JPS58217389A - 粘土鉱物系感圧複写紙用発色剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本醐明はカーづ？ン紙を必要とせず任意の書写、印写を
行い得る複写紙即ち感圧複写紙に用いて著しい発色効果
を示す発色組成物に関するものである。

感圧複写紙は特殊なものをのぞきいずれも電子供与性の
ある有機色素の無色化合物と電子受石体である発色剤と
の間の電子授受による発色反応を応用したものである（
米国特許２５４８３６６号）。

呈色反応物質たる有機色素の無色化合物としては、一般
に発色状態を異にする二種み一色素が併用される。その
一つは例えばトリフェニルメタンフタリド系色素のごと
く固体酸と接触した時、直ちに強く発色するが、比較的
褪色し易いものであり（第一次発色色素）、第二の色素
は固体酸と接触しても直ちには発色せず、数日全経過し
念後完全圧発色して充分な日光堅ロウ度を示すものが用
いられ、かかる色素としては例えばロイコメテレ／ブル
ー系色素が用いられる（第二次発色色素）。

上記第一次発色色素としてはクリスタル・グアイオレッ
ト・ラクトン（ＣＶＬ）が代表的な色素であり、第二次
発色色素としてはインジイル・四イコ・メチレン・ブル
ー（Ｂ　ＬＭＢ　）が代表的色素として広く使用されて
いる。

また近年に至って、例えばフルオラン（Ｆｌｗｏ−ｖａ
ｎ）系の緑色又は黒色色素；ミヒラーズヒドリルハラー
トルエンスルフイ＄−ト（ＰＴＳＭＨ）の如きミヒラー
ズ・ヒトロールＭ導体；ジフェニルカルバゾリルメタン
系色素；スピロジ−ベンゾピラン系色素等が単独で、又
は前記第−次発色色累と組合わされて使用されている。

また電子受石体である発色剤としては一般に固体酸が用
いられ、就中ヅオクタヘドラル型モンモリロナイト族粘
土鉱物が優れた発色能を有することが知られている。

ヅオクタヘドラル型モンモリロナイト族粘土鉱物の中、
殊に酸性白土、サブベントナイトが好適である。

また、従来か・かる酸性白土、サブベントナイトの如き
モンモリロナイト粘土鉱物を酸処理することによた、そ
の比表面積ｔ−１８０ｒｒ？／ｆ以上に増大させること
ができ、かかる酸処理された該粘土鉱物は殊に前記トリ
フェニルメタン系色素の如き一次発色色素に対する発色
能が増大することが知られている。例えば酸処理された
酸性白土は一般に活性白土と呼ばれ、感圧複写紙用発色
剤として既に広く知られており、かかる従来公知の酸処
理されたヅオクタヘドラル型モンモリロナイト族粘土鉱
物又はこれとその天然粘土鉱物との混合物の如何なるも
のも本発明の前記発色剤（２）として用いることができ
る。

かかる酸処理に用いる酸としては、無機酸および有機酸
のいずれでもよいが、コスト及び取扱いの容易さ等から
見て無機酸が好ましく、特に硫酸、塩酸が最も好適であ
る。

また酸処理の条件としては、特に厳格な条件は必要でな
く、希＃濃度の酸を用いれば処理時間が長くなるか酸の
容量が多くなり、＃度が大となればそれだけ処理時間が
短かくなるか酸の容量が少くなる。また処理温度が高く
なればそれだけ処理時間は短かくなる。それゆえ酸濃度
としては１〜９８％穆度の如何なる範囲でもよいが、実
際的には１５〜８０％程度の濃度で５０〜３００℃の範
囲の温度で酸処理するのが取扱い上好ましいことが知ら
れている。

〔発明剤（１）について〕 本発明者等は比較的最近に至って、 （１）　　シリカの正四面体から成る層構造を有する（
Ａ）　　電子線回折によれば該シリカの正四面体から成
る層構造の結晶に基づく回折・ぐターンを示すが、 （Ｂ）　　Ｘ線回折によれば上記層構造の結晶に基づく
回折ノリーンを実質的に示さず、（Ｃ）　酸素以外の元
素として、少くともケイ素と！グネシウム及び／又はア
ルミニウムを含有する もの（以下発色剤（１）という）は、感圧複写紙用発色
剤として極めて優れた発色能を有することを発見した。

この発色剤（１）及びその製造法の詳細は特開昭５７−
１５９９６号公開公報によって低に知られている。

本発明で用いるかかる発色剤（１）Ｆｉ、例えば、シリ
カの正四面体から成る層構造を有する粘土鉱を、乾燥基
準（１０５℃で３時間乾燥）でＳｉｎ。

含量が８２乃至９６．５重量ｓ、好ましくは８５乃至９
５重ｔチとなるように酸処理し、得られる粘土鉱物を水
性媒体中で、該媒体に少くとも部分的に町浴性のマグネ
シウム及び／又はアルばニウムの化合物と接触させ、こ
の可溶性化合物が水酸化物以外の場合ＶｃＩＩ′ｉ水酸
化物が形成されるようにアルカリ又は酸で中和して該酸
処理粘土鍼物中にマグネシウム及び／又はアルミニウム
成分を導入し、所望により乾燥することによシ製造する
ことができる。

前述したシリカの正四面体から成る層構造を有する粘土
鉱物の代表的なものの組成（主成分としてのＳｉＯいＡ
ｔ、Ｏ，及びＭ（１０の含量を示す）は下記表Ａに示す
とおりである。

表　　Ａ また、シリカの正四面体示ら成る層構造を有する上記の
如き粘土鉱物は、Ｘ線回折によって該層構造の結晶に基
づく特有の回折パターンを示す。

この回折ノ臂ターンとしては、殊に（０２０）、（２ｏ
ｏ）および（０６Ｇ）の面指数（ミラー指数）の結晶面
に基づく回折ツリー／が最も明瞭に現われる。

かかる７リカの正四面体から成る層構造を有する粘土鉱
物を、その乾燥基準（１０５℃３時間乾燥）でＳ　ｉ　
Ｏ，含曖が８２乃至９６．５重量−１好ましくは８５乃
至９５重量−となるまで高度に酸処理する。

上記製造方法における酸処理においては、かかる酸処理
した該粘土鉱物（乾燥状轢で＞ｔＸ線回折によって測定
した場合に、該粘土鉱物が有するシリカの正四面体から
成る層構造の結晶の上記の如き結晶面に基づく回折パタ
ーンを実質的に示さなくなるまで酸処理するが好ましい
。

殊に、上記酸処理においては、かかる酸処理した後の粘
土鉱物をＸ線回折によって測定した場合のみならず、電
子線回折によって測定した場合にも、酸処理する前の該
粘土鉱物が有するシリカの正四面体から成る層構造の結
晶に基づく回折）９ターフｆ実質的に示さなくなるまで
該粘土鉱物の酸処理を行うことが特に好適である。

上記の如く酸処理した粘土鉱物を、次に水性媒体中で、
水性媒体に少くとも部分的に可溶性のマグネシウム及び
／又はアルミニウムの化合物と接触させ、この可溶性化
合物が水酸化物以外の場合にはマグネシウム及び／又は
アルミニウムの水酸化物が形成されるようにア“ルカリ
又は酸で中和して、該−処理粘土鉱物中にマグネシウム
及び／又蝉アルミエクム成分を導入し、所望により乾燥
する。

かくすることＫより、クリ力の正四面体から成る層構造
を有する粘土鉱物から誘導されたものであって、 （，４）　　電子線回折によれば該シリカの正四面体か
ら成る層構造の結晶に基づく回折・９ターンを示すが、 （Ｂ）　　Ｘ線回折によれば上記層構造の結晶に基づく
回折パターンを示さず、 （（１’）　　酸素以外の元素として、少くともケイ素
と１ダネシウム及び／又はアルミニウムを含有する 本発明で用いる発色剤（１）が得られる。

本発明で用いる発色剤（１）としては、殊に上記（Ｃ）
の要件として、酸素以外の元素として、少くともケイ素
とマグネシウムを含有するものが好適である。

本発明で用いる発色剤（１）としては、上記（Ａ）、Ｃ
Ｂ）及び（Ｃ）の条件を満足し、さらに （Ｄ）　　ケイ素とマグネシウム及び／又はアルミニウ
ムを、原子比として、 〔ケイ素〕／〔マグネシウム及び／又はアルミニウムの
合計〕が１２／１．５乃至１２の比率、特に 〔ケイ素〕／〔マグネシウム及び／又はアルミニウムの
合計〕が１２７３乃至ｌＯ の比率で含有するものが好適である。但しＮ上記の比率
におけるマグネシウムとアルミニウムの合計とは、マグ
ネシウム又はアルミニウムの一方のみしか含有されてい
ない場合はそのいずれか一方の総敏の原子比を示す。

発色１４＋　（１）を製造する際の原料として用いるシ
リカの正四面体から成る層構造を有する粘土鉱物の代表
的なものとしては、次の如きものをあげることができる
。

１）　例えば酸性白土、ベントナイト、バイデライト、
ノントロナイト、サポナイトの如きソオクタヘドラル型
及びトリオクタヘドラル型モンモリロナイト族粘土鉱物
、 ２）　　例えばカオリン、ハロイサイト、デツカイト、
ナクライトの如きカオリナイト族粘土鉱物、３）　　例
えばセビオライト、アタパルガイド、パリゴルスカイト
の如き鎖状粘土鉱物（セピオライトーノやりゴルスカイ
ト系粘土鉱物）、４）　　例えばロイビテンパージャイ
ト、シエリダナイト、チューリンジャイト、シャモサイ
トの如きクロライド系粘土鉱物、 ５）　　例えばバーミキュライト、マグネシュウムバー
ミキュライト、アルミニュウムバーミキュライト等のバ
ーミキュライト系粘土鉱物。

之等の中、特に酸性白土の如きソオクタヘドラル型モン
モリロナイト粘土鉱物、カオリン、ハロサイトの如きカ
オリナイト族粘土鉱物及びアタパルガイドの如き鎖状粘
土鉱物が好適である。

既に指摘したとおり、本発明で用いる発色剤（２）、す
なわちモンモリロナイト族粘土鉱物、特に酸性白土を例
えば硫酸・、硝酸、塩酸の如き鉱酸、最も一般的には硫
酸で酸処理し友ものを感圧複写紙用発色剤として使用す
ることは長年にわた酸性白土を上記の如き鉱酸で処理す
ると、該酸性白土中に含有されている酸可溶性塩基性金
属成分、例えばアルミニウム、マグネシウム、鉄、カル
シウム、ナトリウム、゛カリウム、マンガンの如き金属
成分（主としてそれらの酸化物又は水酸化物の形轢で存
在する）は鉱酸中に溶出し、該酸性白土中の８０λ含量
（含有率）が増大する。

しかして酸処理を高度（強度）に行って、上記塩基性金
属成分を余り多瞼に溶出、除去すると、得られる酸処理
した酸性白土（これを活性白土ともいう）の第二次発色
色素に対する発色能が低下するのみならず、主として第
一次発色色素（例えばＣＶＬ）の発色の耐光性が著るし
く低下し、時間の経過に伴って著るしく褪色する欠点が
生ずる。

従って、従来公知の発色剤である発色剤（２）を得るた
めの酸性白土の酸処理の程度には自ら限界があり、従来
通常行われていた酸処理の条件では得られる酸処理物（
活性白土ン中のＳ　ｉ　Ｏ，含有率は約６８〜７８重量
−であり、可成り強烈な酸処理条件の下でもＳ　ｉ　Ｏ
１含有量が精々約８０重量−となる程度であった。

他方、前述したモンモリロナイト族粘土鉱物、カオリナ
イト族粘土鉱物、セｆオライドーパリゴルスカイト系粘
土鉱物、クロライド系粘土鉱物、バーミキュライト系粘
土鉱物等の粘土鉱物がシリカの正四面体から成る層構造
の結晶を有し、従って之等の粘土鉱物をＸ線回折（又は
電子線回折）Ｋよって測定すると該層構造の結晶に起因
する特有の回折パターンを示すことは既に述べたとおり
古くカラ知られ一’ｃいる（ＭｉｎｇｒａＬｏｇｉｃａ
ｌ　５ｏｃｉ−ｅｔｙ　（Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌ　
Ｇｒｏｌｘｐ　）　Ｌｏｎｄｏｎ１９６１［年発行、”
　Ｔｈｅ　Ｘ　−Ｒａｙ　Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏ
ｆ　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ’ｅｄｉｔｅｄ　　ｂ
ｙ　Ｇ、Ｂｒｏｗｎ　］。

之等のシリカの正四面体から成る層構造の結晶を有する
粘土鉱物を前述したような高度の酸処理によって、その
Ｓｉｎ、含量が乾燥基準（例えば１０５℃で３時間乾燥
）で８２乃至９６．５重着チ、殊に８Ｂ乃至９５重量−
となるように処理すると、その酸処理の程度が高度に進
行するに伴って、酸処理された該粘土鉱物の有するシリ
カの正四面体から成る層構造に基づく納品構造は漸次破
壊され、５ｉｎＲ含量が８２重置−以上、特に８５重号
−以上に達するとＸ線回折（又は電子線回折）によって
も該層構造の結晶に起因する特有の回折・そターンを実
質的に示さなくなる。

勿論、酸処理の程度と該層構造の結晶の破壊及びそれに
伴って終局的に生じる回折ツクターンの実質的な喪失と
の関係は粘土鉱物の種類、純度又は酸処理前に施される
ことのある前処理の条件（例えば板枠条件や粉砕条件）
等によって種々変化し、一様ではない。しかし、いずれ
の場合にも、酸処理が成る程度以上に進行すると該層構
造の結晶の破壊が始まり、その破壊がさらに進行し、終
局的に該結晶に起因する回折・臂ターンを実質的に喪失
するに至るのである。

従来、感圧複写紙用発色剤（本発明で用いる発色剤（２
））の製造を目的として例えばモンモリロナイト族粘土
鉱物を酸処理する場合、該粘土鉱物の結晶構造が破壊さ
れないような条件で酸処理することが必要であり、結晶
構造が破壊された場合には呈色能力は著るしく低下する
と考えられていた（例えば工業化学雑誌第６７巻第７号
（１９６４）６７〜７１頁）。

然る圧、本発明者等の研究によれば、 （１）シリカの正四面体から成る層構造を有する粘土鉱
物を、乾燥基準（ｔＯＳ℃で３時間乾燥）でＳｔＯ，含
量が少くともａ２ｉ１ｔ％、好ましくは少くとも８５重
量％となるまで、高度に酸処理しく以上便宜上第１工程
という）、然る後、（２）　　得られる粘土鉱物を水性
媒体中で、該媒体に少くとも部分的に可溶性のマグネシ
ウム及び／又はアルミニウムの化合物と接触させ、この
可溶性化合物、が水酸化物以外の場合には水酸化物が形
成されるようにアルカリ又は酸で中和して該酸処理粘土
鉱物中にマグネシウム及び／又はアルミニウム成分、特
に好ましくはマグネシウム成分を導入し、所望によシ乾
燥する（以上便宜上第２工程という）、 ことにより前述した感圧複写紙用発色剤（１）ｔ−製造
することができるに至った。

前記第一工程の酸処理において重要なことは、（Ａ）　
　該粘土鉱物を、その乾燥基準（１０５℃３時間乾燥）
でｓ　ｉ　ｏｌ含竜が８２〜９６．５重量％、好ましく
は８５〜９５重ｉ−となるように酸処理すること、 （Ｚ？）　　特に好ましくはＳｉｎ、含量が上記範囲の
重量−となり、しかも酸処理した該粘土鉱物がＸ線回折
によってその原料（酸処理前の）粘土鉱物が有するシリ
カの正四面体から成る層構造の結晶に基づく回折ノ々タ
ーンを実質的に示さなくなるように酸処理する、 ことである。

本発明者等の研究によれば、上記の酸処理を、酸処理後
の粘土鉱物（乾燥基準）のＳｉｎ、含量が９６．５重量
％を越えるまで苛酷に行うと、シリカの正四面体から成
る層そのものが過度に破壊され、従ってこれを前記第２
工程に従ってマグネシウム及び／又はアルミニウム化合
物で処理しても該シリカの正四面体から成る層構造に基
づく結晶の後述する再構成を行うことが不可能となり、
得られる粘土鉱物の発色能も本発明の発色剤（１）と比
較して著るしく劣るものとなることが分った。それ故、
前記第１工程の酸処理は、酸処理後の粘土鉱物のＳｉｎ
、含量が９６．５　％を越えないように行うことが必要
である。

また、酸処理後の粘土鉱物（乾燥基準）中のＳｉｎ！含
量が９５重蝋−を越えるまで酸処理することは１酸処理
条件を苛酷なものとし且つ酸処理にも長時間を要し、経
済的に好ましくないだけでなく、得られる製品の発色能
は必ずしも向上せず、粘土鉱物の種類によっては発色能
が却って低下する。

従って、酸処理は、経済的にも或はクリ力の正四面体か
ら成る層を過度に破壊することなく保持するためにも、
７酸処理後の粘土鉱物のＳｉｎ、含着が８５〜９５重量
俤となるように行うのが好適である。

発色剤（１）に関する本発明者等の研究を掲載している
前記特開昭５７−１５９９６号公開公報の＠ｉ〜４図Ｑ
電図線電子線回折像れているとおり、例えばアリシナ（
Ｕ、Ｓ、Ａ、）産ソオクタヘドラル型モンモリロナイト
族粘土砿物は該層構造の結晶に基づく特有の回折パター
ンを示すが（第１図）、これを高度に酸処理すると（Ｓ
ｉｎ、含量約９４重量％）電子線回折によっても該結晶
に基づく回折・す―ンは実質的に喪失しく第２図）、こ
れを前記第２工程に従って例えば塩化マグネシウム又は
塩化アルミニウム水溶液で処理し、然る後背性ソーダ水
溶液で中和し、水洗、乾燥すると、それぞれ第３図及び
第４図に示すとおり、再び電子線回折によって結晶構造
に基づく回折ノ５ターンを示す。

この事実は、前記第１工程の酸処理によってシリカの正
四面体から成る層構造の結晶は破壊されるが、該層目体
は完全には破壊されることなく保持されており、この残
存するシリカの正四面体から成る層がマグネシウム及び
／又は°ｒルミニウム成分によって結晶に再構成される
ものと信ぜられる。

再構成された結晶の電子線回折パターンを解析すると、
マグネシウム成分によって再構成された結晶の面間隔は
元のモンモリロナイト粘土鉱物の面間隔と極めて近似し
ているが、アルミニウム成分によって再構成された結晶
の面間隔は元のモンモリロナイト粘土鉱物の面間隔と異
っており、それよυも小さい面間隔を示す。

之等の事実によれば、殊にアルミニウム成分によって再
構成される結晶は元の該粘土鉱物の結晶とは同一ではな
いようである。それＫも拘わらず、マグネシウム成分及
びアルミニウム成分のいずれＫよって再構成された結晶
ノリーンを電子線回折によって示す本発明で用いる発色
剤（１）は（前記第２工程の処理物）、その酸処理物に
比較しても、殊に第一次発色色素に対する発色能が大と
なり、第二次発色色素に対する発色能も向上し、且つ高
温、高湿下の貯蔵後の発色能の低下が殆んどなく、明ら
かに発色性能の著るしい向上が認められる。

以下本発明について説明する。

上記発色剤（１）は以上の如き優れた発色能を有するが
、本発明者等のその後の研究によればこの発色剤（１）
を発色させた後日光、殊罠紫外線にさらすと発色した色
が褪色したり及び／又は変色する傾、向がめる。

そこで本発明者等はかかる発色剤（１）の耐光性をさら
に改良すべく種々萼研究を重ねた結果、該発色剤（１）
に、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛の酸化物及び水
酸化物から成る群から選ばれる少くとも１種の金属化合
物を少量配合することにより該発色剤（１）の発色した
色の変退色を著るしく防止することができることが分っ
た。

該発色剤（１）に該金属化合物を配合する割合は、これ
ら両者の総重量を基準にしてそのＩｆ当り該金嘴化合物
が０．２〜２ミリモル、好ましくは０．４〜１ミリモル
の割合で含有されるようにするのが好適である。

これ、らの金属化合物としては、特にカルシウムΩ水酸
化物、マグネシウムの酸化物及び水酸化物又は亜鉛の酸
化物が好ましく、なかんずく水酸化カルシウムが好適で
ある。しかしながら、本発明においてはこれらの金属の
酸化物又は水酸化物の一種類のみでなく、かかる金属の
酸化物又は水酸化物の二種又はそれ以上を混合して使用
することもできる。

本発明で使用する金属化合物を２種組合わせて使用する
場合、添付第１〜３図に示す通り、特に（イ）水酸化カ
ルシウム−酸化マグネシウム（又は水酸化マグネシウム
）、（ロ）水酸化カルシウム−酸化亜鉛および（ハ）水
酸化マグネシウム（又は酸化マグネシウム）−酸化亜鉛
の組合わせ、殊に上記（イ）と（ロ）の組合わせが好適
である。

特に之等の組合わせにおいて、水酸化カルシウム対酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛
をモル比で０．９対αｌないし０．２対０．８の割合で
組合わせるのが有利である。金属化合物を上記の如く組
合わせて使用することにより、前記発色剤（１）又は発
色剤（１）および発色剤（２）の混合体の発色した色素
の耐光性をさらに向上させることができる。

該金属化合物は、発色剤（１）Ｋなるべく均一に混合さ
れた状態の組成物とすることが好ましい。

このために該金模酸化物は、アンドレアゼン・ピペット
法で測定した場合Ｋｌ（ｌクロ／以下の粒子が少くと４
Ｓ７０重量−の粒度を有するものが好ましい。特に１該
金属化合物は、タイラーメッシュで３２５メツシユのふ
るい下のものが、少くとも９００重量でるるような粒度
のものが有利である。

前記発色剤（１）は、従来感圧複写紙用発色剤として公
知の酸処理され九ヅオクタヘドラル型モンモリロナイト
族粘土鉱物又はこれと天然ヅオクタヘドラル型モ／モリ
ロナイト族粘土鉱物（以下発色剤（２）という）との混
合物として使用することができる。本発明者等がさきに
出願したＩＰ！ｆＩＩｌ昭５６−１１４３７５号明細書
に記載されているとおり、発色剤（１）と発色剤（２）
との混合物であって発色剤（１）’ｔ−全体の３重量−
以上含有するものは、これを受印紙罠塗布するに当って
水性組成物とした場合罠発色剤（２）のみの水性組成物
よシも粘度が著るしく低くなり、これによりよυ高濃度
の水性組成物を受印紙にコートするととができるばかり
でなく、コーティング操作や乾燥がより容易となる利益
が得られる。このような場合、ことに発色剤（１）を少
くとも１０重量％、特に少くとも２０重量−以上含有す
る発色剤（１）と発色剤（２）との混合物を感圧複写紙
用発色剤として用いる場合、発色剤（１）の存在により
全体の発色能が向上しかつその水性組成物の粘度が低下
するので、かかる発色剤混合物は実用上極めて有用であ
るが、かかる混合物を発色剤として用いた場合にもこれ
に前記金属化合物を含有せしめることにより該発色剤（
１）Ｋ起因するかかる混合物の発色した色の変退色を効
果的に防止することができる。

それ数本発明においては、発色剤（１）のみならず、発
色剤（２）と発色剤（２）との上記の如゛き混合物に対
して該金属化合物を、発色剤（１）について述べたと全
く同様に、含有せしめることができる。

そこで以下発色剤（２）について説明する。

〔発色剤（２）について〕 本発明で用いる他の成分である発色剤〈２）としては、
既に述べたとおシ、酸性白土、サラベントナイトの如き
ジオクタヘドラル型モンモリロナイト族粘土鉱物を酸処
理して得られるもの、又はこれと天然ジオクタヘドラル
型モンモリロナイト族粘土鉱物との混合物から成る従来
公知の感圧複写紙用発色剤の如何なるものでもよい。之
等の中、特に該モンモリロナイ゛ト族粘土鉱物を酸処理
したもの、殊に酸性白土を酸処理して得られる活性白土
が好適であり、これらを製造する場合の酸処理は、既に
述べたとおり原料粘土が有するシリカの正四面体から成
る層構造の結晶に基づく回折パターンを喪失しないよう
な条件下で行われる。

上記の比較的緩和な条件下における酸処理によって、原
料粘土鉱物の比表面積は増大し１本発明で用いる発色剤
（２）としては殊に比表面積が１８０ｍ゛／２７２以上
が好ましい。

かかる発色剤（２）の典型的な製造方法は特公昭４４−
２１８８号特許公報に記載されている。本発明で用いる
発色剤（２）としては、同特許公報に記載されているベ
ンゾイルロイコメチレンブルーで２次発色させた場合に
、下記式 式中、Ｒ４，。およびＲｓｓｏはそれぞれ４３０ｍμお
よび５５０ｍμの波長を有する光に対する反射率である
。

で表わされる第２次発色能に、の値が１４０以上のもの
が好適である。

本発明の発色剤はすでに述べたとおり１発色剤１ （１）又は発色剤（１）と発色剤（２）との混合物に前
記金属化合物を配合し、全体の重量を基準にしてその１
２当り該金属化合物を０．２〜２ミリモル、好ましくは
０．４〜１ミリモルとなるような割合で含有せしめたも
のである。この様な組成物全製造する方法としては発色
剤（１）の乾燥物又はこれと発色剤（２）の混合物に金
属化合物を乾式で配合するのが好ましい。もちろん発色
剤（２）ヲ併用する場合、これと金属化合物を予め配合
したものに発色剤（１）を配合しても、よいし、あるい
は発色剤（１１に予め金属化合物を配合し、これにさら
に発色剤（２）を適当量配合してもよい。配合は公知の
いかなる方法によって行なってもよい。

前記発色剤（１）と金属化合物又は発色剤（１）１発色
剤（２）及び金属化合物からなる本発明の発色剤組成物
は、タイラーメッシュで３２５メツシユのふるい下のも
のが少くとも９９重量％であるような粒度を有するもの
が好適である。

本発明の発色剤組成物を例えば１モル濃度の塩化アンモ
ニウム水溶液に浸漬し、常温（例えば２５℃）で適当時
間（例えば２４時間）、好ましくは時々振とり下に保持
すると１発色剤（す又は発色剤０）と発色、剤（２）と
の混合物に配合した金属化合物は塩化アンモニウム水溶
液中に締出するから。

この方法によって該発色剤組成物中の金属化合物を定量
することができる（詳細は後記試験法を参照）。

本発明で用いる発色剤（１１は前述したとおシシリカの
正四面体からなる層構造を有する粘土鉱物を高層に酸処
理しく好ましくは酸処理前の粘土鉱物が有するシリカの
正四面体からなる層構造の結晶に基づく回折・９ターン
を実質的に示さなくなるように酸処理する）、シかる後
これを少くとも部分的に可溶性のマグネジ缶ム及び／又
はアルミニウムの化合物と接触させ、１１Ｅ子線回折に
よりシリカの正四面体からなる層構造に基づく回折パタ
ーン金示すように該層構造の結晶の再構成を行なうこと
によって得られる。この結晶の再構成に消費されたマグ
ネシウム及び／又昧アルミニウムは前記の塩化アンモニ
ウム水溶液処理によってＶｉ溶出されず１発色剤（１）
中に依然として保持される。しか１ながら、該再構成の
際に使用したマグネシウム化合物のうち遊離の状態で発
色剤＋１１中に含有されている微量のマグネシウム化合
物は上記塩化アンモニウム水溶液処理によシ、発色剤（
１）に配合された金属化合物と同様に該水溶液中に溶出
する。このような結晶構造の再＊ｇに用いられたマグネ
シウム化合物のうち遊離の状態で残存し、上記塩化アン
モニウム水溶液処理によって溶出されるマグネシウムの
酸化物又は水酸化物は通常極めて少量であって、それだ
けでは発色剤０）の発色の耐光性を改良するのに不充分
であるが１本発明に従って発色剤（１）に配合される金
属化合物と組合わされることによって耐光性の向上に役
立つことができる。

従って、本発明においては上記塩化アンモニウム水溶液
処理によって発色剤組成物から溶出されるもので１本発
明の前記金属化合物に該当するものはすべて本発明の金
属化合物として取扱う。

また発色剤（１）及び発色剤（２）の製造の原料として
用いられた粘土鉱物中にはカルシウムやマグネシウムが
含有されているが、これらのカルシウムやマグネシウム
は前記の塩化アンモニウム水溶液処理によっては溶出さ
れない。

本発明の感圧複写紙用発色剤組成物を受印紙に塗布する
ための水性組成物とするには、該発色剤組成物の濃度を
例えば約２０〜５０重量％の適宜の濃度とすることがで
きる。また上記水性組成物には適量の水溶性又は水分散
性のバインダーを加えることができる。

水溶性バインダーとしては、例えば澱粉、カルがキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）、／ＩＪビニルあり、好まし
くは澱粉、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用
いられる。また水分散性パイン〆一としては１例えばス
チレン−ブタジェン系ラテックス（ＳＢＲ−Ｌａｔｅｘ
）、アクリル系ラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン
、塩化ビニル系エマルジョン等が用いられ、好ましくは
スチレン−ツタジエン系ラテックスが用いられる。特に
上記水溶性パイン〆一と水分散性バインダーとの併用が
好適である。バインダーの使用量は、バインダーの固形
分換算で水性塗液組成物の固形分当シ１０〜３０重量％
、特に１３〜２０重量％が好ましい。

上記の水性塗液組成物には、前記水溶性バインダー及び
／又は水分散性バインダーの他に、適宜ｐＨ調節剤１分
散剤及び粘度調節剤の１種又は２種以上を配合してもよ
い。このようなｐＨ調節剤としては例えば水酸化ナトリ
ウム・水酸化リチウム・水酸化カリウム・水酸化カルシ
ウム・炭酸ナトリウム・炭酸リチウム等のアルカリ又は
アルカリ土類金槁の水酸化物又は炭酸塩、ケイ酸ソーダ
。

アンモニア等が用いられる。

また１分散剤としては１例えばヘキサメタリン酸ナトリ
ウム・ピロリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩、ポリカ
ルボン酸ナトリウム・Ｉリカルデン酸アンモニウム等の
ポリカルボン酸塩等が用いられる。

一方、粘度調節剤としては、タルク、雲母、アスベスト
（特公昭４５−２４１７７号）、カオリン、炭酸カルシ
ウム（特公昭５５−４７９９２号）等が用いられる。

また上記ｐＨ調節剤１分散剤、及び粘土調節剤の外に、
必要に応じて発色剤（１）及び発色剤（２）以外の発色
剤乃至増量剤も適宜併用される。

以上詳述したとおり本発明の発色剤組成物は。

第１次発色色素および＠２次発色色素に対する発色能が
ともに大であり、さらに耐光性も大で、しかも高温、高
湿下の貯蔵後の発色能の低下が極めて少ないという極め
て優れた発色性能を有する。

試験方法 １、金属化合物の定量法 あらかじめ精秤した共栓付三角フラスコ（容門１００ｍ
ｊ）に発色剤試料を約０．５を入れ、１１０℃で３時間
乾燥してから再び精秤し、採取試料の重量（Ｗ［ｆ　）
　）を求める。

つぎに試薬特級の塩化アンモニウムを用いて調製した１
モル濃度の塩化アンモニウム水溶液（１ＭＮＨ４Ｃ１溶
液）をホールピペットでＭＯｔｓｌ加える。このフラス
コ′ｔ−２５℃に設定した振とう機付恒温槽に入れて２
４時間ゆるく振とうする。

フラスコの内容物を遠心分ｍ機にかけて分離する。

分離した上溌液を容量１００−の三角フラスコにホール
ピペットで５ａｊ分取する。トリエタノールアミンで微
量のアルミニウム等をマスキングし。

緩衝溶液（ＮＨ，−ＮＥ４Ｃｌ　）−ｔ’　ｐＨ’ｔｍ
＊　（Ｆ　Ｍ”ｌＯ）したのちエリオフロム・ブラック
・チー（Ｅ、Ｔ）を指示薬として（１７１００）　Ｍの
ＥＤＴＡ標準溶液を用いて滴定し、カルシウム。

マグネシウム及び亜鉛の合計量に対する滴定量（ＶＣ−
７３）を求める。

このとき１発色剤試料から１ＭＮＨ４Ｃｌ溶液に溶出す
る金属化合物の量（ｔｔｗｎｏｌ／ｆ　）がりぎの式に
より求められる。

（ｆは１７１００モルＥＤＴＡ標準溶液の力価を示す） λ　粒度測定法 ドレアゼンぜベット法による）。

容−Ｉｔｌｇの細口びんに発色剤試料６Ｆ（１１０℃乾
燥基準）を秤取し、水６００１１ｆ加える。これに試薬
１級のピロリン酸ナトリウム０．８　ｆ　１ｃ加えて密
栓し、毎分１４０往復（振巾８　ｃｍ　）の振とう機で
６０分間振とうし、試料を分散させる。これをアンドレ
アゼンピペット（ＪＩＳＺ８９０１　）に移しかえ、ピ
ペットの操作方法に従って操作し。

まず直ちにブランクとなる懸濁液全採取し１１０℃で乾
燥同化後、その重量を秤量しくＳＯ＞、つぎにさらにア
ンドレアゼンピペット内の懸濁液についてストークスの
式により算出される一定時間後に１０ミクロン以下の粒
子の含まれている懸濁液を採取し、乾燥（１００℃）同
化後、その重量１’ｇ）を精秤し１次式によ９１０ミク
ロン以下の粒子の含有率（％）を求める。

（但し１．Ｓ＝ニブランク重＠、Ｗ＝１０ミクロン以下
の粒子の重量） ２−４　３２５メツシユふるい下含有率容１５００ｍの
ビーカーに発色剤試料５Ｏｆ（１００℃乾燥基準）を採
取し、水を加えてガラス欅で良く分散させる。これを３
２５メツシユのふるい上に静かに少量づつ注ぎ入れ、流
水と共に試料を十分に通過させる。

ふるい上に残ったもの全部ｆ　１００　ａｔビーカーに
洗浄びんを用いて流し入れ、乾燥後、固化物の７４ｆ（
Ｍｇ、１１０℃乾燥基準）を精秤し１次式により３２５
メツシユふるい下含有率（％）を求める。

１　発色性能試験法及び塗液の粘度測定法３−１．塗液
の調製 水１７５ｆにヘキサメタリン酸ナトリウムｉＦを溶かし
１発色剤試料１００Ｆ（１１０℃乾燥物換算）を加えた
のち２０％水酸化す）　ＩＪウム水済液を加えてｐＨを
約９．５にする（但し水酸化ナトリウム・を加える前の
液のｐＨがすでＫ　９．５　ｔｌ−越え・ている場合は
加えない。）つぎに２０％でん粉氷溶液１５ｆおよび５
ＢＲ−ラテックス（Ｄｏｔｎ６２０゜固形分濃度５０％
）３４ｆ５ｆ加え、Ｐ）び２０％水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを９．５に調整し、さらに水を加えて全量を４
００ｆとなし、攪拌機で十分に攪拌分散し塗液を得る。

ａ−Ｚ　　発色性能試験 受印紙の調製 前記の得られた塗液を、２種類のコーティングロッド（
ワイヤー径：０．０５禦言、０．１０＋諺）を用いて、
それぞれ原紙に４枚ずつ（低塗布量のもの４枚、高塗布
量のもの４枚）塗布する。風乾後。

１１０℃で３分間乾燥し、塗布量を測定（塗布した紙と
同一の原紙と、塗布紙の均一塗布部分をそれぞれ同面積
だけ切シ取ったものの乾燥重量差から求める）したのち
、それぞれの塗布紙の２枚切り、さらに４枚ずつ２組（
同塗布量）にわける。

このとき２種類の塗布量は＃１は６ｆ／ビの前後である
。

初期発色能試験 それぞれ４枚組（前記２組のうちの１組）の受印紙を飽
和食塩水入シのデシケータ−（７５％Ｒ０Ｈ）に入れ、
室温（２５℃）で暗所に保存する。

塗布後約２４時装置いてからとシ出して室内（恒温、恒
湿：温度約２５℃、温度約６０％Ｒ０Ｈ）に１６時間暴
露したのち発色させる。発色は（１１瞬間発色性ロイコ
色素）ＣＶＬ　（Ｃｒｙｓｔａｌ　ＶｉｏｌｅｔＬａｃ
ｔＯｎｇ　）ｆ含有するマイクロカプセルが塗布しであ
る転写紙（ＣＶＬ色素紙）又は（２）上記ＣＶＬ及びＢ
　ＬＭＩ）　（Ｂｅｎｚｏｙｌ　Ｌｅｕｃｏ　Ｍｅｔｈ
ｙｌｅｎｅＥｌｌＬｅ　）の２つの色素とさらにＦｌｎ
ｏｒａｎ系９色素を混合して含有するマイクロカプセル
が塗布しである実用市販の転写紙（混合色素紙）の２種
の転写紙と前記受印紙を塗布面ロールにはさんで加圧回
転し、マイクロカプセル金、完全につぶすことにより行
なう。

各受印紙の発色能は発色１時間後の発色濃度（以下単に
濃度とも言う）を濃度計（富士写真フィルＡＫＫ製、Ｆ
ｕｊｉ　Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　−Ｐ
）で測定し、４枚の平均値で表わす。濃度の高いことが
発色能も高いことを表わしている。

このとき試料の発色能（＃！度〔Ａ〕）は、同一試料を
塗布した低塗布量（α、ｔ／ｍ”）の受印紙の濃度〔Ａ
、〕と高高塗布量αｔ　ｔ　／　ｍ’　）の受印紙の濃
度〔Ａ、〕から計算によシ塗布量＝６ｆ／ゴの場合の受
印紙のｌＩ［（Ａ　］　を求めて表わす。

但し、同一試料で塗布量６　ｔ　／ｍｓ近辺の受印紙で
は濃度と塗布量がほぼ直線関係（比例関係）にあるので
濃度（Ａ）はつぎの式によシ求められる。

初期発色能： 耐光性試験 初期発色能試験に用いて発色された紙をウェザ−・メー
ター（スガ試験機ＫＫ製、スタンメート・サンシャイン
・ウェザ−メーター・ＷＥ−８ＵＮ−ＨＣ型）にかけて
１人工光線（カーがン・アーク）ｔ−２時間照射する、
光により褪色した発色面の濃度を゛測定し、前記同様、
低および高塗布量の２種類の受印紙の濃度（〔Ｂ１〕お
よび［Ｂｌ））から、計算によシ塗布量＝６ｔ／ビの場
合の受印紙発色面の褪色後の濃度ＣＢ）？求め、初期発
色濃度（（Ａ））に対する比率ＤＢ］／（，４））によ
シ発色の耐光性を表わす。

耐光性＝［Ｂ）／（Ａ〕 ３−＆′塗液の粘度測定 （３−１）で得られた塗液２００ｆｋ攪拌機（直交４枚
羽根２０ｍＸ２０ｍｍ）付きビーカー（内容積：　ａ　
ｏ　ｏｄ）に移し２５℃の恒温水槽中。

攪拌（５００ｒ、ｐ、ｍ）を１５分間行なったのち。

Ｂ型回転粘度計で回転（ｅ　ｏ　ｒ、ｐ、ｍ　）開始２
分後の粘度を測定する。

比較例１α アメリカ合衆国アリシナ産モンモリロナイト粘土を水と
ともに攪拌によシ解砕し、２０％のスラリーとなし、そ
の５００Ｆに９７％硫酸１５０ｆを加え、さらに水５０
Ｆを加えて、９５℃の水浴で１０時間加熱する。この間
３０分毎にスラリーをかきまぜ反応を促進させる。加熱
終了後、吸引濾過によυ処理液を除去した後、再び水と
９７％硫酸１５０ｆ’ｉ加えて全ｊｌ’１７００Ｆとな
し。

９５℃で１０時間酸処理を行なう。濾過によシ水洗後、
ケーキをポットミルに入れ、水を加えて朝鮮ポールとと
もに湿式粉砕し、１５％のスラリーを得る。（第１工程
） 得られたスラリー（乾燥固形分中のＳ　（Ｑ、分；９＆
３０％）４２９１（８４０，分６０Ｆ）ｔ−８０℃に加
熱し、攪拌下１モル濃度の塩化マグネシウム水溶液５０
０Ｉ７ｆ：約３０分かかつて滴加した後さらに３０分熟
成反応を行なう。つぎに１０％水酸化ナトリウム水溶液
を約３０分かかって滴加中和し、さらに３０分熟成して
反応を終了する。濾過により水洗後、ケーキを１１０℃
で乾燥し小型粒をのぞき、白色微粒子の発色剤（１α）
を得る。

（第２工程） 上記発色剤（ｌα）の電子線回折図およびＸ線回折図は
それぞれ特開昭５７−１５９９６号公開公報の第３図お
よび第７図（同図の実施例１α）に示されている。

比較例１ｂ アメリカ合衆国ジョーソア産カオリンクレー粉末を７０
０℃で２時間焼成して製したメタカオリ　　゛ン１００
２に水３５０ｆと９７％硫酸２５０１を加えて、９５℃
の水浴で１０時間加熱する。この間３０分間毎にスラリ
ーヲかきまぜ反応を促進させる。加熱終了後吸引濾過に
より処理液を除去した後、再び水と９７％硫酸２５０Ｆ
を加えて全量を７０ｏｆとなし、９５℃で１０時間酸処
理を行なう。濾過によシ水洗後、ケーキをポットミルに
入れ、水を加えて朝鮮ボールとともに湿式粉砕し、１５
％のスラリーを得た。（第１工程）得られたス、ラリ−
（乾燥固形分中のｓ（ｏヨ；８７．９１％）４５５ｔ（
ＳｉＯ，分６０Ｆ）’ｉ８０℃に加熱し、攪拌下、１モ
ル濃度の塩化アルミニウム水溶液５００ｍ／を約３０分
がかって滴加した後さらに３０分熟成反応を行なう。つ
ぎに、１０％水酸化ナトリウム水溶液６００Ｆを約４５
分がかって滴加中和し、さらに３０分熟成して、反応を
終了する。濾過によシ水洗後ケーキを１１０”Ｃで乾燥
し、小型衝撃粉砕機にょシ粉砕し、風簸式分級機によシ
粗粒をのぞき白色微粒子の発色剤（１６）を得た。（第
２工程） 上記発色剤（１６）の電子線回折図およびＸ・線回折図
はそれぞれ特開昭５７−１５９９６号公開公報の第５図
および第７図（同図の実施例２）に示されている。

参考例１ 新潟県中条町産、酸性白土を粗砕したもの（水分３２％
）　４．５．に９に３４％の硫酸８７！を加え。

８５℃の水浴で５時間加熱し酸処理を行なう、〔特公昭
４４−２１８８号公報第１表の試料番号１１酸処理条件
（Ｂ）と同じ〕。濾過により水洗後。

ケーキを１１０℃で乾燥し、粉砕し、風簸によシ粗粒を
のぞき白色の発色剤（２）の微粉末を得た。

この発色剤（２）粉末は、従来公知の感圧複写紙用発色
剤で、比表面積及び第２次発色性能Ｋｚｔ”特公昭４４
−２１８８号公報記載の方法により測定したところ以下
のとおシであった。

比表面積：２９５ゴ／ｌ Ｋ、：１．７８ 比較例２ 比較例１αで得られた発色剤（ｌα）粉末と。

参考例１で得られた従来公知の粘土鉱物系発色剤（２）
粉末ｉ５０対５０の混合比（重量）で流動化型混合機（
スーツ−ミキサー）により均一に混合し、白色の発色剤
粉末を得た。〔これは特願昭５６−１１４３７５号明細
書、実施例１の試料Ｅと同じものである〕 実施例１（１α〜１ｇ） 比較例１αで得られた発色剤（ｌα）粉末に。

風簸により粗粒をのぞいた水酸化カルシウムの粉末を、
全体の１１０℃乾燥１重量を基準にして１グラム当りそ
れぞれ０，１ミリモル、０．２ミリモル０．４ミリモル
、０．６ミリモル、０．８ミリモル。

１．０ミリモル及び２０ミリモルとなるように加え、流
動化型混合機によシ均一に混合し白色の発色剤粉末を得
た。

実施例２（２α〜２ｇ） 比較例１αで得られた発色剤（ｌα）粉末に、風簸によ
シ粗粒をのぞいた水酸化カルシウムの粉末と酸化マグネ
シウムの粉末をモル比０．７５：０．２５（３対ｌ）の
割合で均一に混合した粉末を、全体の１１０℃乾燥重ｋ
を基準してｌグラム当シ水酸化カルシウムと酸化マグネ
シウムの合欧でそれぞれ０．１ミリモル、０．２ミリモ
ル、Ｏ，４ミリモル、０．６ミリモル、０．８ミリモル
、１．０ミリモル、及びＴＬθミリモルとなるように加
え、流動化型混合機により均一に混合し白色の発色剤粉
末を得た。

実施例３（３α〜ｌｙ） 実施例２α〜２ｇにおいて水酸化カルシウムと酸化マグ
ネシウムの混合モル比０．７５　：　０．２５（３対１
）ｔ−０，５：０．５（１対１）に変更した以外その他
の条件は全く同じにして実施した。

実施例４（４α〜４ｇ） 実施例２α〜２．ｆにおいて水酸化カルシウムと酸化マ
グネシウムの混合モル比０．７５：０．２５（３対１）
を０．２５：０．７５（１対３）に変更した以外その他
の条件は全く同じにして実施した。

実施例５（５α〜５ｇ） 実施例１α〜１ｇにおいて「水酸化カルシウム」を「酸
化マグネシウム」に変更した以外は全く同じ条件で実施
した。

実施例６（６α〜ｌｒ） 比較例２で得られた発色剤粉末に、風簸によシ粗粒をの
ぞいた水酸化カルシづムの粉末を全体の１１０℃乾燥重
量を基準にして１グラム当りそれぞれ０．１　ｆ　ＩＪ
モル、ｏ、２ミリモル、０．４ミリモル。

０、６　ミリモル、０．８ミリモル、１．０（リモル及
び２、．０ミリモルとなるように加え、流動化型混合機
によシ均一に混合し白色の発色剤粉末を得た。

実施例７（７α〜ＴＱ） 比較例２で得られた発色剤粉末に風簸によシ粗粒をのぞ
いた水酸化カルシウムの粉末と酸化亜鉛の粉末をモル比
で０．７５：０．２５（３対ｌ）の割合で均一に混合し
た粉末を全体の１１０℃乾燥重量ヲ基準にして１グラム
当り水酸化カルシウムと酸化亜鉛の含量でそれぞれ０．
１　ミＩｊモル、０．２ミリモル、０．４ミリモル、０
．６ミリモル、０．８ミリモル、１．０ミリモル及びｚ
Ｏミリモルとなるように加え、流動化型混合機により均
一に混合し、白色の発色剤粉末を得た。

実　施′例　８（８α〜ｓｇ） 実施％Ｊ７ａ’〜７ｇにおいて水酸化カルシウムと酸化
亜鉛の混合モル比０．７５：０．２５（３対ｌ）を０．
５　：　０．５．　（１対ｌ）に変更しＩＣ以外は全く
同一条件で実施した。

実施例９（９α〜９ｇ） 実施例７α〜７ｇにおいて水酸化カルシウムと酸化亜鉛
の混合モル比０．７５：０．２５（３対１）を０．２５
：０．７５（１対３）に変更した以外は全く同一条件で
実施した。

実施例１０（１０α〜ｌｏｇ） 実施例６α〜６ｇにおいて「水酸化カルシウム」ｔ「酸
化亜鉛、」に変更した以外は全く同一条件で実施した。

実施例１１（１１４〜１１ｇ） 比較例１ｂで得られた発色剤（１ｂ）粉末に風・　簸に
よシ粗粒をのぞいた水酸化マグネシウムの粉末を全体の
１１０℃乾燥重ｉｔｔ基準にして１グラム当りそれぞれ
０．１ミリモル、０．２ミリモル、０．４ミリモル、０
．６ミリモル、０．８ミリモル。

１、０ミリモル及びｚＯミリモルとなるように加え。

流動化型混合機によシ均一に混合し、白色の発色剤粉末
を得た。

実施例１２（１２ａ〜１２ｇ） 比較例１６で得られた発色剤（１ｂ）粉末に風簸により
粗粒をのぞいた水酸化マグネシウムの粉末と酸化亜鉛の
粉末をモル比で０．７５　：　０．２５（３対１）の割
合で均一に混合した粉末を全体の１１０℃乾燥重ｉｔ基
準にして１グラム当り水酸化マグネシウムと酸化亜鉛の
合歓でそれぞれ０．１ミリモル、０．２ミリモル、０．
４ミリモル、０．６ミリモル、０−８ミ’）モル、１．
０ミＩＪモル及び２０ミリモルとなるように加え流動化
型混合機により均一に混合し、白色の発色剤粉末を得た
。

実施・列１Ｂ（１３α〜１３ｇ） 実施例１２ａ−１２Ｑにおいて水酸化マグネシウムと酸
化亜鉛の混合モル比０．７５　：　０．２５　（３対１
）ｔ−０，５：０．５（１対ｌ）に変更した以外は全く
同一条件で実施した。

実施例１４（１４ａ−ｔ４ｇ）一 実施例１２（１〜１２ｇにおいて水酸化マグネシウムと
酸化亜鉛の混合モル比０．７５　：　０．２５　（３対
１）を０．２５：０．７５（１対３）に変更した以外は
全く同一条件で実施した。

実施例１５（１５α〜１５ｇ） 実施例１１α〜１１４７において「水酸化マグネシウム
」を「酸化亜鉛」に変更した以外は全く同一条件で実施
した。

以上の参考例、比較例および実施例によって得られた発
色剤試料の発色性能の試験結果を第１表〜第３表に；１
０ミクロン以ｙの粒子の含有率。

３２５メツシユふるい下含有率及び塗液の粘度測定結果
を第４表に；そして金属化合資の定量分析結果を第５表
に示す。

また実施例１〜５において水酸化カルシウム−酸化マグ
ネシウムの組合わせ、実施ｆ１１６〜１０において水酸
化カルシウム−酸化亜鉛、そして実施例１１〜１５にお
いて水酸化マグネシウム−酸化亜鉛の組合わせを用いた
場合のそれぞれについて。

之等の２種の金属化合物のモル比と発色した色素の耐光
性との関係を第１．２及び３図のグラフに示、した。

【図面の簡単な説明】

第１，２および３図は、それぞれ１本発明で使用する金
属化合物を２種組合わせて用いた場合の之等の２１ｆ１
の金属化合物のモル比と発色した色素の耐光性との関係
を示したグラフである。 第１図は、実施例１〜実施同５において水酸化カルシウ
ム−酸化マグネシウムの組合わせを用いた場合の両者の
モル比と発色の耐光性との関係を示した図であり１曲線
αは両化合物の合計量が発色剤１グラム当シ０．１ミリ
モル、曲線すは０．２ミリモル、曲線σは０．４ミリモ
ル、曲線ｄ　Ｆｉｏ、　６ミリモル１曲線−は０．８ミ
リモル、曲線／Ｕ１．ｏミリモル、曲線ｇは２０ずリモ
ルを表わす。 第２図は、実施料６〜実施例１Ｏにおいて、水酸化カル
シウム−酸化亜鉛の組合わせを用込た場合の両者のモル
比と発色の耐光性との関係を示した図であり、 また第３図は、実施列１１〜実施利１５において水酸化
マグネシウム−酸化亜鉛の組合わせを用いた場合の両者
のモル比と発色の耐光性との関係を示した図である。第
２図及び第３図の曲線ａ。 ｂ、’ｃ、ｄ、ｇ、ｆ及びＶは、第１図の曲線α。 ｂｂ　’＊　ｄｓ　’ｓ　／及びｇと同様に両化合物の
合計量がそれぞれ０，１．０．２．０．４．０．８、Ｌ
Ｏ及びｚＯミリモルを示す。 また第１〜３図の点線はそれぞれ比較例１α、２及び１
ｂの発色の耐光性のレベルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　　（ｆ）　　−／リガの正ｉ面体から成る層構造を
   有する粘土鉱物から誘導されたものであって、（Ａ）　
   　電子線回折によれば該シリカの正１２ｇ面体から成る
   層構造の結晶に基づく回折パターンを示すが、 ＣＢ）　　Ｘ線回折によれば上記層構造の結晶に基づく
   回折パターンｔ−実質的に示さず、（Ｃ）　　酸素以外
   の元素として、少くともケイ素と−ｒｆ＊シウム及び／
   又はアルミニラＡ（ｉ−含有する 発色剤（１）と、 （２）　　カルシウム、マグネシウム及び亜鉛の酸化物
   及び水酸化物から成る群から選ばれる少くとも１種の金
   属化合物、 とから成）、全体の重ｔｔ−基準にして１を当り該金閥
   化合物ヲ０，２〜２ミリモルの割合で含有することを特
   徴とする粘土鉱物系感圧複写紙用発色剤組成物。 ２　（υ　シリカの正四面体から成る層構造を有する粘
   土鉱物から誘導されたものであって、（，４）　　電子
   線回折によれば該シリカの正四面体から成る層構造の結
   晶に基づく回折パターンを示すが、 （Ｂ）　　Ｘ４１回折によれば上記層構造の結晶に基づ
   く回折ツクターンを実質的に示さず、（Ｃ）　　酸素以
   外の元素として、少くともケイ素とマグネシウム及び／
   又はアルミニウムを含有する 発色剤（１）と、 （２）　　酸処理されたノオクタへドラル型モンモリロ
   ナイト族粘土鉱物又はこれと天然ジオクタヘドラル型モ
   ／モリロナイト族粘土鉱物との混合物から成る発色剤（
   ２）と、 （３）　　カルシウム、マグネシウム及び亜鉛の酸化物
   及び水酸化物から成る群から選ばれる少くとも１種の金
   属化合物、 とから成り、全体の重量を基準にして１ｆ当り該金属化
   合物を０，２〜２ミリモルの割合で含有することｔ−特
   数とする粘土鉱物系感圧複写紙用発色剤組成物。 １　クリガの正四面体から成る層構造を有する粘土鉱物
   として、モンモリロナイト族粘土鉱物、カオリナイト族
   粘土鉱物、セピオライトーノ！リプルスカイト系粘土鉱
   物、クロライド系粘土鉱物及びバーミキュライト系粘土
   鉱物から成る群から選ばれる少くとも１種の粘土鉱物を
   用いる特許請求の範囲第１４項又は第２項記載の感圧複
   写紙用発色４、該発色剤（１）が、ケイ素とマグネシウ
   ム及び／又はアルミニウムを、原子比として、〔ケイ素
   〕／〔マグネシウム及び／又はアルミニウムの合計〕が
   １２／１．５乃至１２の比率で含有する特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の発色剤組成物。 ５、該発色剤（２）が、比表面積が１８０？？？／ｆ以
   上であるｉ許請求の範囲第２項記載の発色剤組成物。 ６、該発色剤（２）が、酸処理された酸性白土（活性白
   土）又はこれと天然酸性白土との混合物である特許請求
   の範囲第２項記載の発色剤組成物。 ７、該発色剤（２）が、酸処理されたジオクタヘドラル
   型モンモリロナイト族粘土鉱物又はこれと天然ノオクタ
   ヘドラル型モンモリロナイト族粘土鉱物との混合物であ
   って、ベンゾイルロイコメｆＬ／ンプルーで２次発色さ
   せたとき、式 （式中、Ｒ４，。およびＲＩＩＩｏはそれぞれ４３０ｍ
   μおよび５５０７？！μの波長を有する光に対する反射
   率を表わす） で表わされる第２次発色性能に、の値が１．４０以上を
   有するものである特許請求の範囲第２項記載の感圧複写
   紙用発色剤組成物。 ＆　該発色剤（１）は、シリカの正四面体から成る層構
   造を有する粘土鉱物を、乾燥基準（１０５℃で３時間郭
   燥）でＳ　ｉ　Ｏ，含量が８２乃至９６．５重、ｔｑ６
   、好ましくは８５乃至９５重量％となるように酸処理し
   、得られる粘土鉱物を水性媒体中で、該媒体に少なくと
   も部分的に可溶性のマグネシウム及び／又はアルミニウ
   ムの化合物と接触させ、この可溶性化合物が水酸化物以
   外の場合には水酸化物が形成されるようにアルカリ又は
   酸で中和して核酸処理粘土鉱物中にマグネシウム及び／
   又はアルミニウム成分を導入し、所望により乾燥するこ
   とにより得られたものである特許請求の範囲第１項ない
   し第７項のいずれかに記載の発色剤組成物。 ９、該発色剤（１）は、その製造において核酸処理した
   粘土鉱物を、Ｘ線回折によって測定した場合に、酸処理
   する前の該粘土鉱物が有するシリカの正四面体から成る
   層構造の結晶疋基づく回折バター／を実質的に示さなく
   なるまで該粘土鉱物の酸処理を行ったものである特許請
   求の範囲第８項記載の発色剤組成物。 １０、　　発色剤組成物全体の重）１に基準にしてその
   ｌｆ当り該金属化合物を０４〜１ミリモルの割合で含有
   する特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記
   載の発色剤組成物。 １１．　　該金属化合物として水酸化カルシウムを用い
   る特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記
   載の発色剤組成物。 １ｚ　該金属化合物は、アンドレアゼン・ピペット法で
   測定した場合に１０ミクロン以下の粒子が少くとも７０
   重量−の粒度を有する特許請求の範囲第１項ないし第１
   １項のいずれかに記載の発色剤組成物。 １３、　　該金晴化合物は、タイラーメッシュで３２５
   メツシユのふるい下のものが少くとも９０重ｔ％である
   特許請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれかに記載
   の発色剤組成物。 １４　該発色剤組成物は、タイラーメッシュで３２５メ
   ツシユのふるい下のものが少くとも９９重量％である特
   許請求の範囲第１項ないし第１３項のいずれかに記載の
   発色剤組成物。