粘土鉱物系感圧複写紙用発色剤組成物及びこれを含有する水性塗液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカーボン紙を必要とせず任意の書写、印与全行
い得る複写紙即ち感圧複写紙に用いて著しい発色効果を
示す発色剤２よびその製造法に関するものである。

１感圧複写紙は特殊なものをのぞきいずれも亀子供与性
のある）Ｋ慎色素の無色化合物と覗子受応体−７＝ である発色剤との間の電子授受による発色反応全応用し
たものである（米国特ｉｆ’ｆ　２５４８３６６　場厄
呈色反応吻貝たる有機色素の無色化合物としては、一般
Ｖこ元巳状幅を異にする二種の色素が弁用憾れる。その
一つは？ＩＪえばトリフェニルメタンフタリド系絶家の
ごとく固体酸と」妾）独（７だ時、直ちに強く発色する
が、比較的褪色し易いものであり（第一次発色色素）、
第二の色素は面体酸と融触しても直ちには発色せず、数
日を、４過した置完全に発色して泥分な日光堅ロウ度を
示すものが用いられ、かかる色素としてｒＩ′ｉ＊ＩＪ
えはロイコメチレンブルー系６累が用いられる（第二次
発色色素）。

上記第一次発色色素としてはクリスタル・ヴアイオレソ
ト・ラクトン（ＣＶＬ）が代表的な色素であり、第二次
発色色素としてはベンゾイル・ロイコ・°メチレン・ブ
ルー（ＢＬＭＢ）が代表的６累として広く１史用されて
いる。

８− また近年に至って、例えばフルオラン（Ｆｌｕｏｒαｎ
）系の緑色又は黒色色素；ミヒラーズヒドリルパラート
ルエンスルフイネート（ＰＴＳＭＨ）のｙ口きミヒラー
ズ・ヒトロール誘導体ニジフェニルカルバゾリルメタン
系色素；スピロジ−ベンツビラン系色素等が単独で、又
は前記第一次発色色素と組合わされて使用されている。

また電子受応体である発色剤としてｔま一般に固体酸が
用いられ、就中ジオクタへドラル型モンモリロナイト族
粘土鉱物が優れた発色能を有することが知られＣいる。

ジオクタヘドラル型モンモリロナイト族粘土鉱物の中、
殊に酸性白土、サブベントナイトが好適でりる。

また、従来かかる酸性白土、サブベントナイトの如きモ
ンモリロナイト粘土鉱物を酸処理することにより、その
比表面積ｔ−１８０１ｒｌ／ｆ以上に増９− 犬させることができ、かかる酸処理された該粘土鉱物は
殊に前記トリフェニルメタン系色素の如き一次発色已素
に対する発色能が増大することが知られている。例えば
酸処理された酸性白土は一般に活性白土と呼ばれ、感圧
複写紙用発色剤として既に広く知られておシ、かかる従
来公知の酸処理されたジオクタヘドラル型モンモリロナ
イト族粘土鉱物ｙ、はこれとその天然粘土鉱物との混合
物の如何なるものも本発明の前記発色剤（２）として用
いることができる。

かかる酸処理に用いる酸としては、無機酸および有機酸
のいずれでもよいが、コスト及び取扱いの谷易さ等から
見て無哉酸が好ましく、特に硫ば、塩嘔が最も好適であ
る。

また酸処理の条件としては、特に厳格な条件は必我でな
く、希薄濃度の酸を用いれば処理時間が民くなるか酸の
谷菫が多くなり、＃度が犬となれ　ｌ　Ｏ− ばそれたけ処理時（ｉ］が短かくなるか酸の谷ｌが少く
なる。葦だ処理温度が高くなれげ七れだけ処理１１竹旬
は短かくなる。それゆえ酸禰度としては１〜９８％程度
の如何なる範囲でもよいが、実際的には１５〜８０係程
度の誕度で５０〜３００℃の範（υｊの温就で酸処理す
るのが取扱い土好筐しいことが知られている。

従来、酸処理されたモンモリロナイト族粘土鉱物の発色
能をさらに同上させる研究も多数なされている。

たとえば、本発明者等自身、酸処理されたモンモリロナ
イト族粘土鉱物にアルカリあるいはアルカリ土類金属の
酸化勿、水酸化物、炭酸塩、あるいはアンモニア、アミ
ン等のアルカリ性（物質全添加することにより該粘土鉱
物の発色効果を尚める方法（特公昭４ｌ−＝２３７３号
特許公報）、該粘土鉱物に炭酸カルシウム、シリカ、け
い酸アルミ、げい、ｊＺカルシウム、酸化鉄寺の顔料−
′Ｐ消石灰の如きアルカリ土類金属のアルカリ性゛吻賀
を添加する方法（ＩＩ￥公１）８４４−２１８．８号特
許公報）、或は酸処理０７″１．たモンモリロナイト族
粘土鉱吻勿難揮元性のｍ　機アミンと共に受印紙Ｖこコ
ートする方法（’ｌ’＋開昭４９−３６４１０号公開公
密）やｊを提案した。

しかし、之→の方法によると、・かかる発色剤又はこれ
をコートした受印紙會殊に湿寸の高い昇囲気下、特に詞
温高湿反の下で民ル」１…貯蔵した場合に発色効果が却
で低下したシ、発色剤粒子が凝集して水に対する分肢性
が悪化し、コーティングが困難になる等の欠点がめ゛つ
た。

本発明の目的は、殊に前述したνｌえばＣＶＬの如縫ト
リフェニルメタンフタリド系色素の如き第一次発色色素
のみならず、フルオラン系芭累やミヒラーズ・ヒトロー
ル誘尋体或はそれらの混合系色素に対して鮮明且つ濃色
の発色能を発揮し、しかも水に分散して受部紙用の塗液
とした時に粘度が低く、従って従来品と同一＃ｒ〆を基
準とすれば粘度が低いから七れだけ塗布操作が容易であ
り、且つまた従来品よりも一一度の塗液として用いるこ
とができ、従って乾燥も容易となり、乾燥等に擬するエ
ネルギーコスト等をも低減せしめることができる等の利
点ｔ？ゼする粘度鉱物系発色剤組成物及びかかる発色剤
組成物含有水性塗液組成物を提案することにある。

本発明のその他の利点、効果は以下の説明から明らかと
なるであろう。

、本発明のかかる優れた発色剤組成・Ｖ！ＩＪｉｔ、本
発明によれば、 ｆｉｌ　　シリカの正四面体から成る層構造を有する粘
土鉱物から誘導されたものであって、（Ａ）　　電子線
回折によれば該シリカの正四面体１３− から１ａるノー補遺の結晶に基づく回折ノくターン分水
すが、 （Ｂ）　Ｘ線回り〒によれば上記層構造の結晶に基　　
　　□づく回折パターンを実・質的に示さず、（（−’
）ｔｌ翼素以外の元素として、少くともケイ素とマグネ
シウム及び／又はアルミニウムを含荷する 発色剤（１）と、 （２）酸処、Ｉ！！されたジオクタヘドラル型モンモリ
ロナイト族粘土鉱１勿又はこれと天然ジオクタヘドラル
請モンモリロナイト族粘土鉱物との混合物から５よる発
色剤（２）、 との６８＃、合物であって、上記発色剤（１）を少くと
も全体の３市蕾チ以上含ゼすることを特徴とする粘土鉱
物系感圧複写紙用発色剤組成物 によって達成されることが判った。

以下本発明の粘土鉱物系発色剤組成物について１４− 史に詳ｄ：ｌ＋１に説明する。

〔発色剤（１）について〕 不）Ｃ明で用いる発色剤（１）　ｌ−ｔ、本発明右前の
発明にかかるものであって、その静１箭Ｑ：１竹順昭５
５−８９　’９８９号明卸１蒼にｍ１ｍ、さ、ルている
。かかる発色剤（１）は、ｆりｌｌ　、’ｃげ、シリカ
の正四面体から１反る層前准金ゼする粘土鉱物を、乾燥
基準（１０５℃で３時１ｉｊ乾燥）でＳ　ｉ　Ｏ，言け
が８２乃至９６．５重量％、好ましくは８５乃至９５市
−犀チとなるようｅこ１′裂処理し、寿られる粘土鉱物
を水性媒体中で、該媒体に少くとも部分的にｆｉＪ溶性
のマグネシウム及び／又はアルミニウムの化合物と接触
させ、この可溶性化合物が水酸化物以外の場合には水酸
化物が形成されるようにアルカリ又は酸で中和して該酸
処理粘土砿物中（（マグネシウム及び／又はアルミニウ
ム成分を導入し、所望により乾燥することにより製造す
ることがヤきる。

ｍ述１〜たシリカの正四面体から成るノー横Ｊ′／ｉを
有する粘土鉱物の代表的なものの組成（主成分としての
Ｓｉｎ、、’Ａｌ、Ｏ，及びＭｇＯの含吋奮示す）は下
ｉＣ＆Ａに示すとおりである。

衣　Ａ 捷た、シリカの正四面体から成る層構造を有する上記の
如き粘土鉱物は、Ｘ線回折によって該層構造の結畠に基
づく特有の回折パターンを示す。

この回折パターンとしては、殊に（０２０）、（２００
）　＆よび（０６０）の面指数（ミラー指数）の−帖晶
面に基つく回折パターンが最も明瞭ＶＣ現われる。

かかるシリカの正門ＩＩＩ］体から成るｍ４’ｆ４造を
■する粘土鉱・物を、その乾燥始準（１０５℃３時間乾
燥）でＳｉｎ、含量が８２乃至９６．５　ｌｉ−＠％、
好１しくは８５乃至９５重１チとなるまで高度ＶＣ酸処
理する。

上記製造方法における酸処理においては、かかる酸処理
した該粘土鉱物（乾燥状帳で）をＸ線回折ｖＣよって測
定した場合に、痰粘土鉱物が有するシリカの正四面体か
ら成る層構造の結晶の十ｄピの如き結晶ｒ合ノに港つく
回折パターンを実質的ｒＣ示さなくなるまで酸処理する
ことが好ましい。

殊／７Ｃ１上ｄピ・酸処理ＩＣおいては、かかる酸処理
した後の粘土鉱物をＸ線１匂１折によって測定した場合
の牟ならず、電子線回折によって測定した場合に　１７
− も、酸処理する前の該粘土碩物が廟するシリカの正四面
・体から成る層構造の結晶に基づく回折パターンを笑貞
的に示さなくなる′まで藤粘土鉱物の酸処理を行うこと
が％に好適である。

上記の如く酸処理した粘土鉱物を、次に水性媒体中で、
水性媒体に少くとも部分的に可溶性のマグネシウム及び
／又はナルミニラムの化合物と接ノ利させ、このＩＪ′
ｆ浴注化置注化合物化物以外の場合にはマグネシウム及
ｏＶＸはアルミニウムの水酸化物が形成されるようにア
ルカリ又はｆｔで中和して、ｉｌ亥酸遮埋粘土鉱、Ｖ／
ＩＪ中にマグネシウム及び／又はアルミニウム成分を導
入し、ＦｇＴ望により乾燥する。

かくすることにより、シリカの正四面体から成る層構造
を有する粘土鉱物から誘導されたものであって、 （，４）　　電子線回折によれｉＩ′ｆ該７リカの正四
面体　ｌ　８− から成る層構造の結晶に基づく回折ノくターンヶ示すが
、 （ｌ　　Ｘ線回折によれは上記＋ｄ層構造結晶に橘づく
回折パターンを示さす、 ＣＣ）ｖ’Ｒｇ以外の元累として、少くともケイ素とマ
グネシウム及び／又はアルミニウムを含有゛する 本発明で用いる発色剤ｔｌ）が得られる。

本発明で用いる発色剤（１）としては、殊に上記（Ｃ？
）の安住として、酸素以外の元累として、少くともケイ
素とマグネシウムｋ　−８’ｌｉ’するものが好適であ
る。

本発明で用いる発色剤（１）としては、上記（、’Ｎ。

ＣＢ）及び（Ｇ）の条件を満足し、さらにＣＤ＞　　ケ
イ素とマグネシウム及び／父はアルミニウムを、原子比
として、 〔ケイ素〕／〔マグネシウム及び／又はアルミニウムリ
合計〕が１２／１．５乃至１２の比率、行に 〔ケイ素〕／〔マグネシウム及び／又はアルミニウムの
合計〕が１２／３乃至１０ の比率で含、竹するものが好適である。但し、上ｉ己の
比率におけるマグネシウムとアルミニウムの会計とｔｊ
ｌ、マグネシウム又はアルミニウムの一方のみしか含有
式れていない場合はそのいずれか一方のａｔの原子比を
／にす。

発色剤（Ｉｎ製造する際の原料として用い５るシリカの
正四面体から成る層構造を有する粘土鉱物の代表的なも
のとしては、次の如きものをあげることができる。

１）　例えば酸性白土、ベントナイト、ノ（イブライト
、ノントロナイト、サボナイトの如きジオクタヘドラル
型及びトリオクタヘドラル型モンモリロナイト族粘土鉱
物、 ２）　丙えばカオリン、ハロイサイト、デツカイト、ナ
タライトの如きカオリナイト族粘土鉱物、３）　問えば
セビオライト、アタパルガイド、バリゴルンスカイトの
如キ鎖状粘土払吻（セピオライト−パリゴルスカイト系
粘土鉱１勿）、４）　丙えばロイヒテンパージャイト、
シエリダナイト、チューリンジャイト、／ヤモサイトの
如きクロライド系粘土鉱・吻、 ５）　例えばバーミキュライト、マグネ７ユウム／（−
ミキュライト、アルミニュウムバーミキュライト等のバ
ーミキュライト系粘土鉱物。

之等の中、特に酸性白土の如きジオクタヘドラル型モン
モリロナイト粘土鉱物、カオリン、）・ロサイトのクロ
きカオリナイト族粘土鉱物及びアタパルガイドの如き鎖
状粘土鉱物が好適である。

既に指摘したとおり、本発明で用いる発色剤（２）、す
なわちモンモリロナイト族粘土鉱物、特に酸性２１− 白土ケ列えば硫酸、硝酸、塩酸の如き鉱酸、最も一般的
には硫酸で酸処理したものを感圧瞑写砥用−発色剤とし
て１史用することは長年にわたって実施され−Ｃいる。

酸性白土を上記の叩き鉱酸で処理すると、該酸性白土中
Ｖこ含有さｎている酸ｉ１＝］′浴性塩基注金嬉成分、
例えばアルミニウム、マグネシウム、鉄、カルシウム、
ナトリウム、カリウム、マンガンの如き金属成分（主と
してそれらの酸化物又は水・β化・吻の形態で存在する
）Ｆｉ鉱酸中に溶出し、政酸性白土中のＳｉｎ、含量（
含有率）が増大する。

しかして酸処理を高度（強度）に行って、上記塩基性金
属成分を余り多量に溶出、除去すると、得られる酸処理
した酸性白土（これを活性白土ともいう）の第二次発色
色素に対する発色能が低下するのみならず、主として第
一次発色色素（例えばＣＶＬ）の発色の耐光性が著るし
く低下し、時２２− 間の経＠Ｖこ伴って著るしく褪色する欠点が生ずる。

従って、従来公知の発色剤である発色剤（２）を得るた
めの酸性白土の酸処理の程度には自ら限界があり、従来
通濱行われていたｒ夜処理の末件では得られる目ツ処理
１勿（活性白土）中のＳ　ｉ　０２含Ｍ率は約６８〜７
８重量％であシ、ａ丁成り強烈な酸処理条件の下でもＳ
　ｉ　Ｏ，含）Ｋ鍍が哨々約８０重匍多となる程度であ
った。

他方、前述したモンモリロナイト族粘土鉱物、カオリナ
イト族粘土鉱物、セピオライト−パリゴルスカイト系粘
土鉱物、クロライド系粘土鉱物、バーミキュライト系粘
土鉱物等の粘土鉱物がシリカの正四面体から成るノー構
造の結晶をゼし、従って２号の粘土鉱物をＸ線回折（又
は電子線回折）によって測足すると該層構造の結晶に起
因する特有の回折パターンを示す仁と番１既に述べたと
おり古くから知られている（　Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉａ
ａｌ　５ｏｃｉ−ｅｔｙ（Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌ　
Ｇｒｏｕｐ）　Ｌｏｎｄｏｎ　１９６１年発ｈ、　”−
１’ｈｅ　　Ｘ＝Ｈａｙ　　Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ　　ａｎｄＣｒｙｓｔａｌ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
　　ｏｆ　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　’ｅｄｉｔｅ
ｄ　ｂｙ　Ｇ、　Ｂｒｏｗｎ　：］。

之等の７リカの正四面体から成る層構造の結晶を有する
粘土鉱物を前述したような高度の酸処理によつ−Ｃ５そ
のＳ　ｉ　Ｏ，金層が乾燥基準（ヒ１えば１０５℃で３
時間乾燥）で８２乃至９６．５　＠１饅、殊に８５乃至
９５叡量チとなるように処理すると、その酸処理の程度
が重度に進行するに伴って、酸処理された該粘土鉱物の
廟するシリカの正四面体から成る層構造に基づく結晶構
造は漸次破壊され、Ｓ　ｉ　Ｏ，含酸が８２重量％以上
、特に８５重重石風上に達するとＸ線回折（又は電子線
回折）によっても該ノー構造の結晶に起因する特有の回
折パターンを実質的に示さなくなる。

′ｊＩＪ編、酸処理の程度と該層構造の債晶の破壊及び
それに伴つ〔終局的に生じる回折パターンの実質的な喪
失との関係は粘土鉱物の種類、純度又は酸処理前に施さ
れることのある前処理の宋杆（例えば■焼乗件や粉砕条
汗）等によって檜々変化し、一様ではなり１゜しかし、
いずれの場合にも、酸処理が成る程度以上に進行すると
該ｊ一層構造結晶の破壊が始葦り、その破壊がざらに進
行し、終局的に該結晶に起因する回折パターンを実質的
に喪失するに至るのである。

従来、感圧複写紙用発色剤（本発明で用いる発色剤（２
））の製這を目的として例えばモンモリロナイト族粘土
鉱物を酸処理する場合、該粘土鉱物の結晶構童が破壊さ
れないような条件で酸処理することが必妾であｐ、結晶
構造が破壊された場合には呈色能力は者るしく低下する
と考えられていた（例えば工業化学雑誌第６７巻第７号
（１９６４）６７〜７１頁）。

２５− 然るに、本発明省≠ｔの研究によｌしば、（１）　　シ
リカの１石門Ｉｄ１体力ｄつ成るｍ＋膚漬τ１する粘土
・弘］勿τ、転線、告孕（１０５”Ｃで３時１１」卓と
燥）で：ｉ　ｓ　Ｏ＠　汀・１ｘが少くとも８２珪（φ
優、・２子ましくは少くとも８５に遍％とｌｒるまで、
尚斐ゾこ沼処理しく以上１史宜上弔ｌ工１呈という）、
然る改、（２）　鍔られる枯土瓜勿を水性媒体甲で、ｔ
！媒［本に少くとも、α公的ＶＣ可溶１生のマグネシウ
ム及び／父６＝、Ｉアルミニウムの比廿切とｊ２ｉ１触
さゼ、この−ｆ浴注性化合ｊｉ！Ｉが水、戎化−勿以外
の−ｉ４台には水順化・１勿が形成さ！’ＬるようＶこ
アルカリ又ｆ’Ｉ　Ｉ＆で中和して譲１設処浦枯土鉱′
吻中Ｖζマグネシウム及び／又はアルミニウム成分、省
に好゛よしくはマグネシウム成分を導入し、所望により
乾ｊ架する（以上便宜上−１４２工程という）、 ことりこより前述した感圧−１４紙用元色剤（１）をａ
遺することができるに至った。

２６− 上＋ＪＩＳ石ｌ工ａにおけるり１１＜、該粘土鉱物を、
乾燥基準で５ｉ０２言首が少くとも８２　＠ｌｉ％、好
ましくは少く・とも８５嘔稲チとなる′まで、縮度にｆ
４９ｊ　４゜即すると、該粘土鉱物が月するクリ力の正
門１１１体から峨る層構造の結晶は、その様＋ｉ　Ｋ相
１輩はめるとしても、多少とも７壊さル、このような一
度のｔ１ｒ処理は匠来は少くとも不必匁であり、却って
好ましくないと考えられていた。

然るに本発明においては、第１工程において上ｉｉ己の
如＜５ｉＯｔｌ：５ｍが８２〜ｓａｓｇ゛輸１、好まし
くは８５〜９５厘滲チとなる如き特定の酸処理分行った
粘土鉱防中に、１５汀記第２工程によってマグイ・ンウ
ム成分及び／又はアルミニウム成分を４人することによ
シ、殊にトリフェニルメタンフタリド系第一次発色色素
やフルオラン系色素等に対する発色能が極めて犬で、し
かも湿度のある雰囲気下、殊に尚温、多湿下に貯蔵され
た場合の発色効果の減少が殆んどなく、しかも発色後の
：；・１ｒ光註も優れている粘土鉱物系発色剤がｍらｎ
るに至つ１辷。

目１］配第一工程の酸処理Ｖ（計いて市ｔ４なこと（・
τ１１（Ａ）　該粘土鉱物ヶ、その乾燥基準（１０５℃
３符間乾燥）でＳｉｎ２含吋が８２〜９６．５卓布チ、
好葦しくけ８５〜９５ｔ！俤となるように酸処理するこ
と、 １）　　特に好ましくはＳ　ｉ　Ｏ，含量が上記１Ｑα
囲の屯−チとなり、しかも酸処理した該粘土鉱物がＸ腺
回折によってその原料（酸処理前の）粘土鉱物が有する
シリカの正四面体から成る層構造の結晶に基づく回折パ
ターンを央ノは的に示さなくなるように〆役処理する、 ことである。

本発明者等の研究によれば、上記の酸処理を、酸４理後
の粘土鉱物（乾燥基準）のＳ　ｉ　Ｏ，含量が９６，５
喧ｈ％を越えるまで苛酷に行うと、クリ力の正四面体か
ら成る層そりものが過度に破哄さｎ、従ってこれ會ｉｉ
己第２工程に従ってマグネシウム及び／にはアルミニウ
ム成分６（勿で処」里しても該シリカの正四面体小ら成
る層構造に基づく結晶の講述する再構成を行うことが不
ＩＪ］“能となり、得られる粘土鉱物の発色能も本発明
の発色剤（１）と比較して著るしく劣るものとなること
が分った。それ故、前記第１工程の酸処理は、酸処理後
の粘土鉱′吻のＳｉｎ、言置が９６．５％を越えないよ
うに行うことが必要である。

また、酸処理後の粘土鉱、Ｉｉｌ！Ｉ（乾燥基準）中の
Ｓｉυ、宮檜が９５貞′１俤を越えるまで酸処理するこ
とは、酸処理条件を苛酷なものとし且つ酸処理にも長時
間を菜し、経済的に好ましくないだけでなく、得られる
製品の発色能は必ずしも向上せず、粘土鉱物の種類によ
っては発色能が却って低２９− 下する。

従って、酸処理は、経済的にも或はシ・リカの正四囲体
から成る層を過度に破壊することなく保持するためにも
、酸処理後の粘土鉱物のＳｉｎ、含酸が８５〜９５嵐髄
チとなるように行うのが好適である。

特公昭２４−４１１４号特許公千Ｋにｔま、敵性白土又
は類似粘土を強無機酸で徹眠＃ＪＫｐｌ！処理して粘土
含Ｍのケイ酸以外の成分を殆んど或は全く完芋に溶出除
去したものを、アルカリ土類金属の塩類、例えばアルミ
ニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、
マンガン等の塩類又は水酸化物で処理したものが、保護
コロイド、展着剤、充填剤等として有用であることが開
示されている。しかしながら、上述したとおり、このよ
うにケイ酸以外の成分を殆んど或は全く完全に溶出、除
去したものは、シリカの正四面体から成る層が　３０− 過変に坂娘されるために、これ′！ｉ：次いでマグネシ
ウムＫｖまアルミニウム化合物で・ソ１理しても、艮好
なう６色斉りとはならない。

かくして、前記第１工程のｒ夕処理条件としては、％に
乾燥基準でＳ　ｉ　Ｏ２含殻が８２〜９６．５重用チ、
特に８５〜９５’ｊ（ｉｆｉ％となり、しかもＸ線回折
ＶＣよって、酸処理する前の該粘土鉱物が有するノリ力
の正四面体から成る層構造の結晶に基づく回折パターン
を示さなくなるまで酸処理を行うことが好ましいこと、
就中Ｘ線回折のみならず電子）線回折によっても該層構
１青の結晶に柾づく回折パターンを示さなくなるまでぼ
処理全行うことが特に好適である。

本発明者等の研究によれば、第１図〜第４図（後ｅｉ己
参考例１参照）の電子線回折像に示されているとおり、
例えばアリシナ（Ｕ、　Ｓ、’Ａ　）　ｍジオクタヘド
ラル型モンモリロナイト族粘土鉱物は該層構造の結晶に
基づく特■の回折パターンケ示すが（第１図）、これ全
面１＆　ｖｃ酸処理すると（ＳｉＯ２含歇約９４堆知係
）電子線回折によっても該結晶に基づく回折パターンは
実質的に慢失しく第２図）、これを前占己第２工程に従
ってクリえは塩化マグネシウム′″ｉは塩化アルミニウ
ム水溶液で処理し、然る鎌苛性ソーダ水溶液で中和し、
水洗、乾燥すると、それぞれ第３図及び第４図に示すと
おり、丹び′電子醒１−１折によって結晶構造に基づく
回折パターン會示す。この硼冥は、前記第１工程の酸処
理によってシリカの正四面体から成る層構造の結晶は破
壊されるが、該層自体は完全には破壊されることなく保
持されており、この残存するシリカの正四面体から成る
層がマグネシウム及び／又はアルミニウム成分によって
結晶に再構成されるものと信ぜられる。かように、シリ
カの正四面体から成る層構造を有する粘土鉱物について
、酸処理によってイ波壊された結晶が、第２工程におけ
るμ［１くこれＶこマグネシウム成分及び／又はアルミ
ニウム成分ｅ＝４人することによってシリカの正四面体
から成る層構造に基づく精品に再構成されるという１を
実は従来の如何なる文献にも＾己載されていす、本発明
者等が始めて発見した事実であると信する。

再構成された結晶の醒子馴回折パターンを解析すると、
マグネシウム成分によって再構成された結晶の面間隔は
元のモンモリロナイト粘土鉱物の面間隔と極めて近似し
ているが、アルミニウム成分（ｌこよって再構成された
結晶の面間隔は元のモンモリロナイト粘土鉱物の面間隔
と異っており、それよりも小さい面間隔を示す。

之等の事実によれば、殊にアルミニウム成分によって再
構成される結晶は元の該粘土鉱物の結晶とｅよ同一では
ないようである。それにも拘らず、マグネシウム成分及
びアルミニウム成分のいずれ＝３３− によって書（イ・￥成された結晶パターンｔ′市子歳回
折によって示す不発１］］で用いる発色剤（１）は（前
り己第２工程の処理吻）、１ダｄ己珍考圀１および比較
し１」１に示すとおり、その酸部り１吻に比較しても、
殊に第一次発色色素に対する発色能が犬となり、第二次
発色色素に対する発色能も向上し、さらに発色後の耐光
性が大で、且つ高温、１鵠湿下の貯蔵後の発色能の低Ｆ
が殆んどなく、明らかに発色性能の着るしい向上が認め
られる。

　３４− 以下発色剤（１）を製造する場合の第１工程及び第２工
程の条件について説明する。

〔第１工程〕 シリカの正四面体から成る層構造の結晶を有する粘土鉱
物を、本発明に従って・酸処理するに当って重要なこと
は、得られる酸処理物中の５ｉｎ２含駿を、乾燥基準（
例えば１０５℃で３時間乾燥する）で８２〜９６５重量
係、好ましくは８５〜９５重量係とすることである。こ
の際酸性白土に関しては、Ｓｉｎ！含量を乾燥基準で特
に少くとも８７重ｙ７３とすることが好適であり、Ｓｉ
ｎ、含量の最高は９６．５重量４（前記乾燥基準で）に
までにすることができるが、Ｓｉｎ、含量を９５重重量
上りも犬とすることは酸処理条件を厳しくし且つ酸処理
に長時間を要するのに比べて、特別の利益は得られない
。

酸処理は従来公知の如何なる酸処理でもよく、酸として
は、例えば硫酸、硝酸、塩酸の如き鉱酸が好ｔＬ＜、特
に硫酸が好適である。之等の鉱酸に有機酸を併用しても
よいが、特別の利点はない。

使用する酸の緻は、粘土鉱物から溶出すべき塩基性成分
の２倍当量以上とすることが好適であり、酸処理の温度
は５０℃以上、特に８０℃以上が好捷しい。温腿は、硫
酸を用いた場合３００℃位迄高めることができる。酸処
理の時間は、酸として高濃匿の酸を用い高温で処理する
程短かくてよいが、通常最低１時間以上の酸処理を行う
のが好ま［７い。

酸濃度が稀薄（例えば２０〜４０重量係）な場合は２段
以上に分けて酸処理するのが好ましい。

酸処理を如何なる程度まで実施するかは、酸処理物の一
部をサンプリングし、これを水洗、乾燥ｌ−て、８＋０
．含量、好ましくはその他にＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ，の含
量を定量分析し、或はそのＸ線回折又は電子線回折を測
定して定めることができる。

また、予じめ之等の分析を行って定めた条件に従って酸
処理を行う。

酸処理においては、酸処理物の乾燥基準で、［ケイ素（
Ｓｉ））／［マグネシウム及び／又はアルミニウムの合
計〕の原子比が１２／１．６乃至１２１０．０５、特に
１２／１．２乃至１２１０．１の範囲となるように処理
することが殊に好適である。

また、原料粘土鉱物として、例えばカオリン、デツカイ
ト、ナクライトの如き比較的酸に安定な粘土鉱物を用い
る場合には、酸処理に先だって例えば６００〜９００℃
の如き温度で■焼し、非晶質とした後酸処理するのが好
ましい。

〔第２工程〕 上記第１工程で酸処理した粘土鉱物を水洗し、これに水
性媒体中で、該水性媒体に少くとも部分的に可溶性のマ
グネシウム化合物及び／又はアル３７− ミニラム化合物、特に好ましくはマグネシウム化合物を
接触させる。

かかるマグネシウム化合物としては、例えば、Ａ）　マ
グネシウムの酸化物又は水酸化物、Ｂ）　マグネシウム
の無機酸塩又は有機酸塩（無機ｔｌ１ｍの方が後で酸根
を除去し易いので好捷しい） を有利に使用することができる。

またアルミニウム化合物としては、例えばＣ）　アルミ
ニウムの無機酸塩又は有機酸塩、特に無機酸塩、 が好適である。

上記Ｂ）およびＣ）の塩としては、正塩のみならず、酸
性塩でも、塩基性塩でもよく、錯塩又は複塩でもよい。

上記のマグネシウム化合物とアルミニウム化合やは混合
して用いることもできる。

３８− マグネシウム又はアルミニウムの塩とｌ−では、例えば
塩化物、硫酸塩、硝酸塩が特に好適である。

酸処理した粘土鉱物を水洗し、これを水の存在下で、マ
グネシウムの酸化物又は水酸化物と接触させる場合、そ
の接触の少くとも成る段階で５０℃以上、特に８０℃以
上の温度に加熱することが好ましい。マグネシウムの酸
化物と接触させる場合、例えば５０℃で約３時間以上、
８０℃で約１時間以上加熱下攪拌することが好ましい。

マグネシウムの水酸化物と接触させる場合は、例えば５
０℃で約５時間以上、８０℃で約３時間以上、加熱下に
攪拌することが好ましい。

しかしながら、酸処理した粘土鉱物を水洗後、水の存在
下で、マグネシウムの酸化物又は水酸化物と室温で接触
させ、好ましくは攪拌下に室温で接触させ、残液を濾過
しだ後、１００℃以上の温度で加熱乾燥しても本発明の
発色剤を製造することができる。

本発明者等は、かかる加熱によっても、酸処理粘土鉱物
とマグネシウム成分との間の相互作用により、酸処理物
中に残存するシリカの正四面体から成る層に基づく結晶
の再構成が行われるものと考える。

また、マグネシウム及び／又はアルミニウムの無機酸塩
又は有機酸塩を用いる場合は、之等の塩を水に溶解又は
溶解−分散し、これに酸処理、水洗した粘土鉱物を加え
て、攪拌１−１然る後アルカリを加えて、マグネシウム
塩を用いた場合はｐＨがほぼ７〜１２の範囲、特にｐ［
１９〜１１の範囲に中和し、またアルミニウム塩を用い
た場合はｐＨを約４乃至９、好ましくはｐＨ６〜８の範
囲となるように中和することが有利である。

塩類水溶液と酸処理した粘土鉱物との接触は、常温又は
加熱下で攪拌すればよいが、アルカリで中和した抜水の
存在下における少くとも成る段階で５０℃以上、特に８
０℃以上の温度に加熱することが好適である。この加熱
は、既に述べたとおり、粘土鉱物の乾燥と同時に行うこ
ともできる。

第２工程において用いるマグネシウム化合物及び／又は
アルミニウム化合物の量は、原子比で表わして、 酸処理粘土鉱物のＳｉ　１２に対して、第２工程で用い
るマグネシウム化合物及び／又はアルミニウム化合物の
合計（但しＭｇ及び／又はＡＩで表わす）が少くとも１
、好塘しくは上記５ｉ１２に対して、後者のＭｇ及び／
又はＡＩの合計が３乃至１２、 となるようにすることが好適である。

以上第２工程の処理が終了したものは、そのまま或はさ
らに濾過、濃縮し又は水を加えて稀釈し、さらにその細
分散剤、結合剤等を添加してスラリ４１− 一状として、本発明の水性塗液組成物をつくるのに用い
てもよいし、或は沖過乃至濃縮した後加熱乾燥して発色
剤（１）として用いることもできる。

上記第１工程及び第２工程の任意の段階で粉砕して、粘
土鉱物粒子の少くとも８０重′１Ｍ１−係、特に少くと
も９０′ｙｈ′量係が１０μ以下の粒径となるようにす
ることが好適である。

第１工程で得られる５ｉｎ２含量が乾燥物基準で８２〜
９６５重ｉｉ’１　、好ましくは８５〜９５重量係の酸
処理した粘土鉱物、特にその中でもＸ線回折又は電子線
回折によっても該原料粘土鉱物が有する前記層構造の結
晶に基づく回折パターンを示さないものを、マグネシウ
ム及び／又はアルミニウムの酸化物又は水酸化物と湿式
又は乾式で単に混合したものはトリフェニルメタン系第
一次発色色素に対してそれ程大きな発色能を示さず、そ
の発色の耐光性も劣るが、前記第２工程で得られる＝４
２− 発色剤は既に述べたとおり極めて優れた発色能を有し、
その発色の耐光性も人である。このことから、前記第２
工程において、酸処理した粘土鉱物が水性媒体中でマグ
ネシウム及び／又はアルミニウムの少くとも部分的に可
溶性の化合物と接触し、マグネシウム成分及び／又はア
ルミニウム成分が核酸処理粘土鉱物中にと如込まれ、破
壊された結晶の少くとも一部の再構成に関与することが
、本発明で用いる発色剤（１）の優れた発色剤に重大な
要因となっていると信ぜられる。

換言すれば、第２工程の処理は、かような酸処理物中に
残存するシリカの正四面体から成る層構造に基づく結晶
の再構成が行われる（電子線回折による）ような条件で
あれば如何なる条件でもよいということができる。

本発明者等の研究によれば、前記第２工程においてマグ
ネシウム以外のアルカリ土類金属の少くとも部分的に可
溶性の化合物、例えばカルシウム又はべ１１　＋１ニウ
ムの可溶性化合物、その他面鉛化合物、チタン化合物、
ジルコニウム化合物、鉄化合物等を用いてみたが、之等
の金属化合物に１いずれも上記酸処理粘土鉱物の破壊づ
れた結晶の再構成を行うことばできず、発色能の向上に
もａｔ極的には役立たなかった。然るに、マグネシウム
及び／又はアルミニウム成分のみ、殊にマグネシウム成
分が該破壊された結晶の再構成に役立ち且つ発色能の著
るしい向上をもたらすことは極めて意外であった。

しかしながら、前記第２工程においては、マグネシウム
化合物及び／又はアルミニウム化合物以外の上述した如
き金属化合物が共存していてはならないというわけでは
ない。

〔発色剤（２）について〕　　　　　　　　、本発明で
用いる他の成分である発色剤（２）とじては、既に述べ
たとおり、酸相白土ミサプベントナイトの如きジオクタ
へドラルノ〜１１モンモリロナイト族粘土鉱物を酸処理
して得られるもの、父はこれと天然ジオクタヘドラル型
モンモリロナイト族粘土鉱物との混合物から成る従来公
知の感圧複写紙用発色剤の如何なるものでもよい。之等
の中、特に該モンモリロナイト族粘土鉱物を酸処理した
もの、殊に酸性白土を酸処理して得られる活性白土が好
適であり、これらを製造する場合の酸処理は、既に述べ
たとおり原料粘土が有するシリカの正０面体から成る層
構造の結晶に基づく回折パターンを喪失しないよ・うな
条件下で行われる。

上記の比較的緩和な条件下における酸処理によって、原
料粘土鉱物の比表面積は増大し、本発明で用いる発色剤
（２）としては殊に比表面積が１８０ｍ”７ｇ以上のも
のが好ましい。

かかる発色剤（２）の典型的な製造方法は特公昭４５− ４４−２１８８号％粁公報に記載されている。本発明で
用いる発色剤（２）としては、同特許公報に記載されて
いるベンゾイルロイコメチレンブルーで２次発色させた
場合に、下記式 式中、１ｔ４．。および［（・１．ｏ　はそれぞれ４３
０ｍμおよび５５０ｍμの波長を有する光に対する反射
率である、 で表わされる第２次発色能１（２の値が１４０以上のも
のが好適である。

また、上記の酸処理されたモンモリロナイト族粘土鉱物
にアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩、或はアンモニア、アミンの如きアルカリ性物質
の少量を添加することによりその発色効果を改善する方
法（特公昭４１−２３７３号特許公報）や、該粘土鉱物
に炭酸カル４６− シラ五、シリカ、けい酸アルミニウム、けい酸カルシウ
ム、酸化鉄等の顔料や消石灰等のアルカリ性物質を添加
する方法（＠公昭４４＝２１８８号特許公報）、或は該
粘土鉱物を難揮発性の有機アミンと共に受印紙にコート
する方法（＋ト開昭４９−３６４１０号公開公報）等の
種々の改良方法が知られておシ、之等の改良方法によっ
て得られる酸処理モンモリロナイト族粘土鉱物又はそれ
と天然モンモリロナイト族粘土鉱物もすべて本発明の発
色剤（２）として使用することができる。

しかしながら、従来公知の酸処理したモンモリロナイト
族粘土鉱物（又はその凍土との混合物）は、これを受印
紙に塗布するための水性塗液組成物とした時に、該水性
塗液組成物は粘度が可成り高いものとなり、そのために
従来公知の酸処理モンモリロナイト族粘土鉱物の場合は
固形分濃度が精々約４０〜４４係程度の水性塗液組成物
しか受印紙にコートすることができず、塗布操作に労力
を必要とするばかりでなく、塗布後の乾燥にも大きなエ
ネルギーを必要とする欠点があった。のみ物は、発色の
耐光性が必ずしも犬とはいえず、殊Ｖこ高温多湿下の貯
蔵によシ発色能が低下する等の欠腐を有し、さらに白色
度も必ずしも十分とはいえない。

そこで、従来公知の酸処理されたモンモリロナイト族粘
土鉱物、すなわち本発明で使用する発色剤（２）を水性
塗液組成物（水性スラリー）とした場合の該組成物の粘
度を低下させる方法として、例えば、 （イ）　核酸処理粘土鉱物に対して５〜４０係（重量）
のタルク、雲母又はアスベストを加える方法（英国特許
第１．１４７，４８０号）、（ロ）　該粘土鉱物に対し
て炭酸カルシウムやカオリンを添加する方法（特公昭５
５＝４７９９２号）、 （ハ）　水性塗液組成物をつくる場合に、ラテックス系
バインダーを粘土鉱物よりも先に水に分散させる方法（
特開昭５５−９７９８１号）、 （ニ）　該粘土鉱物に、例えば酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウムの如きマグネシウム
化合物を０．５〜１０重量、　　　係添加する方法（特
開昭５５−９７９８２号）、 等が知られている。

しかし之等の方法はいずれも、成る程度粘度低下をする
ことはできるが、その粘度低下は必、すしも十分ではな
く、さらに粘度低下に伴って発色効果が着るしく低下す
るという欠点があり、粘度低４９− Ｆと発色効果の両者を満足するものは見当らない。

〔本発明の発色剤組成物〕

しかるに、本発明者等は、前記発色剤（１１と発色剤（
２）との混合物であって、発色剤（１）を全体の少くと
も３重量係以上含有するものけ、これを受印紙に塗布す
るためのスラリー状水性塗液組成物とした場合に、従来
公知の発色剤（２）の水性スラリーと比較して該スラリ
ーの粘度が低下し、従って従来品と同程度の固形分濃度
であればそれだけ塗布操作が容易となり、また従来品と
同程度の粘度であればそれだけ固形分濃度を増大させる
ことができ、その結果受印紙に塗布後乾燥等に要するエ
ネルギ、時間等を低減させることが可能となり、しかも
受印紙に塗布乾燥後の発色性能が優れており、殊に高温
多湿下の貯蔵によっても発色能の低下が少ないという極
めて優れた発色剤組成物が得られることが分った。

５０− 本発明の発色剤組成物に含有される前記発色剤ｆｌ＋に
よる塗装粘度の低下効果は極めて顕著であり、この事実
は後記第１表及び第６図乃至第８図から明かである。本
発明の発色剤組成物中の発色１ｊｆｌの含有量は、塗液
の粘度及び発色性能の両者より適宜撰択され、希望によ
っては、発色剤の総重量に対して１００重景％に迄近づ
けることも出来るが、一般に３重量％以上、好ましくは
５〜９０重ｆＸ、特に好ましくは１０〜８０重量％含有
される。発色剤（１）の含有量（発色剤の総重量に対し
て）が３軍量％であっても、第７図に見られるようにｉ
１成シ顕著な塗液の粘度低下をもたらすことが可能であ
る。

〔本発明の水性塗液組成物〕

本発明は更に粘土鉱物系感圧複写紙用発色剤を含有する
新規な、受印紙用水性塗液組成物を提供するものである
。

本発明によれば、さらに、 （１）　　シリカの正四面体から成る層構造を有する粘
土鉱物から誘導されたものでａもって、（ｌ　　電子線
回折によれば該シリカの正四面体から成る層構造の結晶
に基づく 回折パターンを示すが、 （Ｂ）　　Ｘ線回折によれば上記層構造の結晶に基づく
回折パターンを実質的に示 さす、 （Ｃ）　　酸素以外の元素として、少くともケイ素とマ
グネシウム及び／又はアル ミニウムを含有する 発色剤（１）と、 （２）　　酸処理されたジオクタヘドラル型モンモリロ
ナイト族粘土鉱物又はこれと天然ジオクタヘドラル型モ
ンモリロナイト族粘土鉱物との混合物から成る発色剤（
２）と、 （３）　　水溶性及び／又は水分散性のバインダー、の
少くとも３成分を含有することを特徴とする粘土鉱物系
感圧複写紙用発色剤を含有する新規な水性塗液組成物が
提供される。

本発明の水性塗液１用成物は、粘土鉱Ｑｌｔ＋糸感圧複
五紙用の従来の水性塗液組成物に較べ、低粘度であるた
め比較的高固形分濃度とすることが可能であり且つ発色
性能が優れた受印紙を形成することできる利点がある。

本発明の水性塗８４．１４成物に用いられる王妃水溶性
又は水分散性のバインダーは、発色剤（１）及び発色剤
（２）を受印紙に固着させる作用を有する水溶性バイン
ダー又は水分散性バインダー或はその両者の併用であれ
ば、特に制限を受けるもので目ない。

水溶性バインダーとしては、例えば澱粉、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）　、ポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）、カゼイン、ゼラチン等があ５３− り、好１しくけ澱粉、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＡＩＣ）が用いられる。また水分散性バインダーとして
は、し１えはスチレン−ブタジェン系ラテツクｘ　（Ｓ
ＢＲ−Ｌａｔｅ２＋）、　アクリル系ラテックス、酢酸
ビニル系エマルジョン、環化ビニル系エマルジョン等が
用いられ、好ましくはスチレン−ブタジェン系ラテック
スが用いら１−＋る。特に上記水溶性バインダーと水分
散性バインダーとの併用が好適である。バインダーの使
用量は、バインダーの固形分換算で水性塗液組成物の固
形分当り１０〜３０重匍・％、特に１３〜２Ｏｉｉｊ量
にが好ましい。

本発明の水性塗液組成物は、前記水溶性バインダー及び
／又は水分散性バインダーの他に、適宜ｐＨ調節剤、分
散剤及び粘度調節剤の１種又は２釉以上を配合してもよ
い。このようなｐＨ調節剤としては例えば水酸化ナトリ
ウム・水酸化リチウ５４− ム・水酸化カリウム・水酸化カルシウム・炭酸ナトリウ
ム・炭酸リチウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属の
水酸化物又は炭酸塩、ケイ酸ソーダ、アンモニア等が用
いられる。

また、分散剤としては、例えばヘキサメタリン酸ナトリ
ウム・ピロリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩、ポリカ
ルボン酸ナトリウム・ポリカルボン酸アンモニウム婢の
ポリカルボン酸塩等が用いられる。

一方、粘度調節剤としては、タルク、雲母、アスベスト
（％公昭４５−２３１７７号）、カオリン、炭酸カルシ
ウム（特公昭５５−４７９９２号）等が用いられる。

また上記ｐＨ調節剤、分散剤、及び粘土調節剤の外に、
必要に応じて発色剤（１）及び発色剤（２）以外の発色
剤乃至増量剤も適宜併用される。増量剤の中には発色剤
の効果を有するものがあるので、増量剤と発色剤の境界
は必ずしも明瞭ではない。このような、発色剤（１）及
び発色剤（２）以外の発色剤乃至増量剤としては、例え
ば、天然アタパルカイト、天然ハロイサイト、モルデナ
イト及びクリップチロライトの如き天然ゼオライト、合
成ケイ酸、合成ケイ酸塩、カオリン、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、タルク、その他の粘土鉱物類等及び
必要に応じてそれ等の酸処理物等の一種類又は二種類以
上が併用される。発色剤（１）及び発色剤（２）以外の
発色剤乃至増量剤の合計使用量は、水性塗液組成物の固
形分当り３〜６０重量％、好ましくけ５〜５０重量％で
ある。

本発明の水性塗液組成物中の前記発色剤（１）及び発色
剤（２）の合計の含翁量は、水性塗液組成物中の全固形
分の合計に対して５０〜９０重着％好ましくけ７０〜８
５重債％である。５０重景％よりも少ないときは、発色
性能が低下して好ましくなく、一方９０重陵にを超える
と発色剤の剥階が起こり粉落ちするので好ましくない。

発色剤（１）と発色剤１２１の合計量に対する発色剤（
１）の割合は上記の発色剤組成物について既に説明した
とおりである。また発色剤（１）及び発色剤（２）の配
合方法は、発色剤（１）粉末と発色剤（２）粉末を適宜
な混合方法で混合しでもよいし、また例えばそれぞれの
制造過程で得られる発色剤（１）のスラリーと発色剤（
２）のスラリーを混合してもよい。

かくして本発明の粘土鉱物系感圧複石用促合剤を含有す
る水性塗液組成物は、発色剤（２）のみを主な発色剤と
する従来の水性塗液組成物に較べ、各塗布方法に特有な
粘肝範囲でより高い固形分濃＃ｊとすることが可能と々
す、これによって塗布の速度が上げられ又乾燥に菅する
エネルギーも節約されるし、他方受印紙に塗布乾燥後の
発色性能も優れたものとなるという特徴を有している。

５７− 以下本発明を実施汐１１について説明する。々お専施例
で述べる試験方法についてまず説明する。捷た本明細■
では、部数及び％は、特にことわら々い限り重量部及び
重量餐を表わす。

試験方法 本明細層・における各項目の試験方法は下肥によった。

１、　電子線回折 本実施例においては、加速重圧１００ＫＶの日本軍子（
株）製電子顕微轡（ＪＥＡ（−１００ＣＸ）を用いた。

試料は水−ペースト法によりカーボンメツシュ上に支持
させ、１μに視野を制御！ｌｉ！　ｌ、で、電子線回折
像を得た。

ｚ　Ｘ線回折 本実施例においては、理学電機（株）製Ｘ線回折装置（
ガイガーフレックス２０２８）を用いた。

回折条件は下記の通りである。

５８− ターゲット　　　　　　　　　Ｃｗ フィルター　　　　　　　　Ｎｉ 電圧　　　　　４ｏＫＶ １％：流　　　　　２０塞Ａ カウント・フルスケール　　４．０００　ｃ　／　ａ時
定数　　　　　　　　　　０．５８ チヤート速囲　　　　　　　４鑞／ｍｉｎスキャニング
速麿　　　　　４°／ｓｉｎ回折角　　　　　　　　　
　１゜ 亥すット巾　　　　　　　　　０．３隨３、原子比の決
定法 試料の成分元素を一般的な方法に従って定歇分析し、５
ｉｎ２．ＭｇＯおよびＡｌ、Ｏ，の含ｔ（％）を求め、
つぎのように原子比Ｓ　ｉ　／　（Ｍ　ｇ及び／又はＡ
Ｉ）を決定した。

絆子比Ｓｉ／（Ｍｇ及び／又はＡｌ）＝４　塗液の粘度
測定法 ４−１．試ｆ１が粉末のＷ合 高速攪拌機側き容器（内容積：１．９／）に水１５０ｆ
を入れ、こねにヘキサメタリン酸ナトリウム１．５１を
溶かし、攪拌下、試料１５０１（１１０ｔｌ：’乾燥物
柳算）を加えたのち、２０＋Ｘ水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨを約９．５にする。２０％でん検水溶液２
２．５を及び５０％スチレン−ブタジェン系ラテックス
５１２を加えて攪拌し均一にした後、再び２０％水酸化
ナトリウム水溶液でρＢを９．５に調整し、ジらに水を
各変量加えて、全固形分濃度を右記濃度値に調整する（
塗液ａ：約３９％、塗液ｂ：約４０％、塗液Ｃ：約４１
％、塗液ｄ：約４３％、塗液Ｃ：約４５％、塗液ｆ′：
約４７％） 高速攪拌（約６．　ｓ　ｏ　ｏ　ｒ、ｐ、ｍ、）ｆｓ分
間行なったのち、塗諸２００ｖを攪拌機付きビーカー（
内竪積：　３　（１０＋＋Ｌｌ）に移し、２５ｐの恒温
水槽中、低速攪拌（ｓ　００　ｒ、ｐ、ｒｎ、　）　　
を１５分間行なったのち、Ｂ型回転粘ＩＷ計で回転（６
０ｆ’、ｐ、ｍ、ン開始２分後の粘蛭を測定する。

４−２　試料が塗液の場合 塗液スラリーを高速（約６．５０　Ｏｒ・ｐ、ｍ・）で
５分間攪拌したのち、塗液２００ｆを攪拌機付ビーカー
に移し、２５１”の恒郷水檜中、低速攪拌（５００ｒ、
ｐ、ｍ、　）　　を１５分間行なったのち、Ｂ型回転粘
虻計で回転（６０ｒ、ｐ、ｍ、　）開始２分後の粘度を
測定する。

５、　発色性能試験 ５−１．受印紙の調製 前記の粘度測定用に祠られた塗液を、２種類のコーティ
ング・ロッド（ワイヤー径：、　０．０５　ｔｒｙ、６
１− ０、１０　ｉｉ＋＋ｉ　）を用いて、それぞれ鳳紙に４
枚ずつ（低塗布しのもの４枚、高捧布′Ｍのもの４枚）
塗布する。風乾俵、１１０ｔＺ’で３分間乾燥し、塗布
１１を測定（塗布しに紙と同一の原紙と、塗布紙の均一
塗布部分をそれぞれ同面積だけ切り取ったものの乾燥重
量差から求める）したのち、それぞれの塗布紙を２枚に
切り、さらに４枚ずつ２　＋１ｉ１４　（−）塗布楚）
にわける。このとき２種類の塗布驚けだいたい６　ｙ／
　ｙｔｔ”の前後である。

５−２　初期発色能試験 それぞれ４枚糾（前ＲＦｉ　２　＃ｌのうぢのｌ糾）の
受印紙を飽和食塩水入りのデシクーター（７５％ＲＨ）
に入れ、室温（２ＦｉＣ）で暗所に保存する。

塗布後約２４時装置いてからとり出して、室内（恒温・
恒湿：温度約２５Ｃ１湿歴約６０％ＲＨ）に１６時間暴
露したのち、発色させる。発色は（１）瞬間発色性ロイ
コ絶家のＣＶ　Ｌ　（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｖｉｏｌｅｔ６
２− Ｌαｃｔｏｎｅ　）　　を含有するマイクロカプセルが
塗布しである転写紙（ＣＶＬ色素紙）、（２重二次合素
のＢ　ＬＭ　Ｂ　（Ｂｅｎｚｏｙｌ　Ｌｅｒｂｏｏ　Ｍ
ｓｔｈｙｌｅｎｅ　Ｂｌｕｓ　）を含有するマイクロカ
プセルが塗布しである転写紙（ＢＬＭＢ色素紙）、又は
（３）上記ＣＶＬ及びＢＬＭＢの２つの色素とさらにＦ
ｌｕｏｒａｎ系の色素を混合して含有するマイクロ力プ
セイレが塗布し。

である実用市販の転写紙（混合色素紙）の３種の転写紙
と前記受印紙を塗布面が向い合うように重ね合わせ、２
つの鋼鉄製ロールにはさんで加圧回転し、マイクロカプ
セルを兜全につぶすことにより行なう。各受印紙の発色
能は、瞬間発色を期待するＣ　Ｖ　Ｌ　発色、及び混合
発色の場合は発含１時間後、二次的な発色を期待するＢ
ＬＭＢ発色の場合は１日後の発色＃馬（以下単に濃度と
も言う）を濃度計（富士写真フィルムＫＫ製、Ｆｕｊｉ
Ｄｅｎｓ　ｉ　ｔ　ｏｍｅ　ｔ　ｅｒ　Ｍｏｄｅ　ｌ−
Ｐ　）で測定し、４枚の平均飴で表わす。！！度の高い
ことが発色能も高いことを表わしている。

このとき、試料の発色能（′Ｉｎ度〔Ａ〕）は、同一試
料を塗布した低塗布橙＜　ａ　Ｉｔ　７ｍ勺の受印紙の
濃度〔Ａ、〕と高高塗布量α、　ｆ　／　ｙｎ”　）の
受印紙の濃度〔Ａ、〕から、計算により塗布量−６２／
ゴの場合の受印紙の濃度〔Ａ〕を求めて表わす。

但し、同一試料で津布柑が６　ｖ　／　ｍ′近辺の受印
紙では濃度と塗布量がほぼ直線関係（比例関係）にある
ので、濃ｉ［，４］はつぎの式により求められる。

初期発色能： ａ！　−６重 ５−３．受印紙耐湿性試験 それぞれ４改組の受印紙（初期発色能試験に用いたもの
の片割れ）を水の入ったデシケータ−（１００％ＲＨ）
に入れ、４０Ｃで９６時間処理し、受印紙の劣化を促進
させる。とり出して、初期発色能試験と同様に室内に１
重旧間暴露したのちミ発色させる。前記同様、低および
高塗布量の２種類の受印紙の濃度（［’Ｂ　＋　〕およ
び［Ｌ］）から、計算により塗布量””　６　ｔ　／　
ｍ”の場合の受印紙の劣化後の発色能（＃度〔Ｂ〕）を
求め、初期発色能（濃度〔Ａ〕）に対する比率（〔Ｂ〕
／〔Ａ〕）により受印紙の耐湿性を表わす。

α　−α。

！ 受印紙耐湿性： 〔Ｂ〕／〔Ａ〕 ５−４．　　印字耐光性試験 初期発色能試験に用いて発色された紙をウェザ−・メー
ター（スガ試験機ＫＫ製、スタンダード６５− ・サンシャイン・ウェザ−メーター・ＷＥ−８ＵＮ−Ｈ
Ｃ型）にかけて、人工光線（カーボン・アーク）を２時
間照射する。光により褪色した全角面の＠度を測定し、
前１同様、低および高塗布量の２神類の受印紙の濃度（
［Ｃ１）および［Ｃ１’））から、計算により塗布量−
６ｙ　／　ｍ’の場合の受印紙発色面の褪色後の濃度〔
Ｃ〕を求めミ初期発合濃ザ（［，４：］）に対する比率
ＤＣ）／［，４’ｌｌ）により印字の耐光性を表わす。

Ｃ２−６重 印字耐光性： 〔Ｃ〕／〔Ａ〕 ５−５８発色性能の評価 各種転写紙との発色に゛よって得られる受印紙の発色面
の濃度測定値および肉眼観測により判定し、その評価を
つぎのように表示する。

−６６＝ −６フー −６８− 参　考　例　ｌα（発色剤（１ａ）の調ｆｉ！ｌ　）ア
メリカ合衆国アリシナ産モンモリロナイト粘土を水とと
もに攪拌により解砕し、２０％のスラリーとなし、その
５００ｔに９７％硫酸１５０Ｆを加え、をらに水５０ｔ
を加えて、９５ｔ？の水浴で１０時間加熱する。この間
３０分毎にス、ラリ−をかきまぜ反応を促進させる。加
熱終了後、吸引濾過により処理液を除去した後、再び水
と９フイ硫酸１５１）　ｆを加えて全量を７００１と外
し、９５Ｃで１０時間酸処理を行なう。沖過により水洗
後、ケーキをボットミルに入れ、水を加えて朝鮮ボール
とともに湿式粉砕し、１５％のスラリーを得る。（第１
工程） 得られたスラリー（乾燥固形分中のＳ　ｔ　Ｏ，分；９
３３０％＞４２９９（Ｓｉｎ、分６０ｔ）を８０Ｃに加
熱し、攪拌下、１モル濃度の塩化マグネシウム水浴液５
ＱＱｄｉ約３０分かかつて満願した７０− 後さらに３０分熟成反応を行なう。つぎに１０％水酸化
す）　ＩＩウム水溶液４００Ｆを約３０分ががって簡加
中和し７、さらに３０分熟成して反応を終了する（　ｐ
　Ｈ９，２）。濾過により水洗Ｖ、ケーキを１１０Ｃて
乾燥し、小パ（ｌ衝撃粉砕機により粉砕し、風簸成分Ｒ
機によりＷｉ粒をのぞき、白色の発色剤（１ａ）の微粉
末を得た。（第２工程）この発色剤（１α）粉末は、シ
リカの正四面体構造を有するモンモリロナイト（アリシ
ブ−産）から誘導されたものであって（印、１図及び幀
５１ツＩ参照）、 （Ａ）を子線回折によれば該シリカの正四面体から成る
層＄ｉ、造の結晶に基づく回折パターンを示す（第：３
図参照）が、 （Ｂ）Ｘ線回折によれば上記層措゛造の結晶に基づく回
折パターンを実質的に示さず（第５図参考例１ａのＸ線
回折パターン参照ン、 （Ｃ）酸素１ソ外の元素としてケイ素とマグネシウム及
びアルミニウムを含有し、その含有率（得佃゛パーナン
ド）と伸子比は以下のごとくであった。

含有率７８４０２：ｓｓ、ｔ％（Ｓ　ｉ　：　３１．８
９Ｉｌ′）　・ＭｇＯコ　２２．８５１６’　（Ｍ　ｇ
：　　１３．７Ｘ）Ａｊ、Ｑ、：　　１．０蟹（Ａｔ：
　　０．５％）参　考　例　１ｂ（発色剤（１ｂ）の調
製）参考例１αにおいて第２工程を以下のように行なう
。参考例１αの第１工程で得られたスラＩｊ−４２５２
を８０ｒ″に加熱し、攪拌下、１モルｍ度の環化アルミ
ニウム水溶液５００ｍを約３０分がかつて満願した後さ
らに３０分熟成反応を行なう。

つぎに、１０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｒを約４
５分かかって満願中和し、さらに３０分熟成して反応を
終了する（　ｐ　１１６．９　）。濾過Ｖｊ、より水洗
後、ケーキを１１０７：で乾燥し、小型伽撃粉砕機によ
り粉砕し、風簸式分級機によシ組粒をのぞき、白色の発
色剤（１６）の微粉末をイｑだ。

（第２工程） この発色剤（１ｂ）粉末は、シリカの正四面体構造を有
するモンモリロナイト（アリシナ産）から誘導されたも
のであって（第１図及び第５図参照）、 （Ａ）’Ｉ’ｆｔ子線回折によれば該シリカの正四面体
から成る層柁造の結晶に基づく回折パターンを示す（第
４図参照）が、 （Ｂ）　　Ｘ線回折によれば上記層構造の結晶に基づく
回折パターンを実質的に示さず（第５図参考例１ｂのＸ
線回折パターン参照）、＜Ｃ＞　　酸素以外の元素とし
てケイ素とマグネシウム及びアルミニウムを含有し、そ
の含有率（重量パーセント）と原子比は以下のときくで
あった。

７３− 含有率＋ＳイＯ３二６３．５撃（Ｓｉ：２９．７％）Ｍ
ＱＯ：　　０．１腎（Ａ４σ：０．１割）ＡＩ、Ｏ，：
２’１．９％（Ａ　ｌ　：　１４．８：イ）原子比；　
Ｓｉ／（Ａｆｇ　＋Ａｌ　）＝１２／６．２比較例１ 参考例１ａの第１工程で得られる水洗壬りの酸処理物ケ
ーキを１１０ｐで乾燥し、小７ｊｌｌ贅撃粉砕機により
粉砕し、風簸式分級機により組粒をのぞき、白色の微粉
末を得る。

参考例１α、１ｂおよび比較例１で得られた微粉末を所
定の方法により紙に塗布して得られた受印紙の発色性能
試験結果を表Ｂに示す。また、原料粘土（アリシナ産モ
ンモリロナイト）の乾燥粉末および比較例１．参考例１
α、１ｂ、の各製品の電子線回折図をそれぞれ第１図〜
第４図に、また之等のＸ線回折図を第５図に示す。

なお第５図におけるＭはモンモリロナイトの結〜７４− 晶による回折パターンであり、制弧内の数字は各パター
ンの面４旨数である。また第５図１７）最も下の回折図
は参考例１αの殿粉粘土によるものである。

参　考　例　２〔発色剤（２α）の調整〕新潟県中条町
産・酸性白土を粗砕したもの（水分３２％）４５ｋｇに
３４％の硫酸８４を加え、８５ｒの水浴で５時ハ４１加
熱１２、＾フルル理を行なう。

［特公昭４４−２１８８号、第１表の試料番号１１、酸
処理条件（Ｂ）〕。濾過により水洗後、ケーキを１．１
０ｔＺ’で乾燥し、粉砕し２、風簸により粗粒をのぞき
白色の発色剤（２α）のｐ粉末を得た。

この発色剤（２α）粉末は、従来公知の感圧祷写紙用発
色剤で、比表面積及び第２次発ｆ′Ｉ性能に２を特公昭
４４−２１８８号０１蔽の方法により測定したところ以
下の如くで凌）つた。

比表面績：　２９５　ｍ、”／り に、　　　：１．７８ 参　考　例　３〔発色剤（ＩＣ）の調製〕ｗｒ潟県新発
田市小戸産酸性白土を粗砕したもの（水分３２４％）　
７．４　ｋｇに２５イの硫酸３０に９を加え９５Ｃで１
０時間加熱し、一度Ｐ　ｉｌＭすることにより処理液を
除去したのち、丙び２５％の硫酸３０に９を加え、９５
ｔ’で１０時間加熱［７、酸処理を行２ｃう。Ｐ：ｉｌ
！ｉ！ｌにより水洗後、ケーキをポットミルに入れ、水
を加えて、朝鮮ボールとともに湿式粉砕Ｉ〜、１５イの
陵処坤物スラリーを得る。（第１工程） 得られ六スラリー５．２３０　ｔを８０ＣＫ加熱し、水
酸化マグネシウム３４８？を加え、攪拌しながら５時間
斤応させる。沖過後、ケーキを１１０Ｃで乾燥し、粉砕
し、１虱簸により粗粒をのぞき白色の発色剤（ＩＣ）の
微粉末を得た。（第２工程）この発色剤（１６）Ｐ末は
、別途に行ったＸＦｉ！回折及び知′子紳回折により、 （Ａ）電子線回折によれば該シリカの正四面体から成る
層都造の結晶に基づく回折パターンを示すが、 （Ｂ）Ｘ線回折によれは上Ｈｐ屑）桂造の・結晶に基づ
く回折パターンを実質的に示さ乃・いことが確認され、 （Ｃ）酸素ｌす外の元素としてケイ素とマグネシウム、
及びアルミニウムを含有し、その含有率（重量パーセン
ト）と片子比は以下のごとくであった。

含有率Ｈ５ｉｎ２：６７．７％（ＳＺ　’、　３１．７
％）ＭｇＯ：２２．８幇（Ａ／　ｇ　：　１３．．７％
）ＡＩ、Ｏ，：　　１．５割（Ａｔ：　　ｏ、ｓ％）原
子比；　Ｓ　ｉ　／　（ｈＩｇ＋Ａ　ｌ　）＝１２７　
（６，０＋０．３）＝１２／６．３ 参　考　例　４〔発色剤（２ｂ）の調製〕′１１瀉県中
条町産酸性白土を粗砕しまたもの（水分３９％）５ｋｌ
／に３４％の慣＃８ノを加え、８５ｔｒの水浴で７時間
加熱し、酸処理を行なう〔特公昭７９− ４４−２１８６号、第１表の試料番号１２、酸処理条件
（Ｂ）〕。Ｆ禍・により水洗後、クーーキを１１０Ｃで
乾燥し、粉砕し、［簸により粗１ｉ、７をのぞき白色の
発色剤（２ｂ）の微粁末を得た。

この発色剤（２ｂ）粉末は、従来公知の感圧初写紙用発
合剤で、いわゆる酸々１ｌｌｉされたジオクタへドラル
型１モンモリロナイト族粘土鉱物である。

該発色剤の比表面積及び第２次発色性能に２を特公昭４
４−２１８８号り１粋の方法により測定したところ、以
下のととくであ、つた。

比表面ｆｉｔ：３２０ｍ”／ｆ Ｋ、　　　：１．９２ 参　考　例　５〔発色剤（ｘｄ）の調製〕参考例３の第
１工程によって得られたスラリー（固影分濃度１５％）
５２３Ｆを７Ｏｒ’に加熱し、攪拌下、０．５モル濃度
の硫酸マグネシラｌ、水浴液６００　ｍｌと０．５モル
濃度の硫酸アルミニウム水溶８０− 液１００　ｍ、ｉを合わせた液を約４０分間、−４）声
って部局しに後、さらに３０分間熟成を行々う。つぎに
２モル泗度の水酸化ナトリウム水溶沼４５０　ｍｌを４
５分間かかって部局、中和し、さらに３０分間熟成［７
てＪヤ応を終了する。沖過、水洗級、乾燥、粉砕ｌ、７
、風簸により粗粒をのぞき白色の髪色剤（１ｄ）の微粉
末を得ｔ（。

この発色剤（］　ｄ　）　杓末は、別途に行ったＸ４’
７１回折ノンび電子線回折により、 （Ａ　）　％ｆ電子線回折よれば該シリカの正１７ｉ；
ｌ而体かＣ−成る層構造の結晶に基づく［回折パタ゛−
ンな示すが、 （Ｂ）Ｘ線回折によれば上記層イ１（Ｈ造の結晶に基づ
く回折パターンを実質的に示さないことが確認され、 （Ｃ）酸累以外の元素としてケイ素とマグネシウム及び
アルミニウムを含有し、その含有率（ｉｎ・パーセント
）と坤子比はＮ下のごとくであった。

？ｔ　廟”４＜　；　ＳＺ　ＯＨ：　７１．８％（ｓｉ
：３３．６％）ＭｇＯ：１２．２％（Ａ４Ｑ：　　７．
４．□Ｋ）Ａｌ、Ｏ，：　　６．７％（Ａｌ：　　ａ、
ｓギ）原子比＋　Ｓｉ／（Ｍｇ＋ＡＩ’）＝ｔ２／（３
，ｏ＋ｔ、３）＝１２７４．３ 実施例１ 参考例１αにおいて、卵造量を１０倍にしたことを除い
て、他の条件を参考例１ａと全く同一に実施して、白色
の発色剤＋Ｉａ’）の微粉末を得た。

つぎに、この発色剤（１ｔＺ’Ｊ粉末と参考例２で得ら
れた従来公知の粘十砿物系発合剤２αの粉末を種々の混
合比で流動化型混合機（スーパーミキザー）Ｋより均一
に混合し発色剤組成物を得た。

但し、試料Ａ　−Ｆ’の混合比（１１０Ｃ＃ｆ、燥重量
基換）は坩下のとおｐである（Ａ及びＦけ比較例であり
、Ｂ乃至Ｅが本発明の実施例である）。

８３− ８４− 本実施例によって得られた発色剤組成物から所定の方法
（４−１）により調製した塗液の粘度測置結果及び該塗
液を塗布した受印紙の発色性訃試験結果を第１表及び第
２表に示し、塗液の粘度についてはさらに第６図〜第８
図に示す。

第６図は、試料Ａ、Ｆから得られた塗液のそれぞれにつ
いて、塗液の固形分濃度（に）を横軸に、塗液の粘度（
ａｐ）を縦軸にとってプロットしたときに得られる濃度
−粘度曲線を示す。これによれば、発色剤（ｌａ’）を
全く配合せず従来公知の粘土鉱物系発色剤（２ａ）のみ
から成る試料Ａの場合は固形分濃度が約４０％を越える
と急激に粘度が上昇するが、発色剤（１α′　）が混合
されると、その混合量の増加とと電にカーブは右方ヘシ
フトし粘度が急上昇を開始する固形分濃度が高くなｐ１
上昇のカーブもゆるくなることがわかる。

第７図は、第６図で固形分濃度を４２０％に固定したと
きの各試料の粘度（ｃｐ）を内挿法により求め、試料の
発色剤（１α′　）及び発色剤（２ａ）の混合比を１黄
軸に、冷液の粘度を縦軸にとってプロットした曲線であ
り、これによれば、例えば発色剤（ｌα′）がわずか３
に混合された場合でも塗液の粘度は３分の２に低下し、
５％混合では約２分の１．１０π混合では約５分の１と
なり著るしく粘叶が低下し、さらに混合量が約２０％を
轄えて増加するにつれて、粘度はゆるやかに低下するこ
とがわかる。

第８１ヅｌは、第６図において粘度を２．０００　ｃ　
ｐに固定したときの各試料の固形分濃度を内挿法により
求め、発色剤（１α′　）と発色剤（２ａ）の混合比と
固形分＠度との関係をプロットした曲線を示す。これに
よれば、ブレード・コーター等に適した粘度例えばス０
ＯＯＣｐの塗液を調製しようとする場合、従来公知の粘
土鉱物系発色剤（２ａ）だけの試料Ａから塗液を調製す
るときは約４１〜４２％の固形分濃度にしかならないが
、発色剤（Ｉａ’）と発色剤（２α）の合計当り発色剤
（１ａＭを例えば５〜９０重１・％含有することにより
固形分？ｌｌ！度を約４３〜４７％に増大させることが
できることがわかる。

８７− 実施例２ 参考列１ｂで得られた児色剤（１ｂ）Ｓ末とβ４列２で
得ら扛た発巴剤（２α）粉末ｒ２０：８０の混合比（ａ
指）で流動化型混合−（スーパーミキサー）により均一
　に？混合する。

本実ノ１帽ｙ９によって得られた発色剤組成物から所足
の方法（４−１）によりｍ液を調整し、全固形分順度金
約４３％ＶＣ調整したときの塗液の粘度測定結果及び形
塗液ケ徹布したときの受印紙の発色注能試碩結果を下記
比較例２で得らγしたものとともに第３Ｎに示す。

比較例２ 参考り１１２で得られた発色剤（２α）粉末から所だの
方法に工９塗液′ｆ：調製し、全固形分濃度を約４３チ
に調液したときの粘度測定結果及び該塗液を頌布したと
きの受印紙の発色性能試ノ倹結果を実施例２で得られた
ものとともに第３表に示す。

９０− 実施・ＶＵ　ａ 参考例３で得られた発色剤（１６）粉末とび４例４で得
られた発色剤（２ｂ）粉末を２０：８０の混合比（ｎｕ
ｎ：）で流動化型混片１表（スーパーミキサー）により
均−ＶＣ混合する。

本天施例によって得られた発色剤、Ｉ１１成物から所定
の方法（４−１）　ＶＣよシ塗液を調製し、全固形分１
震度を約４３％に調整したときの塗１俄の粘度測定結果
及び該塗孜を塗布したときの受印紙の発色性能試験績呆
を後記比＠例３とともに第４表に示す。

比較例３ 参考ρｕ４で侍られた発色剤（２ｂ）粉末から所足の方
法により塗液を調製し、全固形分濃度を約４３％に調整
したときの粘度測定結果及び該塗ｇ金塗布したときの受
印紙の発色性能試１課結果を実施例３とともに第４表に
示す。

９２− 実施レリ４ 参考例４によって得られる１液魁畦粘土鉱物系発色剤（
２ｂ）の水洗後ケーキをボットミルＶＣ入れ、水を加え
て１１１鮮ボールとともに湿式粉砕し、固形分酸度２０
％のスラリーを得る。

参考例３の第２工程（ｔこよって得られる反応終了後の
発色剤（ＩＣ）スラリー（固形分＃１ｔ：２゜％）と上
記の従来公知の発色剤（２ｂ）スラリーを２０：８０の
Ｉｌｉｌ劇場で均一に混合し、濾過及びプレスにより固
形分濃度５０％の発色剤水性組成物（ケーキ）を得る。

つぎに高速攪拌機付き容器（内容積１．９１　）に水２
０９金入れ、これにヘキサメタリン酸ナトリウム１．５
２を溶かし、攪拌下２０％でん粉氷溶液２Ｌ５？、２０
％水酸化ナトリウム水溶液１５９及び５０％スチレン−
ブタジエン系ラテックス５１４ｉ厘える。史に攪拌継続
下、上記発色剤ケーキ（固形分炭度：５０％）３００都
ケ硲加分故１．。

均一にし／このち再び２０％水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨを９．５に調整し、さらに水分少は加えて全固形分
一度を約４３％に調整した。

得られた空液スラリーの全乾燥固形分濃度Ｆｉ４３．１
％であった。

比較例４ 高速攪拌機付き容器に水１５０８’を入れ、これにヘキ
サメタリン酸ナトリウｌ、１．５２を溶かし、攪拌ド、
２０％でん粉水溶散２２５２．２０％水酸化ナトリウム
水溶液１５ｆ及び５０％スチレン−ブタジェン系ラテッ
クス５１２をノ用える。更に攪拌継続Ｆ１参考例４によ
って得られた発色剤（２ｂ）粉末（従来公知の粘土鉱物
系発色剤、水分５．０％）１５７．９ｆを添加分散し、
均一にした後、再び２０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液
でｐＨを９．５に調督し、ざらに水を少縦加えて、全固
形分Ｙａｋを約４３％ｖｃ　１ｉＩ４整Ｌ　＊。

得られた塗液スラリーの全乾燥固形分濃度は４３．２俤
であった。

実施例４及び比吸例４で侍られた発色剤塗液の粘度測定
結果及び該羞液會集布したときの受印紙の＝Ａ色色性式
試験結果第５炭に示す。

９６− −９７＝ 実　権　で・ｌ１５ 高速攪拌ｉ付きｄ器に水１５０１金入れ、これにビロリ
ン酸ナトリウム３ｆを溶かし、］費１宇Ｆ、乞”４１ｉ
Ｎ　４によって尋られた発色剤（２ｂ）粉末（水分５０
％）１１０．５ＩＰ、参考列５（／こよって得られた発
色剤（１ｄ）粉末（水分４．３　％　）　２３．５ｔ、
及びタルク（水分２．８％）２３Ｆを蘇刀口分散し、２
０％水酸化ナトリウム水浴液を加えてｐＨを約９．５に
する。更に攪拌継続下、２０％でん粉氷６７Ｗ２２５を
及び５０チスチレンーブタジエン系ラテツクス５１２を
卯え、均一にした後、再び　−２０％水酸化ナトリウム
でｐＨを９．５に調整し１、さらに水を刀ｌえて全固形
分ｌ眞度を約４５％に６１ｉ１！ｉ１１した。

侍られた塗液スラリーの全乾燥固形分（一度は４５．０
％であった。

比較例５ −９８＝ 高床攪拌４洩付きｄ器に水１５０２會入れ、これにピロ
リン酸すｌ・リウム３ｆを屑かし、影考例４によって得
られた発色剤（２ｂ）粉末（水分５．０％）　’１３４
．２　ｆ及びタルク（水分２．８％）２３ｆを添ＪＪ１
．１分散し、２０チ水液化ナトリウム水溶液を加えてｐ
Ｈを約９．５にする。更に攪拌継、１洗下、２０価でん
粉氷装置２λ５ｖ及び５０係スチレン−ブタジェン系ラ
テックス５１１−加え、均一にした後、書び２０９ｂ水
ｒツ化ナトリウム水溶改でｐ　Ｈを９．５に調整し、さ
らに水を少ｉｊ：加えて、全固形分Ａ＆を約４５％に調
整した。（特公昭４５−２３１７７号） 得られた塗液スラリーの全乾燥固形分濃度は４４．８チ
でめった。

比較例６　　　□ 比較例５において、発色剤（２ｂ）粉末及びタルクの添
）ＪＤ　’ｔをそれぞれ、１１α５を及び４６．３９９
− ｆに代靴て行なう。（％公昭４５−２３１７７号）祷ら
れた塗液スラリーの全乾燥固形分一度は４４．９％であ
った。

実軸１り０５、比戦例５及び比較夕ＩＪ　６で１坪られ
た発色剤塗液の粘度測ンゼ結果及び頑改液全ｉ式布した
とさの受印戯の発色性能試験ボへ果全第６表に示す。

実施例６ 高速分散・哉付き容器に水１３３ｖ倉入れ、これ４１こ
、ヘキサメタリン、唆ナトリウム０．５ｆｉ％かじ、攪
拌ド、５０係水酸化す）　ＩＪウム水溶Ｑ５Ｆ及び５０
％スチレン−ブタジェン系ラテックス５６．７ｔを／７
０える。更に攪拌ｇ続下、参考例４によって得られた発
色剤（２ｂ）粉末（従来公知の粘土鉱物系発色剤、水分
５．０％）ｔｔ９．６Ｆを添加分赦し、ついで炭肩カル
７ウム（水分０．４％）１６．７２、カオリン（水分１
．２％）１７．Ｏｆ′ｆ、添加分散した後、史に参考例
３で得られた発色剤（ＩＣ）粉末（水分＆　８　％　）
　２０．８　ｆを添加分散し、５分間そのまま攪拌を続
ける。その後、８％カゼイン水溶液４１．８　ｔを添〃
口し、最後に５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して
ｐ　１１　ｔｌ−９，８に調整し、更に水を加えて、全
固形分濃度を約４８％に調整した。

侍られた塗液スラリーの全乾燥固形分濃度は４８．１％
であった。

比較例７ 実砲・り０６において、発色剤（２ｂ）＋分末、炭酸カ
ル／ラム及びカオリンの添ＵＩＪｔを−ｔｎ、ｅれ１４
０．７ｒ１１６．７ｒ及び１７．　Ｏｆにｔ、史し、発
色剤（ＩＣ）粉床？］ｌ−襟謂加で行なう。（を特開昭
５５−９７９８１号、実施し０３） 得られたｔ箸欣スラリーの全乾燥固形分〆昶度は４８．
０％であった。

比較例８ 実施例６において、発色剤（２ｂ）粉末、炭酸カルシウ
ム及びカオリンの添ｎｉｌ　ｆをそれぞれ１４０．７ｆ
、１６．７Ｆ及び１２−８ｆに変更し、さらに炭「］ψ
マグネシウム（水分１．０％１４Ｆを添加し発色剤（Ｉ
Ｃ）粉末を無添加で行なう。（特開昭５５−９７９８２
号、央癩例４） 得られた塗液スラリーの全乾燥固形分ｃ４＃　ｉＷは４
８．２％であった。

実施１りＩ１６、比較例７、比較圀８で得られた兄色剤
虜液の粘度測足、姑未及び痰斌液を画布したときの父印
紙の発色性ｌ化試挾鮎来ｆ、第７表に示す。

１０４− −１（１５一 実施例７ 高速攪拌機付き容器に水１５０　ｔｆｆ、入れ、これに
ヘキサメタリン酸ナトリウム４１紫溶刀ユし、攪拌下、
参考例４によって丙られた発色剤（２ｂ）粉末（従来公
知の粘土鉱吻系元色剤、水分５．０％）５６．８グ、参
考例３で得られた発色剤（ＩＣ）粉末（水分３．８％）
２８．１ｒを添加分数し、均一にしたのち、アンモニア
を刀１１えてｐＨを８．０に調計する。

つぎにカオリン（水分１．２％）２７．３ｆ及び炭酸カ
ルシウム（水分０．４チ）２７．１９（ｆ−姉刀ｌ混合
した仮、磁製のボットミルに入れ、朝鮮ボールとともに
２Ｑ間湿式粉砕する。ついで少量の水を加えて均−ＶＣ
し、固形分濃度を４６％に調整した該粉砕スラ！Ｊ−２
１８９をもとの高速攪拌機付き容器に移し、攪拌ド、２
５チでん粉氷溶液４０２をガロえて充分混会した後、５
０％ステレンーブタジ１０６− エン系ラテックスを２０２別え、均一に分散させ、更に
食間の水をｌ１口えて、全固形分・鵠度合約４３％ＩＬ
調整した。

得られた噴液スラリーのｐＨは７．５であり全乾燥固形
分濃度は４３．３係であった。

実施例８ 実施例７においてへ干すメタリン酸す）　ＩＪウム４２
を、ポリカルボン喰アンモニウム塩（ディスペックスＡ
−４０、固形分濃度４０％）１．７Ｆに代えて行なう。

得られ７ヒ塗液スラリーの全乾燥固形分濃度は４３．１
％であった。

比較例９ 実施例７において、発色剤（２ｂ）粉末の添加曖を８５
．３９に変更し、発色剤（１６）粉末を無添〃口で行な
う。（特公昭５５−４７９９２号、実施例１） １０７− １専られた塗液スラリーの全乾燥固形分泉度は４３．２
　％であった。

芙施し０７、実施例８及び比較例９で１停られた兄色剤
寛欣の粘度測足結来及び該塗腋を埴布したときの受印紙
の冗巴注能試利紬来を粥８衣に示す〇４１＞（目舶の藺
耳しなｄ発明 （’１４１　ｃｇｌ乃子弟子第４１図、それぞれ、’４
’：　ｉｌ＋ｌｉ　’ｒ、・Ｊ　１　ａ　、Ｂ。

び１ｂでｒＦＪいら］ｔノで原料粘土、比ＩＪ　ｙｌｌ
　１でｆＶ、４らｎであ邊、５１５．叉１（・ま之＃の
ＸＴＦＭ回１ブ１′図である。

昌６図は、従、・ｆ；圀ｌの、氾１表（ｌこ、？６けた
ようＶこラム巴剤（１ｄ）と発色量（２α）の混合比の
異なる試、Ｍ　、１１−　ｉ゛の−ｆ：ｌｌ、−ピれに
りいて帳液の１ｆｉｌ杉分、・４度（％）と粘度（ｃＰ
）の１殉係ｒ示す図であり、第７図は第６図より内挿ぬ
ｒこより求わ友固形分一度４２．０係のときの上記７１
１．檜比と粘蝮（ａＰ）の・ゲ、Ｊ保を示ず図でめり、
・４１８図【１．［同じく狗−！７６図ｆｌｃより内挿
法ｌこより求めＩＣ粘１皮λ０００ｃＰのときの上記混
合比と固形１四Ｉｆ　（％）の関係ケ示す図である。

１１０− 手続補正書（方式） 昭和５６年１２月２目 特許庁反日゛　　晶　山　伴　１す１　　殿１、事件の
表１ｆ＜ １”ＦＩ！ｌ昭５６−１１４３７５号 ２、発明の名称 θｆ［、目、な１・［ｊ土１ぺ１勿系帽ｔ１り写紙用・
ら１カ廊ｌ　′ｉ１１．ｉｉ物及びこオ′１オ言有する
／に１′１（龜＋ｆｌ↓１曵；勿３補１［をする渚 事ＩＪ４との関係　　特許出願人 住　所　大ｌ収市東区今１間二丁目二十二百地名　　称
　　水ｃ尺１ヒ≠ニー′−１土４９５＋土（氏　名） ４、代　理　人〒１０７ 住　　所　　　東京都港区赤坂１丁目９番１５号氏　　
名 ５　補正命令の１］伺　　　昭和５６年１．１月２４日
（発送日）６補１１の対象 明、ｌｌ＋？ｔのＩＸ１而σ川Ｔ１単な冑、明の・１・
ｐ１７、補正の内容 号ＩＩ□氏のとおり ｌｉｔ　　明細書の第１１０自第５行に「電子線回折図
」とある盆、 「結晶構造の蜜１子線回折パターンケ示す図面代用写具
」 に訂正する。

２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）シリカの正四面体から成るＩ−構造をＭする
   粘土鉱物から誘導されたものであって、（Ａ）　　電子
   線回折によれば該クリ力の正四面体から成るｌ−構造の
   結晶に基づく回折パターンを示すが、 （Ｈ）　　Ｘ線回折によれば上記１−構造の結晶に基づ
   く回折パターンを実質的に示さず、 （（、’）　　酸素以外の元素として、少くともケイ素
   とマグネシウム及び／又はアルミニウムを含有する　　
   　　　・ 発色剤（１１と、 （２）酸処理されたジオクタヘドラル型モンモリロナイ
   ト族粘土鉱物又はこれと天然ジオクタヘドラル型モンモ
   リロナイト族粘土鉱物との混合物から成る発色剤（２）
   、 との混合物であって、上Ｎ１発色剤（１）全全体の３蒐
   幇俤以上含有することを特徴とする粘土鉱物系感圧複写
   紙用発色剤組成物。 ２　該発色剤（２）が、比表面積が１８０ｙｙ／／ｒ以
   上である％ＩＦ請求の範囲第１項記載の発色剤組成１勿
   。 ３、該発色剤（２）が、酸処理された酸性白土（活性白
   土）又はこれと天然識性白土との混合物である特許請求
   の範囲第１項記載の発色剤組成物。 ４、　該発色剤（２）が、Ｈ処理されたジオクタヘドラ
   ル型モンモリロナイト族粘土鉱物又はこれと天然ジオク
   タヘドラル型モンモリロナイト族粘土鉱物との混合物で
   あって、ベンゾイルロイコメチレンブルーで２次発色さ
   せたとき、 （式中、Ｒ２，。およびＲｓ６゜はそれぞれ４３０ｆｎ
   μおよび５５０７１１μの波長を１する光に対する反射
   率を表わす） で表わされる第２次発色性能に２の直が１．４０以上を
   訂するものである％許請求の４１川第１項又は同第３項
   記載の感圧複写紙用発色剤。 ５、該発色剤（１）は、シリカの正四山１体から成るノ
   ー構〕′ｈを・８゛する粘土鉱物を、乾燥基準（ｌＯ５
   ゛Ｃで３時間乾燥）でＳ　ｉ　Ｏ，含艙が８２乃至９６
   ．５直届チ、好ましくは８５乃至９５恵餡％となるよう
   に酸処理し、得られる粘土鉱物を水柱媒体中で、該媒体
   に少くとも部分的に可溶性のマグネシウム及び／又はア
   ルミニウムの化會物と通触させ、この可溶性化合物が水
   曜化物以外の場合には水酸化物が形成されるようにアル
   カリ又は酸で中和して該酸処哩枯土鉱匂勿中にマグネシ
   ウム及び／又にアルミニウム成分ケ尋人し、所直により
   乾燥することにより＋４＋られたものである特ｄｔ副求
   の祁囲第１項ｇＱ賊の発色剤組成物。 ６、該発色剤（ｆｌｉｔ、その製造において該酸処理し
   た粘土鉱と吻を、Ｘ線回折によって測足した場合に、酸
   処理する前の該粘土鉱物が有するシリカの正四面体から
   成るノー構造の結晶に基づく回折パターンを実質的に示
   きなくなるまで、１亥粘土鉱物の酸処理を行ったもので
   ある特許請求の範囲第５項記載の発色剤組成物。 ７、　該発色剤（１）は、モンモリロナイト族粘土鉱物
   、カオリナイト族粘土鉱物、セビオライト−パリゴルス
   カイト系粘土鉱物、クロライド系粘土鉱物及びバーミキ
   ュライト系粘土鉱物から成る群から選ばれる少くとも１
   確の７リカの正四面体から成る層構造を・ｈ″する粘土
   鉱物から誘導されたものでめる特許請求の範囲１，５又
   は６項Ｉｊピ載の発色剤１且成物。 ８、該発色剤（１１は、ケイ素とマグネ７ウム及び／又
   はアルミニウム全１原子比として、〔ケイ系］／（マグ
   ネシウム及び／又はアルミニウムの合計〕が１２７１．
   ５乃至１２の比率で含Ｍする％ｎ６Ｍ求の範囲第１乃主
   ７項記載の発色剤組成物。 ９、　ケイ素とマグネシウム及び／又はアルミニウムを
   、原子比として、 〔ケイ系〕／〔マグネシウム及び／又はアルミニウムの
   会計〕が１２／３乃至１０ の比率で言ゼする％ｆｆ請求の範囲第１乃至８項記載の
   発色剤組成物。 １０、（１１シリカの正四面体から成る層構造をＭする
   粘土鉱物から誘導されたものであって、（Ａ）　　ｗｔ
   ｔ子線回折によれば該シリカの正四面体５− から成る層構造の結晶に丞うく回折パターン紮示すが、 （Ｂ）　Ｘ線回折によれば上記層構造の結晶にノｉ（づ
   く回折パターンを実質的に示さず、 （Ｃ）　　酸素以外の元累として、少くともケイ素とマ
   グネシウム及び／又はアルミニウムケ君−有する 発色剤（１）と、 （２ン　　酸処理されたジオクタヘドラル型モンモリロ
   ナイト族粘土鉱吻又はこれと天然ジオクタへドラル型モ
   ンモリロナイト族粘土鉱物との混合物から成る発色剤（
   ２）と、 （３）水溶性及び／又は水分敢性のバインダー、の少く
   とも３成分を含有することを４１！［とする粘土鉱物系
   感圧複写紙用発色剤を含有する水性塗液組成物。 １１、　　該水性塗液組成物（ｆま、ｐＨが６〜１１に
   ６− 調節されている特Ｉｌ／ｆ沿ｊ求の範ｖ５第１０項ｄ己
   載の水性イ眉ｅ、ｍｍジ：４勿。 １２、該水性塗液組成物は、ｐＨが８乃至１Ｏ１５に調
   節されている特許請求の範囲第１０項ｉ１［２１成の水
   ・注市液組成物。 １３、護水注塗故組成吻は、前記発色剤（１）、発色剤
   （２）及びバインダー（３）の曲に、分散剤、粘度調節
   剤及びｐＨ調節剤の少くとも１つが含Ｍされている特許
   請求の範囲第１０〜１２項ｄピ載の水註塗働１且成′１
   勿。